一种碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及感光材料技术领域，尤其是涉及一种由主剂、固化剂双组份混合制得的碱可溶感光性组合物及其应用。

背景技术：

随着电子技术的进步和发展，led电视除了需提升画面的显示效果外，还需有效改善动态画面的拖尾现象，因此led电视需追求更高的亮度及更丰富的色彩，在发光源的设计上，就必须从以前的侧照式光源改为背投式全板发光光源。

通过将碱可溶感光性组合物丝网印刷或是涂布于印刷电路板等基材并进行光或热固化，能广泛地用作阻焊层等绝缘层，光固化性组合物被用作安装有发光二极管(led)、电致发光(el)等发光元件的印刷电路板的绝缘层的情况下，为了有效利用光源，需大幅提升可见光反射率，因此需要高反射率的白色阻焊油墨；为了提升画面的动态效果，必须使用高密度精细化的表面安装技术，因此在发明高温下不会脱落或开裂的阻焊油墨成为发展的趋势，为了得到高反射率的白色阻焊油墨，需大幅提升体系中钛白粉的用量，当碱可溶感光性组合物涂布于印刷电路板等基材并进行光固化时，由于白色色粉(钛白粉)的全反射，光源很难直接进入涂层的底部，底部固化很难完全，同时碱可溶感光性组合物中填料对光的散射导致涂层开窗位边缘表层和底层固化差异很大，开窗位侧蚀变大，如果印制电路板表面的干膜固化物侧蚀越大，其附着力就越差，且在表面处理时对药水的抗冲击也就越差，导致干膜固化物脱落或在高低温热应力测试中发生开裂等问题。

也有研究者通过添加在光照射下可以产生活性很高的巯基自由基的化合物来解决上述脱落或开裂问题，但在实际生产使用中发现由于巯基自由基的活性太高，导致碱可溶感光性组合物存储性很差，一周内碱可溶感光性组合物体系粘度大幅上升，两周内碱可溶感光性组合物体系出现明显显影不净异常，一个月后碱可溶感光性组合物体系开始固化结块，无法正常使用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用。本发明碱可溶感光性组合物形成的固化膜具有在高温下不会脱落或开裂的优势，可用于制备印刷电路板。

本发明的技术方案如下：

一种碱可溶感光性组合物，由组分a主剂和组分b固化剂组成，组分a与组分b的质量比为75:25-85:15；

所述组分a主剂的原料及各原料的质量百分数为：

所述组分b固化剂的原料及各原料的质量百分数为：

环氧树脂79-98.5％

硫醇化合物1-20％

储存稳定剂0.1-1.5％。

所述碱可溶感光性树脂为化药化工(无锡)有限公司生产的邻甲酚醛环氧树脂ccr-4959hw、ccr-4969hw、双酚a型环氧树脂ccr-1159hw、丙烯酸环氧树脂kpr-118、kpr-236一种或多种。

所述光引发剂为苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(二氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基月亏)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,-戊二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯中的一种或多种。

所述光聚合性单体为二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酷二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯中的一种或多种；所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯中的一种或多种；所述胺类催化剂为三亚乙基二胺、n,n,n’,n’-四甲基1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n’,n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、n-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、n’-(2-羟乙基)-n,n,n’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、n,n-二甲基己醇胺、n,n-二甲氨基乙氧基乙醇、n,n,n’-三甲基-n’-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)-n,n’,n”,n”-四甲基二亚乙基三胺、n-(2-羟丙基)-n,n’,n”n”-四甲基二亚乙基三胺、n,n,n’-三甲基-n’-(2-羟乙基)丙二胺、n-甲基-n’-(2-羟乙基)哌嗪、双(n,n-二甲氨基丙基)胺、双(n,n-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、n,n-二甲氨基丙基-n’-(2-羟乙基)胺、n,n-二甲氨基丙基-n’n’-双(2-羟乙基)胺、n,n-二甲氨基丙基-n’n’-双(2-羟丙基)胺、n,n-二甲氨基乙基-n’,n’-双(2-羟乙基)胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、n,n-二甲氨基乙基-n’n’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺、苯并胍胺中的一种或多种。

所述无机填料为硫酸钡、球形二氧化硅、滑石粉中的一种或多种。

所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚a和甲醛进行缩合反应而得的树脂的环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚，丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、脱水山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂中的一种或多种。

所述硫醇化合物为1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚、苯二甲硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,2-苯二硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(巯基乙酸)聚乙二醇酯、双(巯基乙酸)丙二醇酯、三(巯基乙酸)甘油酯、三(巯基乙酸)三羟甲基乙酯、三(巯基乙酸)三羟甲基丙酯、四(巯基乙酸)季戊四醇酯、六(巯基乙酸)二季戊四醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)聚乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)丙二醇酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基乙酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或多种。

