调色剂用粘接树脂组合物及其制造方法与流程
本发明涉及一种静电复印机、激光打印机等办公设备中静电荷像显影调色剂(墨粉)用的粘接树脂组合物，以及该粘接树脂组合物的制造方法。
背景技术：
在复印机、激光打印机、传真机以及多功能一体机等现代办公设备中，广泛使用电子照相法。电子照相法是在感光体表面形成静电潜像；然后用调色剂对潜像显影，在感光体表面形成调色剂图像；之后在复印步骤中，通过静电力将该调色剂图像转印纸复印纸上；最后在定影步骤中，通过加热的定影辊将调色剂图像熔融，图像定影在复印纸上。
随着复印机、打印机、传真机以及多功能一体机等现代办公设备的进一步高速化和节能化，降低定影温度已成为趋势。这就需要使用在更低温度下定影良好的调色剂。针对这个要求，已有一些技术就通常所采用的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物系调色剂粘接树脂加以改进，但仍不能完全满足低温定影要求。
聚酯树脂是继苯乙烯/丙烯酸酯共聚物后又一系列为人常采用的调色剂粘接树脂。聚酯树脂作为一种极性聚合物，具有高玻璃化温度、低软化温度的特点。然而常规方法合成的聚酯树脂分子量分布较窄，虽然它能满足低软化温度、高玻璃化温度的要求，但树脂粘弹性不足，易导致热偏移。中国发明专利申请公开cn1711506a提出使用3价或3价以上的多元酸或多元酸，cn104854514提出使用异山梨醇，来提高聚酯分子量、增加其支化度。以此粘弹性得到改善，可解决偏移问题，但定影温度偏高，定影温度范围窄。
为获得低温定影良好、非偏移性调色剂，中国发明申请专利公开cn101334597a提出了使用高分子量和低分子量线性聚酯树脂混合使用；cn101313253a提出了低分子量聚酯树脂和部分交联的高分子量的不饱和聚酯树脂的搭配；cn1467575a提出了不含四氢呋喃不溶成份的线性聚酯和含有四氢呋喃不溶成份的支化聚酯的组合。虽然这些方式已获得低温定影性能改善、耐热偏移性的调色剂，但存在定影性和粉碎性之间的平衡问题。在气流粉碎机中易粉碎的低分子量聚酯树脂先于高分子量聚酯树脂被粉碎，导致调色剂品质不匀。
又，中国发明申请专利公开cn1307487a在双组分聚酯树脂组合的基础上，添加少量二异氰酸酯进行部分交联反应，其低温定影性和耐油墨污染性优良。但二异氰酸酯使用量小，粘度极低不易分散均匀；且其室温下就具有高反应性，制备过程中高温下的局部剧烈反应，会导致树脂品质不均匀。
因此，本发明旨在提供一种既能解决以往技术的问题，又能获得低温定影优良、非偏移的调色剂粘接用聚酯树脂组合物的技术方案。这种粘接用聚酯树脂组合物将具有宽而连续的分子量分布。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于静电荷像显影调色剂(墨粉)制造的粘接用聚酯树脂组合物。该组合物由两种类型的饱和聚酯树脂：①羧基型聚酯树脂组分a和②羟基型聚酯树脂组分b为主要组分，并添加反应性第三组分c进行扩链反应或交联反应制得。该组合物具有宽而连续分子量分布及部分交联的分子结构，有助于达成制备能低温定影良好，且抗偏移性好、光泽高的调色剂的目的。
本发明所述的两种类型的饱和聚酯树脂a和饱和聚酯树脂b的分子链的链端链侧均带有反应性官能团。羧基型饱和聚酯树脂a所带官能团为酸羧基官能团(—cooh)；羟基型饱和聚酯树脂b所带官能团为醇羟基官能团(—oh)。羧基官能团和羟基官能团的存在，使这两种聚酯树脂可以和含有适当官能团的化合物或聚合物发生扩链反应或交联反应。
上述两种类型的饱和聚酯树脂实际上已经被广泛制造和销售，并大量应用于热固性粉末涂料这一巨大市场之中。能够和它们中所含有的羧基或羟基官能团反应的官能团种类较多，含有这些官能团的反应性第三组分c的选择范围就更广。囿于调色剂制造对粘合树脂的基本要求：①易于粉碎的固体化合物或树脂；②玻璃化转变温度tg≥55℃；③足够的化学稳定性。本发明所述反应性第三组分c选择为固体的化合物或聚合物。它们含有的反应性官能团，在加热条件下能够和羧基或羟基发生反应；而且这些官能团的平均官能度≥2。这样的反应，已广泛应用于热固性涂料、热固性粘接剂、聚氨酯弹性体等方面，尤其是热固性粉末涂料的最终固化反应。这些官能团包括：环氧基、羟烷基酰胺基、封闭异氰酸酯基、烷氧基甲基胺基等。
