一种准固态电致变色器件的制备方法与流程

本发明属于电致变色器件领域，特别涉及一种准固态电致变色器件的制备方法。
背景技术：
：电致变色是指光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆颜色变化的现象。电致变色技术发展已有四十余年，电致变色器件（electrochromicdevice,ecd）由于其具有对透射光强度的连续可调性、能量损耗低、具有开路记忆功能等特点，在智能窗、显示器、航天器温控调制、汽车无眩后视镜、武器装备隐身等领域具有广阔的应用前景。电致变色器件一般为5层结构：透明导电电极层、电致变色材料层、电解质层、离子存储层和另一导电电极层。目前主流电致变色产品分为全无机和液态，其中全无机由于设备投入昂贵，膜层要求较高，要想实现产业化比较困难；液态电致变色产品在使用寿命、使用环境上有很多的局限性，特别在低温、耐紫外等方面具有很大的弊端。针对上述现象，通过近几年对电致变色器件电解质的研究，人们研发了一种类似溶胶-凝胶类的物质，介于液体和固体之间的一种状态，如pmma/liclo4/pc，即将一些导电聚合物或者明胶类物质掺杂到液体电解液构成的溶胶-凝胶类电解质中，限制液体电解质的流动性和提高其粘度，进而形成准固态电致变色器件；准固态电致变色产品类似于夹胶玻璃，在高低温和耐辐照等方面有着很大的优势，也能适应各种产品的应用。经检索，目前对于全固态电致变色器件的制备工艺报道甚多，而对准固态电致变色器件的制备工艺报道甚少。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种准固态电致变色器件的制备方法，该制备方法简单、投入成本低、成品质量可控性高、变色均匀性好，可实现大面积产业化生产。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种准固态电致变色器件的制备方法，其创新点在于：该器件依次由第一衬底、第一透明导电层、电致变色层、离子传输层、离子存储层、第二透明导电层和第二衬底组成；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备第一功能衬底：步骤1：以清洁的高透明材料为第一衬底，在第一衬底的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，再在导电银浆的表面均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，形成第一透明导电层；其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第一衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；步骤2：在第一透明导电层的表面采用镀膜方式镀上一层膜厚200nm～600nm的电致变色薄膜，形成电致变色层，进而形成第一功能衬底；（2）制备第二功能衬底：步骤1：以清洁的高透明材料为第二衬底，在第二衬底的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，再在导电银浆的表面均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，形成第二透明导电层；其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第二衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；步骤2：在第二透明导电层的表面采用镀膜方式镀上一层膜厚150nm～650nm的离子存储薄膜，形成离子存储层，进而形成第二功能衬底；（3）制备离子传输层：在第一功能衬底的电致变色层或第二功能衬底的离子存储层的表面涂布一层厚度为0.3～0.8mm的含锂离子的pmma/pvb凝胶或含锂铝双离子的pmma/pvb凝胶，形成离子传输层；（4）对位加热合片：凝胶涂布后，采用边框磨具或人工对位进行两功能衬底的合片，合片后利用真空密封胶条或真空袋进行真空抽气，抽真空压力为6千帕～105千帕，且真空抽气过程中对玻璃进行加热，加热温度：50～130℃，加热合片抽气时间为：20～40分钟；（5）高压釜除泡：将抽气后的两功能衬底放置于高压釜中，关闭高压釜的舱门，将高压釜加热至55～150℃，同时通过冲入纯净的压缩空气调整压力为：8bar-15bar，进而通过高压釜的高温高压将合片在凝胶内的空气排出；（6）打边框胶：将做好的准固态电致变色合片的器件玻璃边框以2～3m/分钟的打胶速度进行打胶处理，胶填充至玻璃之间并溢出；进而将器件内部功能膜层有效的进行水汽和气体的隔离，避免器件性能受到影响。进一步地，所述透明导电薄膜性能要求为：方块电阻：5～25ohm，可见光平均透过率＞85%，且透明导电薄膜选用ito、azo、bzo或fto中的一种或几种。进一步地，所述电致变色薄膜选用wo3、mo3、nb2o5或tio2中的一种或几种。进一步地，所述离子存储薄膜选用niox或iro2中的一种或几种。