所述储存稳定剂为烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、对苯二酚、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、p-萘酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯中的一种或多种。

一种所述碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)组分a主剂的制备

①首先将40-60％碱可溶感光性树脂，1-10％光聚合性单体，1-10％稀释剂混合，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加1-10％光引发剂，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.1-2％胺类催化剂，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加20-40％钛白粉和1-10％无机填料，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将79-98.5％环氧树脂与1-20％硫醇化合物用分散机，在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1-1.5％储存稳定剂，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以质量百分数计；

使用时将15-25份固化剂倒入75-85份主剂中，用分散机，在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

一种所述碱可溶感光性组合物的应用，所述组合物经过光固化或热固化可形成干膜、固化物，还可用于制备印刷电路板。

本发明有益的技术效果在于：

碱可溶感光性组合物很多发明已经尝试加入硫醇使用，提高体系的反应活性进而提高体系的性能，但是都没注意到或是还不能解决硫醇在使用时，尤其是长期室温储存及低温预烤阶段的稳定性问题，如果不能解决该问题，硫醇体系碱可溶感光性组合物在实际生产中是没办法按照市场要求使用的。

本发明将碱可溶感光性组合物体系为主剂和固化剂双组分体系，硫醇放在固化剂体系中，硫醇化合物末端为巯基，单独使用时活性不高，在短期低温储存下一般没有问题，但是长期储存下(产品市场特点要求室温保存6个月以上)环氧树脂体系残留的阴离子会夺去巯基中氢离子，生成硫醇离子，该离子很容易和环氧基反应，最终导致体系交联不能正常使用，尤其是本发明碱可溶感光性组合物在使用时需要低温预烤(60-130℃)，光成像之后再显影洗去不需要的部分，在低温预烤阶段由于有胺类催化剂存在，硫醇活性变得更高，低温预烤阶段就会发生反应，光成像之后很难再碱显影出来，没办法使用。具体反应原理如下：

本发明添加的储存稳定剂是一种酚类结构，在长期储存及低温预烤阶段，可以提供多余的氢离子，阻止巯基中的氢离子被其他阴离子或是质子(比如氨基中含有的孤电子)夺去产生硫醇离子，提高体系的储存稳定性及在低温预烤阶段的稳定，储存稳定剂的添加势必会降低碱可溶感光性组合物的后热固化的反应活性，为了弥补储存稳定剂带来的副作用，本发明特地在主剂中添加了胺类催化剂，在后高温固化中(150-200℃)，储存稳定剂很容易氧化而失活，胺类催化剂很容易与环氧基反应形成环氧阴离子，该阴离子和巯基进行亲核反应，具体反应原理如下：

附图说明

图1是对比例1所得组合物的显影效果图；

图2是实施例2所得组合物的显影效果图；

图3是对比例2所得组合物的热冲击效果图；

图4是实施例2所得组合物的热冲击效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。各实施例所用原料及原料用量如表1所示。

表1

实施例1

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂dcac(美国dow化学产)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份cne202)，与0.2份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束，静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例2

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂dcac(美国dow化学产)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份cne202)，与1份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束，静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例3

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂dcac(美国dow化学产)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份cne202)，与2.4份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束，静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例4

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂dcac(美国dow化学产)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份cne202)，与4.9份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例5

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-1159hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂(美国dow化学产dcac)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份cne202)，与1份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例6

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂(美国dow化学产dcac)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂irgacuretpo(汽巴产)，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(南京美开产dicy)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料滑石粉(日本富士产hd-25)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将11.4份环氧树脂(台湾长春产pne177)，8份环氧树脂(台湾长春产cne202)与1份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机，在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以重量份数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

实施例7

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①首先将40份碱可溶感光性树脂(化药化工ccr-4959hw)，4份光聚合性单体(长兴化学产em265)，4份稀释剂(美国dow化学产dcac)，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加4份光引发剂(3.6份汽巴产irgacure907，0.4份汽巴产irgacureitx)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂(日本四国化成产2e4mz)，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加30份钛白粉(杜邦r103)和3.2份无机填料硫酸钡(佛山安亿产ay-103w)，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将19.4份环氧树脂(11.4份台湾长春产pne177，8份南亚产npcn704)与1份硫醇化合物(博富隆新材料产bfl-2)，用分散机，在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚(常州宇荣化工产)，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；各原料以质量百分数计。

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束，静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

对比例1

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂ccr-4959hw，4份光聚合性单体em265，4份稀释剂dcac，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加3.6份光引发剂irgacure907，0.4份光引发剂irgacureitx边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③再添加0.8份胺类催化剂2e4mz，边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

④最后添加24份钛白粉r103和3.2份无机填料硫酸钡ay-103w，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