本发明还提出了上述调色剂用粘接树脂组合物制造方法。在加热条件下，反应性第三组分c与饱和聚酯树脂a和b中的一种发生反应而与另一种基本不发生反应。反应导致树脂组合物粘度增加，平均分子量增加，分子量分布变宽。反应可以在釜式反应器中间歇进行，也可以在连续反应器中连续进行。由于树脂组合物粘度较大(10,000～50,000mpa·s)，间歇式生产过程中同批次树脂组合物在反应器中停留时间不是一致的，可能导致树脂组合物品质的差异性。因此本发明优选方法是连续生产法。具体方法是：采用计量泵将合成的或预熔融的聚酯树脂a和b及第三组分c的熔体，按比例输送至连续反应器中，并在一定反应温度和停留时间条件下使其发生反应，然后将反应所得的树脂组合物冷却压片。连续生产法中反应温度和反应时间更为统一，树脂组合物的品质也更为均匀。
通常羧基型饱和聚酯树脂a和羟基型饱和聚酯树脂b是由有机二元酸(或酸酐)、有机多元酸(或酸酐)和有机二元醇、有机多元醇，分别在酸羧基过量和醇羟基过量的情况下，通过酯化缩合聚合反应制备。酯化缩合聚合合成工艺技术已广为熟知，尤其是将其应用于制造热固性粉末涂料用的饱和聚酯树脂方面，对此工艺技术以往已有众多的专利文献加以详细描述。
根据本发明，羧基型饱和聚酯树脂a其特征在于：酸值范围20～90mgkoh/g，优选范围25～75mgkoh/g，羟值≤8mgkoh/g；使用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度tg50～65℃；使用毛细管流变仪测定的软化温度t1/2≥90℃。当聚酯树脂a与c组分发生反应时，应选择酸值与c组分相匹配的聚酯树脂；当聚酯树脂a不与c组分发生反应时，选择酸值≤30mgkoh/g的聚酯树脂为佳。
根据本发明，羟基型饱和聚酯树脂b其特征在于：羟值范围20～70mgkoh/g，优选范围25～50mgkoh/g，酸值≤8mgkoh/g；使用差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度tg50～65℃；使用毛细管流变仪测定的软化温度t1/2≥90℃。当聚酯树脂b与c组分发生反应时，应选择羟值与c组分相匹配的聚酯树脂；当聚酯树脂b不与c组分发生反应时，选择羟值≤30mgkoh/g的聚酯树脂为佳。
作为反应性第三组分c，它能够和聚酯树脂的羧基或羟基发生扩链反应或交联反应，其实质为一种固化剂。固化剂的种类很多，根据本发明的目的要求，热固性聚酯粉末涂料所使用的多种固化剂是c组分的良好选择范围。
根据本发明，反应性第三组分c所含的能与羧基型饱和聚酯树脂a的羧基发生反应的官能团为环氧基官能团、羟烷基酰胺基官能团。
根据本发明，含环氧基官能团的反应性第三组分c包括：
ⅰ、固体环氧树脂如双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂等；
ⅱ、环氧化合物如异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等；
ⅲ、含环氧基的乙烯系共聚物如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸酯共聚物、含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物等。
根据本发明，含羟烷基酰胺基官能团的反应性第三组分c包括：n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)丁二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)戊二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)己二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟丙基)己二酰胺等。
根据本发明，反应性第三组分c所含的能与羟基型饱和聚酯树脂b的羟基发生反应的官能团为封闭异氰酸酯基官能团、烷氧基甲基胺基官能团(即氨基树脂)。
根据本发明，含封闭异氰酸酯基官能团的反应性第三组分c包括：己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、己内酰胺封闭甲苯二异氰酸酯低聚物等。