进一步地，所述步骤（3）中的含锂离子的pmma/pvb凝胶或含锂铝双离子的pmma/pvb凝胶具体制备步骤为：先将pmma/pvb微粉加入含有酒精的烧瓶中进行溶解，溶解过程中可通过搅拌加速溶解，溶解静止1小时后加入高氯酸锂或高氯酸锂铝，通过对其进行40～50℃加热加速高氯酸锂或高氯酸锂铝的均匀溶解；全部溶解后移至烘箱内进行2小时50℃烘干处理，形成凝胶态。进一步地，所述步骤（6）中的边框胶选用环氧树脂胶、uv胶或热熔胶中的一种或几种。本发明的优点在于：（1）本发明准固态电致变色器件的制备方法，其中，通过将li或li-al掺杂到pvb/pmma有机胶里，形成可导通的离子胶体，成本低，可实现规模化大面积的生产；同时，通过成熟的夹胶玻璃的生产工艺，可以使电致变色产品快速的进入批量化稳定生产，整体设备投入低，大面积稳定性可以很好的控制，能够实现稳定的制程；进而使制备得的电致变色器件着色效率和褪色效率大幅度提高，且变色均匀性好。（2）本发明准固态电致变色器件的制备方法，其中，在对位加热合片后，进行高压釜除泡，通过高压釜的高温高压将合片在凝胶内的空气排出，避免凝胶内气泡的残留影响电致变色器件的质量，使成品质量可控性高；同时，将做好的准固态电致变色合片的器件玻璃边框进行打胶处理，进而将器件内部功能膜层有效的进行水汽和气体的隔离，避免器件性能受到影响，进一步提高了电致变色器件的性能。（3）本发明准固态电致变色器件的制备方法，其中，器件内部各功能膜可选用多种材料，并结合该制备工艺，可以很好的兼容平面、曲面、柔性等产品，进而可以实现准固态电致变色产品多元化。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1是本发明准固态电致变色器件的结构示意图。图2是本发明准固态电致变色器件的制备方法中第一功能衬底制备的流程图。图3是本发明准固态电致变色器件的制备方法中第二功能衬底制备的流程图。图4是本发明准固态电致变色器件的制备方法中准固态电致产品制备的流程图。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明准固态电致变色器件的制备方法，如图1所示，该器件依次由第一衬底1、第一透明导电层2、电致变色层3、离子传输层4、离子存储层5、第二透明导电层6和第二衬底7组成；该制备方法包括以下步骤：（1）制备第一功能衬底，如图2所示，步骤1：以清洁的高透明材料为第一衬底1，在第一衬底1的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，再在导电银浆的表面均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，形成第一透明导电层2；其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第一衬底1的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；步骤2：在第一透明导电层2的表面采用镀膜方式镀上一层膜厚200nm～600nm的电致变色薄膜，形成电致变色层3，进而形成第一功能衬底；（2）制备第二功能衬底，如图3所示，步骤1：以清洁的高透明材料为第二衬底7，在第二衬底7的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，再在导电银浆的表面均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，形成第二透明导电层6；其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第二衬底7的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；步骤2：在第二透明导电层6的表面采用镀膜方式镀上一层膜厚150nm～650nm的离子存储薄膜，形成离子存储层5，进而形成第二功能衬底。两功能衬底制备结束后，进行对位压合处理，如图4所示，（1）制备离子传输层：在第一功能衬底的电致变色层或第二功能衬底的离子存储层的表面涂布一层厚度为0.3～0.8mm的含锂离子的pmma/pvb凝胶或含锂铝双离子的pmma/pvb凝胶，形成离子传输层4；（2）对位加热合片：凝胶涂布后，采用边框磨具或人工对位进行两功能衬底的合片，合片后利用真空密封胶条或真空袋进行真空抽气，抽真空压力为6千帕～105千帕，且真空抽气过程中对玻璃进行加热，加热温度：50～130℃，加热合片抽气时间为：20～40分钟；（3）高压釜除泡：将抽气后的两功能衬底放置于高压釜中，关闭高压釜的舱门，将高压釜加热至55～150℃，同时通过冲入纯净的压缩空气调整压力为：8bar-15bar，进而通过高压釜的高温高压将合片在凝胶内的空气排出；（4）打边框胶：将做好的准固态电致变色合片的器件玻璃边框以2～3m/分钟的打胶速度进行打胶处理，胶填充至玻璃之间并溢出；进而将器件内部功能膜层有效的进行水汽和气体的隔离，避免器件性能受到影响；（5）焊接电极：将边框胶密封好的准固态电致变色的银浆电极端头通过热熔焊机焊接上电极接头，便于控制电源的连接；（6）接入电源控制器：将设计好的低压电源接入到±电极上，电源控制器的另外一头配备插头，电源控制器是作为准固态电致变色产品的供电控制，可以有效的提高器件的循环寿命。