首先将11.4份环氧树脂pne177，8份环氧树脂cne202与1份硫醇化合物bfl-2，用分散机，在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束，静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

对比例2

一种碱可溶感光性组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)组分a主剂的制备

①首先将40份碱可溶感光性树脂ccr-4959hw，4份光聚合性单体em265，4份稀释剂dcac，用分散机在1500rpm的转速下搅拌分散10分钟；

②然后添加3.6份光引发剂irgacure907，0.4份光引发剂irgacureitx边搅拌边添加，在1500rpm的转速下搅拌分散5分钟；

③最后添加24份钛白粉r103和3.2份无机填料硫酸钡ay-103w，在2000rpm的转速下边搅拌边添加，添加结束后继续搅拌分散30min，搅拌结束后，用三辊研磨机研磨分散3遍，制得所述组分a主剂备用；

(2)组分b固化剂的制备

①首先将11.4份环氧树脂pne177，8份环氧树脂cne202与1份硫醇化合物bfl-2，用分散机，在1500rpm的转速下分散混合15分钟；

②再添加0.1份储存稳定剂对苯二酚，边添加边分散，在2000rpm的转速下搅拌分散10分钟，分散结束后用三辊研磨机研磨分散2遍，制得所述组分b固化剂；

使用时将配好的主剂与固化剂混合，用分散机在1000rpm的转速下搅拌分散15分钟，搅拌分散结束静置15分钟，然后丝网印刷或是涂布到印制电路板上。

测试例：

将本发明实施例1～4、对比例1～2所得主剂和固化剂混合后，通过100目丝网印刷工艺，将上述碱可溶感光性组合物印刷至预先加工好的具有贯穿孔的印刷线路板上，形成20～30um厚度的阻焊涂层，置于75℃烤箱中干燥后，利用7kw(志圣uve-m720)紫外曝光机曝光，利用1％碳酸钠显影液显影90秒，最后经过150℃高温烘烤60分钟。对最终得到的固化涂层进行预烤宽容度测试、附着力、热冲击测试。在常温干燥条件下碱可溶感光性组合物主剂和固化剂分开放置3个月、4个月、5个月、6个月、7个月、8个月后进行上述测试以评估储存稳定性。测试结果如表2所示。

表2

(1)预烤宽容度测试

将丝网印好的样板在75度烤箱中烘烤60分钟，显影后放大镜观察是否有漆膜残留。如果没有漆膜残留，可判定显影ok，如果有漆膜残留则判定显影ng。

(2)附着力测试

用百格刀在漆膜表面纵横各划出11条划线，划线长度约为20mm，深度以划破漆膜层为宜。将3m胶带的一端从百格的最边缘，慢慢平贴在百格上面，压平后，等待90秒，然后左手压住样板，右手捏住胶带的自由端，反方向约180度迅速撕掉3m胶带。放大镜观察脱离情况，如果没有脱离可判定附着力ok，如果有脱离则判定附着力ng.

(3)耐热测试

将所得固化层涂布松香型助焊剂，使其浸入288度锡炉中30秒。放大镜观察开裂情况，如果没有出现开裂可判定耐热冲击ok，如果出现开裂则判定耐热冲击ng。

由表2中测试结果可知：对于实施例1～4与对比例1～2对比，实施例1～3储存稳定性优异，完全可以满足产品6个月的储存要求；实施例4中硫醇化合物添加量过大，导致储存稳定性有所降低。其中对比例1预烤宽容度测试结果如图1所示，左侧是没有印刷油墨的部分，右侧是印刷不含储存稳定剂的硫醇体系油墨后显影效果图，很明显可以看出有很重的雾蒙蒙的白粉状，确定是显影不净，主要原因就是因为硫醇体系不含储存稳定剂，硫醇和环氧树脂在长时间的储存下，会有缓慢的暗反应，最终导致显影不净。

实施例2的预烤宽容度测试结果如图2，左侧也是没有印刷油墨的部分，右侧是印刷含有储存稳定剂的硫醇体系油墨后显影效果图，没有出现类似对比例1出现的显影不净现象。主要是本发明在体系中加入储存稳定剂的作用，它的存在阻止了硫醇和环氧树脂在储存时发生暗反应，所以不会出现像对比例1那样的显影不净情况。

对比例2耐热测试结果如图3，由图3可以看出漆膜出现了开裂，主要是因为体系不含胺类催化剂，又因为体系中含有储存稳定剂，硫醇短时间内不能充分发挥作用，体系交联密度不够，热冲击测试后出现开裂情况；

实施例2是加了胺类催化剂之后，涂层没有出现开裂情况，如图4所示，主要是硫醇在胺类催化剂作用下，在高温后固化时硫醇的活性被激发出来，体系交联密度达到可以抗热冲击不开裂的效果。