根据本发明，含烷氧基甲基胺基官能团的反应性第三组分c包括：氨基树脂1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲、氨基树脂n,n,n′,n′,n″,n″-六甲氧基甲基三聚氰胺等。
以上所述反应性第三组分c与相应的聚酯树脂反应时，能够发生反应的反应温度范围在160～250℃范围内，相应的反应时间则在10～40分钟范围内。本发明所述调色剂用粘接树脂组合物制造过程中，各组分均以熔体形式输送入反应器中，且控制熔体温度与反应温度一致。由此，本发明确定粘接树脂组合物制造的连续反应条件为：反应温度为180～240℃，优选为200～220℃；反应物在连续反应器中平均停留时间为15～40分钟，优选为20～30分钟。
根据以上所述，本发明所述调色剂用粘接树脂的制造在连续式反应器中进行。根据本发明，可选择的反应器包括管式连续反应器、单轴卧式连续反应器、双轴卧式连续反应器、连续反应捏合机和连续反应挤出机等。考虑上述反应温度、停留时间以及反应物的粘度等反应条件，反应器优选为适合于中低粘度(5,000～50,000mpa·s)反应体系的单轴卧式连续反应器。
本发明提出了一种单轴卧式连续反应器的设计，图1显示了该反应器的基本设计构造。根据本发明，该单轴卧式连续反应器由带夹套的不锈钢长圆直管和带多组搅拌叶及多块多孔圆盘挡液板的搅拌轴构成，搅拌轴组件均有不锈钢材料制造。多孔圆盘挡液板将反应器分割成10～18个，优选为12～15个反应小室，每个小室均有一组搅拌叶。多孔圆盘挡液板有两种：一种中间孔径大，周边孔径小；一种中间孔径小，周边孔径大；两种挡液板交替排列。反应物料在反应器中径向充分返混，轴向无返混，其流动接近于平推流。反应物料在反应器中的平均停留时间由反应物料输送速度和搅拌轴转速来控制和调节。输送速度越快，停留时间越短；搅拌转速越快，停留时间越长。
附图说明
图1为单轴卧式连续反应器的设计构造。
图2为t1/2具体计算方示意图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的优选实施方案。
本发明提出的调色剂用粘接树脂组合物含有羧基型饱和聚酯聚酯树脂a，羟基型聚酯树脂b和反应性第三组分c。其中聚酯树脂a和聚酯树脂b由有机二元酸(或酸酐)、有机多元酸(或酸酐)和有机二元醇、有机多元醇，分别在酸羧基过量和醇羟基过量的情况下，通过酯化缩合聚合反应制备。
作为有机二元酸(或酸酐)，可以列举出芳香族二元羧酸(或酸酐)1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,2-苯二甲酸酐等。这些芳香族二元羧酸(或酸酐)成分可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用；但优选从1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸中选择至少一种。
作为有机二元酸(或酸酐)，还可以列举出脂环族二元酸酸(或酸酐)1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸酐等。这些脂环族二元羧酸(或酸酐)可适量使用。
作为有机二元酸(或酸酐)，还可以列举出脂肪族二元羧酸(或酸酐)1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,12-十二烷基二酸、1,4-丁二酸酐等。这些二元羧酸(或酸酐)成分能降低树脂的玻璃化转变温度，在不损害本发明的目的的前提下，可根据要求适当的使用。
作为有机多元羧酸(或酸酐)，可以列举出1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐等。这些多元羧酸(或酸酐)成分能产生支化链导致粘度迅速上升，在不损害本发明的目的的前提下，可根据要求适当的使用。
作为有机二元醇，可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、3-羟基-2,2-二甲基-3′-羟基-2′,2′-二甲基丙基丙酸酯、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷等。这些有机二元醇成分可以单独使用，也可以二种或二种以上组合使用；但优选从2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中选择至少一种。