本发明中，制备功能衬底的高透明材料可以选用普通玻璃、有机玻璃、pet膜材或pc膜材中的一种或几种，而本发明选用有机玻璃。本发明中，制备功能衬底的选用的透明导电薄膜性能要求为：方块电阻：5～25ohm，可见光平均透过率＞85%，且透明导电薄膜可以选用ito、azo、bzo或fto中的一种或几种，本发明选用ito。本发明中，制备功能衬底的电致变色薄膜可以选用wo3、mo3、nb2o5或tio2中的一种或几种，而本发明选用wo3；离子存储薄膜可以选用niox或iro2中的一种或几种，而本发明选用niox。本发明制备过程中，在进行打边框胶工序时，边框胶可以选用环氧树脂胶、uv胶或热熔胶中的一种或几种，而本发明选用环氧树脂胶。本发明制备过程中，含锂离子的pmma/pvb凝胶或含锂铝双离子的pmma/pvb凝胶具体制备步骤为：先将pmma/pvb微粉加入含有酒精的烧瓶中进行溶解，溶解过程中可通过搅拌加速溶解，溶解静止1小时后加入高氯酸锂或高氯酸锂铝，通过对其进行40～50℃加热加速高氯酸锂或高氯酸锂铝的均匀溶解；全部溶解后移至烘箱内进行2小时50℃烘干处理，形成凝胶态。本发明制备过程，透明导电膜可以采用真空镀膜、蒸发镀膜或溶胶凝胶工艺在衬底表面沉积透明导电膜，而本发明选用真空镀膜工艺，沉积温度350～380℃，沉积功率12～14kw.h，传动速度0.8～1.2m/min，反应压力为0.5～0.6pa。本发明制备过程中，电致变色层和离子存储层的镀膜方式可以采用磁控溅射，也可以采用溶胶凝胶，而本发明选用磁控溅射。实施例1本实施例含锂离子的pmma/pvb凝胶准固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：（1）制备第一功能衬底：步骤1：以清洁的有机玻璃为第一衬底1，在第一衬底1的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第一衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；再在导电银浆的表面通过真空镀膜工艺均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，沉积温度350～380℃，沉积功率12～14kw.h，传动速度0.8～1.2m/min，反应压力为0.5～0.6pa，形成第一透明导电层2；步骤2：在第一透明导电层2的表面以wox陶瓷靶材或者w金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为200-600nm的电致变色薄膜，基本参数为：本底真空为8.5*10-4pa，氧气比例为50%～80%，溅射反应压力为2～4pa，衬底温度为室温150～300℃，获得电致变色层3，进而形成第一功能衬底；（2）制备第二功能衬底：步骤1：以清洁的有机玻璃为第二衬底7，在第二衬底7的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第二衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；再在导电银浆的表面通过真空镀膜工艺均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，沉积温度350～380℃，沉积功率12～14kw.h，传动速度0.8～1.2m/min，反应压力为0.5～0.6pa，形成第二透明导电层6；步骤2：在第二透明导电层6的表面在透明导电膜的表面以niox陶瓷靶材或者ni金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为150-650nm的离子存储层，基本参数为：本底真空为5.5*10-4pa，氧气比例为20%～40%，溅射反应压力为4～6pa，衬底温度为室温150～250℃，获得离子存储层5，进而形成第二功能衬底；（3）制备含锂离子的pmma/pvb凝胶：先将pmma/pvb微粉加入含有酒精的烧瓶中进行溶解，溶解过程中可通过搅拌加速溶解，溶解静止1小时后加入高氯酸锂，通过对其进行40～50℃加热加速高氯酸锂的均匀溶解；全部溶解后移至烘箱内进行2小时50℃烘干处理，形成凝胶态；（4）制备离子传输层：在第一功能衬底的电致变色层或第二功能衬底的离子存储层的表面涂布一层厚度为0.3～0.8mm的含锂离子的pmma/pvb凝胶，形成离子传输层4；（5）对位加热合片：凝胶涂布后，采用边框磨具或人工对位进行两功能衬底的合片，合片后利用真空密封胶条或真空袋进行真空抽气，抽真空压力为6千帕～105千帕，且真空抽气过程中对玻璃进行加热，加热温度：50～130℃，加热合片抽气时间为：20～40分钟；（6）高压釜除泡：将抽气后的两功能衬底放置于高压釜中，关闭高压釜的舱门，将高压釜加热至55～150℃，同时通过冲入纯净的压缩空气调整压力为：8bar-15bar，进而通过高压釜的高温高压将合片在凝胶内的空气排出；（7）打边框胶：将做好的准固态电致变色合片的器件玻璃边框以2～3m/分钟的打胶速度进行打胶处理，胶填充至玻璃之间并溢出；进而将器件内部功能膜层有效的进行水汽和气体的隔离，避免器件性能受到影响；（8）焊接电极：将边框胶密封好的准固态电致变色的银浆电极端头通过热熔焊机焊接上电极接头，便于控制电源的连接；（9）接入电源控制器：将设计好的低压电源接入到±电极上，电源控制器的另外一头配备插头，电源控制器是作为准固态电致变色产品的供电控制，可以有效的提高器件的循环寿命。