作为有机多元醇，可以列举出丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。这些有机多元醇成分能产生支化链导致粘度迅速上升，在不损害本发明的目的的前提下，可根据要求适当的使用。
又，高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的再生资源十分丰富，它的充分利用有着十分积极的意义。在醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、粉末涂料用聚酯树脂的制造中，再生pet已经得到大量应用。再生pet可以看作是1摩尔乙二醇和1摩尔1,4-苯二甲酸的合体，本发明配方设计中将它作为等摩尔乙二醇和1,4-苯二甲酸的替代品。
制备羧基型饱和聚酯树脂a时，有机醇和有机羧酸的配比，即醇羟基与酸羧基的当量比([oh]/[cooh])＜1.0，其范围0.83～0.98，优选范围0.86～0.96。聚酯树脂a酸值范围20～90mgkoh/g，优选范围25～75mgkoh/g。为保证聚合反应的充分性，应使聚酯树脂a羟值≤10mgkoh/g，优选为羟值≤8mgkoh/g。
制备羧基型饱和聚酯树脂b时，有机醇和有机羧酸的配比，即醇羟基与酸羧基的当量比([oh]/[cooh])＞1.0，其范围1.02～1.15，优选范围1.04～1.10。聚酯树脂b羟值范围20～70mgkoh/g，优选范围25～50mgkoh/g。为保证聚合反应的充分性，应使聚酯树脂b酸值≤10mgkoh/g，优选为酸值≤8mgkoh/g。
本发明所提出调色剂用粘接树脂组合物由羧基型饱和聚酯聚酯树脂a，羟基型聚酯树脂b和反应性第三组分c混合，并由聚酯树脂a和b中的一种与第三组分c反应而制备。根据第三组分c的化学性质，不同反应体系、不同情况下聚酯树脂的酸值、羟值选择不同，总体来讲遵循以下方式确定。当聚酯树脂a与第三组分c发生反应时，应选择酸值与c组分相匹配的聚酯树脂；当聚酯树脂a不与第三组分c发生反应时，应选择酸值≤30mgkoh/g的聚酯树脂。当聚酯树脂b与第三组分c发生反应时，应选择羟值与c组分相匹配的聚酯树脂；当聚酯树脂b不与第三组分c发生反应时，应选择羟值≤30mgkoh/g的聚酯树脂。
作为调色剂用粘合树脂组合物，其玻璃化转变温度tg一般要求在55～70℃范围内。若低于55℃调色剂成品将易于结块抱团，影响调色剂的使用；若高于70℃调色剂半成品将较难粉碎，导致生产效率低下与生产成本升高。
本发明所提出的调色剂用粘接树脂组合物制备过程中，羧基型饱和聚酯树脂a或者羟基型饱和聚酯树脂b会与反应性第三组分c发生扩链反应或交联反应。反应会导致组合物平均分子量增加，分子量分布变宽，相应的玻璃化转变温度tg也会增加。因此聚酯树脂a和聚酯树脂b的玻璃化转变温度tg要低于调色剂粘合树脂组合物，优选范围是50～65℃。
作为调色剂用粘合树脂组合物，其软化温度一般要求t1/2≥120℃。聚酯树脂a和聚酯树脂b的软化温度t1/2要低于调色剂粘合树脂组合物，其软化温度要求t1/2≥90℃；低于此温度将难于保证调色剂成品在储存和使用过程中不会结块抱团。
本发明提出的调色剂用粘接树脂组合物含有羧基型饱和聚酯聚酯树脂a，羟基型聚酯树脂b和反应性第三组分c。其中的反应性第三组分c为能够与聚酯树脂a的羧基或聚酯树脂b的羟基在加热条件下发生扩链反应或交联反应的化合物或聚合物，它含有以下官能团且平均官能度≥2。这些官能团是：能与羧基型饱和聚酯树脂a的羧基发生反应的官能团环氧基官能团、羟烷基酰胺基官能团；能与羟基型饱和聚酯树脂b的羟基发生反应的官能团封闭异氰酸酯基官能团、烷氧基甲基胺基官能团(即氨基树脂)。
作为含有环氧基官能团的反应性第三组分c，它包括：
ⅰ、固体环氧树脂，包括双酚a环氧树脂，酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂等。适用的固体双酚a环氧树脂产品可列出南亚塑胶的npes-903、npes-904、npes-907，olin的d.e.r.663u、d.e.r.664u、d.e.r.667-20，瀚森的epon-1004f、epon-1007f等；固体酚醛环氧树脂可列出南亚塑胶的nppn-640、olin的d.e.n.439等；固体邻甲酚醛环氧树脂可列出大日本油墨(dic)的epiclonn-680、n-670，巴陵石化的cydcn-100、cydcn-200，瀚森的epon-164、epon-165等。
ⅱ、环氧化合物，包括异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。适用的环氧化合物产品可列出亨斯曼的
ⅲ、含环氧基官能团的乙烯系共聚物，包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的丙烯酸酯共聚物、含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物等。适用的含有环氧基官能团的乙烯系共聚物产品可列出estronchemical的gma-300、gma-400、gma-500，reichhold的fine-clada254、a-229-30a，捷通达的sa300、sa550等。
作为含有羟烷基酰胺基官能团的反应性第三组分c，它包括：n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)丁二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)戊二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)己二酰胺、n,n,n′,n′-四(β-羟丙基)己二酰胺等。适用的产品可列出emsag的
作为含封闭异氰酸酯基官能团的反应性第三组分c包括：己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、己内酰胺封闭甲苯二异氰酸酯低聚物等。适用的产品可列出赢创的
作为含烷氧基甲基胺基官能团的反应性第三组分c包括：氨基树脂1,3,4,6-四甲氧基甲基甘脲、氨基树脂n,n,n′,n′,n″,n″-六甲氧基甲基三聚氰胺等。适用的产品可列出湛新的
如前所述，本发明提出的调色剂用粘接树脂组合物是由上述三种组分聚酯树脂a、聚酯树脂b和反应性组分c通过扩链反应或交联反应制备。当选择的组分c与聚酯树脂a反应时，聚酯树脂b几乎不参加反应，起着稀释控制粘度急剧增长的作用；同样当选择的组分c与聚酯树脂b反应时，聚酯树脂a几乎不参加反应，也起着稀释控制粘度急剧增长的作用。应对这样的反应过程和反应体系，需要有良好设计的反应器和恰当的生产工艺。
化工生产有间歇式生产过程，也有连续式生产过程。本发明所涉及的调色剂用粘接树脂组合物制造过程中，在加热条件下，反应性第三组分c与饱和聚酯树脂a和b中的一种发生反应而与另一种基本不发生反应。反应导致树脂组合物粘度增加，平均分子量增加，分子量分布变宽。在釜式反应器中间歇进行这样的生产过程，由于最终树脂组合物粘度较大(10,000～50,000mpa·s)，反应完毕的物料从釜中放出往往需要很长的时间。这样同批次树脂组合物在反应器中停留时间不是一致的，可能导致其物性的差异性。
本发明解决了上述问题，提出了一种调色剂用粘接树脂组合物的连续反应制造方法，并设计了一种单轴卧式连续反应器。连续反应制造工艺是：采用计量泵将合成的或预熔融的聚酯树脂a和b及第三组分c的熔体，按比例输送至连续反应器中，并在一定反应温度和停留时间条件下使其发生反应，然后将反应所得的树脂组合物冷却压片。
作为计量泵，可列举出柱塞式计量泵、隔膜式计量泵、计量齿轮泵等。为输送高温高粘度的聚酯树脂，环氧树脂等物料，优选采用保温型计量齿轮泵；而输送其它低粘度化合物熔体，则优选采用保温型柱塞式计量泵。
反应性第三组分c与相应的聚酯树脂反应时，能够发生反应的反应温度范围在160～250℃范围内，相应的反应时间则在10～40分钟范围内。本发明所述调色剂用粘接树脂组合物制造过程中，各组分均以熔体形式输送入反应器中，且控制熔体温度与反应温度一致。由此，本发明确定粘接树脂组合物制造的连续反应条件为：反应温度为180～240℃，优选为200～220℃；反应物在连续反应器中平均停留时间为15～40分钟，优选为20～30分钟。