实施例2本实施例含锂铝离子的pmma/pvb凝胶准固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：（1）制备第一功能衬底：步骤1：以清洁的有机玻璃为第一衬底1，在第一衬底1的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第一衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；再在导电银浆的表面通过真空镀膜工艺均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，沉积温度350～380℃，沉积功率12～14kw.h，传动速度0.8～1.2m/min，反应压力为0.5～0.6pa，形成第一透明导电层2；步骤2：在第一透明导电层2的表面以wox陶瓷靶材或者w金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为200-600nm的电致变色薄膜，基本参数为：本底真空为8.5*10-4pa，氧气比例为50%～80%，溅射反应压力为2～4pa，衬底温度为室温150～300℃，获得电致变色层3，进而形成第一功能衬底；（2）制备第二功能衬底：步骤1：以清洁的有机玻璃为第二衬底7，在第二衬底7的表面通过丝印工艺形成厚度为300～400um的导电银浆，作为电极，其中，丝印工艺采用200目的丝印网布，丝印网布至第二衬底的间距为2～4mm，丝印压力为1.5～3bar；再在导电银浆的表面通过真空镀膜工艺均匀沉积一层膜厚20～400nm的透明导电膜，沉积温度350～380℃，沉积功率12～14kw.h，传动速度0.8～1.2m/min，反应压力为0.5～0.6pa，形成第二透明导电层6；步骤2：在第二透明导电层6的表面在透明导电膜的表面以niox陶瓷靶材或者ni金属靶材为镀膜材料，以氩气和氧气为反应气体采用直流或者中频磁控溅射方法制备膜厚为150-650nm的离子存储层，基本参数为：本底真空为5.5*10-4pa，氧气比例为20%～40%，溅射反应压力为4～6pa，衬底温度为室温150～250℃，获得离子存储层5，进而形成第二功能衬底；（3）制备含锂铝离子的pmma/pvb凝胶：先将pmma/pvb微粉加入含有酒精的烧瓶中进行溶解，溶解过程中可通过搅拌加速溶解，溶解静止1小时后加入高氯酸锂铝，通过对其进行40～50℃加热加速高氯酸锂铝的均匀溶解；全部溶解后移至烘箱内进行2小时50℃烘干处理，形成凝胶态；（4）制备离子传输层：在第一功能衬底的电致变色层或第二功能衬底的离子存储层的表面涂布一层厚度为0.3～0.8mm的含锂铝离子的pmma/pvb凝胶，形成离子传输层4；（5）对位加热合片：凝胶涂布后，采用边框磨具或人工对位进行两功能衬底的合片，合片后利用真空密封胶条或真空袋进行真空抽气，抽真空压力为6千帕～105千帕，且真空抽气过程中对玻璃进行加热，加热温度：50～130℃，加热合片抽气时间为：20～40分钟；（6）高压釜除泡：将抽气后的两功能衬底放置于高压釜中，关闭高压釜的舱门，将高压釜加热至55～150℃，同时通过冲入纯净的压缩空气调整压力为：8bar-15bar，进而通过高压釜的高温高压将合片在凝胶内的空气排出；（7）打边框胶：将做好的准固态电致变色合片的器件玻璃边框以2～3m/分钟的打胶速度进行打胶处理，胶填充至玻璃之间并溢出；进而将器件内部功能膜层有效的进行水汽和气体的隔离，避免器件性能受到影响；（8）焊接电极：将边框胶密封好的准固态电致变色的银浆电极端头通过热熔焊机焊接上电极接头，便于控制电源的连接；（9）接入电源控制器：将设计好的低压电源接入到±电极上，电源控制器的另外一头配备插头，电源控制器是作为准固态电致变色产品的供电控制，可以有效的提高器件的循环寿命。为了比较本发明准固态电致变色器件的制备方法与传统电致变色器件的制备方法，其制备得的电致变色器件的光谱调节性能见下表：实施例1实施例2传统着色透过率18～21%16～19%19～20%褪色透过率80～84%83～86%80～82%变色均匀性∆t=1.5～1.8%∆t=1.0～1.2%∆t=1.8%注：传统电致变色器件的制备方法，电解质选用液态锂电解质，其余制备步骤与实施例1的步骤相同。由上表可以看出，本发明准固态电致变色器件的制备方法，其中，通过将li或li-al掺杂到pvb/pmma有机胶里，形成可导通的离子胶体，成本低，可实现规模化大面积的生产；且本发明的制备方法与传统制备方法相比，本发明制备得的电致变色器件着色效率和褪色效率大幅度提高，且变色均匀性好；此外，实施例1与实施例2相互比较，实施例2的各性能为更优，因而电解质选用li-al掺杂到pvb/pmma有机胶里更佳。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12