作为连续反应器，可列举出管式连续反应器、单轴卧式连续反应器、双轴卧式连续反应器、连续反应捏合机和连续反应挤出机等。管式连续反应器适用于低粘度反应体系；连续反应捏合机和连续反应挤出机均适合高粘度反应体系，且连续反应挤出机停留时间很难长于10分钟，连续反应捏合机制造技术难度极大。考虑上述反应温度、停留时间以及反应物的粘度等反应条件，反应器优选为适合于中低粘度(5,000～50,000mpa·s)反应体系的单轴卧式连续反应器和双轴卧式连续反应器，更优选为经济性的单轴卧式连续反应器。
本发明提出了一种单轴卧式连续反应器的设计，图1显示了该反应器的基本设计构造。根据本发明，该单轴卧式连续反应器由带夹套的不锈钢长圆直管和带多组搅拌叶及多块多孔圆盘挡液板的搅拌轴构成，搅拌轴组件均有不锈钢材料制造。多孔圆盘挡液板将反应器分割成10～18个，优选为12～15个反应小室，每个小室均有一组搅拌叶。多孔圆盘挡液板有两种：一种中间孔径大，周边孔径小；一种中间孔径小，周边孔径大；两种挡液板交替排列。
聚酯树脂a与聚酯树脂b进入反应器前首先进入一个静态混合器，然后再与反应物c一起进入反应器。反应物料在反应器中径向充分返混，轴向无返混，其流动接近于平推流。反应物料在反应器中的平均停留时间由反应物料输送速度和搅拌轴转速来控制和调节。输送速度越快，停留时间越短；搅拌转速越快，停留时间越长。
如图1所示，反应器采用加套内循环导热油进行加热，反应系统中计量泵、过滤器、阀门、流量计、静态混合器以及连接管路也均采用夹套内循环导热油加热方式加热与保温。
以下将举出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
在以下合成例与实施例中列举的树脂的物化性质，按以下方法评价。
(1)软化温度
树脂软化温度t1/2使用岛津制作所的毛细管流变仪cft-500ex测定。测试方法为升温法，并按gb/t28032-2011《静电成像墨粉用树脂》第5.5条所规定的条件进行：初始温度30℃，且恒温10min，升温速度6℃/min；负荷196n，毛细管φ1×10mm，样品量1.00克。
树脂软化温度取值按1/2法，即样品熔融后从毛细管中流出至1/2时的温度。t1/2具体计算方法如图2所示。
(2)酸值
树脂酸值按gb/t6743-2008《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定》方法a中的指示剂法测定。即用koh标准溶液滴定树脂溶液而测定其酸值。
(3)羟值
树脂羟值按gb/t7193-2008《不饱和聚酯树脂试验方法》中第4.2条测定。即用过量乙酸酐-乙酸乙酯酰化试剂将树脂溶液乙酰化后，再用koh标准溶液反滴定而测定其羟值。
(4)分子量及其分布
树脂的数均分子量mn、重均分子量mw及其分布指数d按hg/t3872-2006《体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准样品的平均分子量及分子量分布》测定。测定条件如下：
高压液体输送泵，cometro6000ldspump。
示差折光检测器，schambecksfdri2000,analytical。
色谱柱，昭和电工kf-804l。
色谱柱箱温度：40℃。
溶剂：四氢呋喃。
流速：1.0ml/min
样品浓度：5mg/ml，进样量：20μl。
(5)玻璃化温度
树脂玻璃化转变温度tg使用耐驰的差示扫描量热仪dsc200f3测定。以10℃/min的升温速度将样品由0℃升温到150℃，并按gb/t28032-2011《静电成像墨粉用树脂》第5.4条所规定的取值方法求得tg。
下面对本发明的调色剂用粘接树脂组合物制造的实施例加以详细说明。
合成例
合成例中所采用的原料及其代号描述如下：
eg，乙二醇。
deg，二乙二醇。
mpd，2-甲基-1,3-丙二醇。
npg，2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
hphp，3-羟基-2,2-二甲基-3′-羟基-2′,2′-二甲基丙基丙酸酯。
po-bpa，2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷。
tmp，1,1,1-三羟甲基丙烷。
pta，1,4-苯二甲酸。
ipa，1,3-苯二甲酸。
had，1,6-己二酸。
mehhpa，4-甲基-1,2-环己烷二甲酸酐。
tma，1,2,4-苯三甲酸酐。
pet，聚对苯二甲酸乙二醇酯，再生聚酯切片。
fc-4100，催化剂单丁基氧化锡。
聚酯树脂a的合成例
合成例1、聚酯树脂a1的合成
向配有搅拌器、分馏柱、冷凝器、回流器、温度计的聚合反应器中依次加入71.3份乙二醇，61.0份二乙二醇，3.4份1,1,1-三羟甲基丙烷，开动搅拌器，加热升温至120℃。加入247.3份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，继续加热直至其全部融化。加入636.2份1,4-苯二甲酸和1份单丁基氧化锡催化剂，继续升温开始酯化缩聚反应。反应过程中注意控制酯化缩聚反应副产物水的馏出速度与回流速度，保证分馏柱顶温度不超过101℃。反应物料温度持续上升至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤20mgkoh/g后，降低反应器中压力至5kpa继续反应。当反应物酸值≤8mgkoh/g后，降低反应物温度至200℃，以氮气将反应器内压力恢复到大气压力(101kpa)。加入117.7份1,2,4-苯三甲酸酐，保持温度190℃反应2小时，即得羧基型饱和聚酯树脂a1。
经测定聚酯树脂a1的酸值＝71.6mgkoh/g，羟值＝2.4mgkoh/g，tg＝52.7℃，t1/2＝122.8℃，mn＝9,175，mw＝18,390，d＝2.00。
合成例2～3、聚酯树脂a2～a3的合成
合成例2～3按表格1中列3～列4所列各反应原料配比，并按合成例1的方法分别合成了羧基型饱和聚酯树脂a2～a3。其物化性质也列于表1中。
合成例4、聚酯树脂a4的合成
向配有搅拌器、分馏柱、冷凝器、回流器、温度计的聚合反应器中依次加入81.3份乙二醇，7.8份1,1,1-三羟甲基丙烷，开动搅拌器，加热升温至120℃。加入309.3份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，继续加热直至其全部融化。加入623.5份1,4-苯二甲酸和1份单丁基氧化锡催化剂，继续升温开始酯化缩聚反应。反应过程中注意控制酯化缩聚反应副产物水的馏出速度与回流速度，保证分馏柱顶温度不超过101℃。反应物料温度持续上升至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤8mgkoh/g后，降低反应物温度至200℃。加入112.1份1,3-苯二甲酸，22.3份1,6-己二酸。再次使反应物料持续升温至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤42mgkoh/g后，降低反应器中压力至5kpa。继续反应，直至反应物酸值≤33mgkoh/g。以氮气将反应器内压力恢复到大气压力(101kpa)，即得羧基型饱和聚酯树脂a4。
经测定聚酯树脂a4的酸值＝31.5mgkoh/g，羟值＝5.6mgkoh/g，tg＝61.0℃，t1/2＝124.3℃，mn＝15,190，mw＝23,730，d＝1.56。
合成例5～6、聚酯树脂a5～a6的合成
合成例5～6按表格2中列3～列4所列各反应原料配比，并按合成例4的方法分别合成了羧基型饱和聚酯树脂a5～a6。其物化性质也列于表2中。
聚酯树脂b的合成例
合成例7、聚酯树脂b1的合成
向配有搅拌器、分馏柱、冷凝器、回流器、温度计的聚合反应器中缓慢加入434.7份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，开动搅拌器，加热升温至120℃使其全部融化。加入520.0份1,4-苯二甲酸和1份单丁基氧化锡催化剂，继续升温开始酯化缩聚反应。反应过程中注意控制酯化缩聚反应副产物水的馏出速度与回流速度，保证分馏柱顶温度不超过101℃。反应物料温度持续上升至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤8mgkoh/g后，降低反应物温度至200℃。加入104.0份1,3-苯二甲酸，61.9份1,6-己二酸，29.9份1,1,1-三羟甲基丙烷。再次使反应物料持续升温至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤20mgkoh/g后，降低反应器中压力至5kpa。继续反应，直至反应物酸值≤8mgkoh/g。以氮气将反应器内压力恢复到大气压力(101kpa)，即得羟基型饱和聚酯树脂b1。
经测定聚酯树脂b1的羟值＝41.5mgkoh/g，酸值＝5.1mgkoh/g，tg＝57.2℃，t1/2＝118.6℃，mn＝17,800，mw＝34,680，d＝1.95。
合成例8～9、聚酯树脂b2～b3的合成
合成例8～9按表格3中列3～列3所列各反应原料配比，并按合成例7的方法分别合成了羟基型饱和聚酯树脂b2～b3。其物化性质也列于表3中。
合成例10、聚酯树脂b4的合成
向配有搅拌器、分馏柱、冷凝器、回流器、温度计的聚合反应器中缓慢加入371.3份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，开动搅拌器，加热升温至120℃使其全部融化。加入178.4份1,3-苯二甲酸，356.8份1,4-苯二甲酸和1份单丁基氧化锡催化剂；搅拌成均匀悬浮液后，加入208.5份再生聚酯切片。继续升温开始酯化缩聚反应。反应过程中注意控制酯化缩聚反应副产物水的馏出速度与回流速度，保证分馏柱顶温度不超过101℃。反应物料温度持续上升至250℃并保持，继续进行酯化缩聚反应。当反应物酸值≤20mgkoh/g后，降低反应器中压力至5kpa。继续反应，直至反应物酸值≤8mgkoh/g。以氮气将反应器内压力恢复到大气压力(101kpa)，即得羟基型饱和聚酯树脂b4。
经测定聚酯树脂b1的羟值＝40.8mgkoh/g，酸值＝5.3mgkoh/g，tg＝58.5℃，t1/2＝119.8℃，mn＝9,820，mw＝15,400，d＝1.57。
合成例11～12、聚酯树脂b5～b6的合成
合成例11～12按表格4中列3～列4所列各反应原料配比，并按合成例10的方法分别合成了羟基型饱和聚酯树脂b5～b6。其物化性质也列于表4中。
实施例
在以下制造本发明所述调色剂用粘接树脂的实施例中，除需要使用通过以上合成例制备的聚酯树脂作为原料外，还需使用的其他原料描述如下：
e-12，双酚a环氧树脂e-12，南海化学产。
npes-304，双酚a环氧树脂，南亚塑胶npes-304。
1007f，双酚a环氧树脂，瀚森epon-1007f。
npes-907，双酚a环氧树脂，南亚塑胶npes-907。
cydcn-200，邻甲酚醛环氧树脂，巴陵石化cydcn-200。
tgic-g，异氰脲酸三缩水甘油酯，牛塘化工tgic-g。
a-254，含甲基丙烯酸缩水甘油脂单体的丙烯酸酯共聚物，dic的finedica-254。
t105，n,n,n′,n′-四(β-羟乙基)己二酰胺，南海化学t105。
b1530，己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，赢创
p1174，氨基树脂n,n,n′,n′-四甲氧基甲基甘脲，湛新
实施例1
将事先合成的羧基型饱和聚酯树脂a1、羟基型饱和聚酯树脂b2以及预熔融的环氧树脂e-12的熔体温度调节至200℃。用循环导热油将反应器、计量齿轮泵、过滤器、阀门、流量计、静态混合器及连接管路预热至反应温度200℃。启动反应器的搅拌，启动计量齿轮泵。通过调节齿轮泵的转速使聚酯树脂a1的流量为43.5l/小时、聚酯树脂b1的流量为43.5l/小时、环氧树脂e-12的流量为13l/小时。各组分进入反应器进行反应20分钟后，制备的树脂组合物从反应器出料口流出。树脂组合物由双辊式冷却压片机将其压成薄片，由风冷履带式传送带输送到破碎机破碎成碎片即得树脂组合物1。
经测定，树脂组合物1的酸值＝28.1，t1/2＝145.0，tg＝61.5，mn＝31,440，mw＝99,560，d＝3.17。
实施例2～6
实施例2～6按表格5中列3～列7所列各反应原料流量，并按实施例1的方法分别制备了树脂组合物2～6。其物化性质列于表5中。
实施例7
将事先合成的羧基型饱和聚酯树脂a4、羟基型饱和聚酯树脂b6以及预熔融的异氰尿酸三缩水甘油酯tgic-g的熔体温度分别调节至200℃、200℃、150℃。用循环导热油将单轴卧式连续反应器、计量齿轮泵、柱塞式计量泵、过滤器、阀门、流量计、静态混合器及连接管路预热至反应温度200℃。启动反应器的搅拌，启动计量齿轮泵、柱塞式计量泵。通过调节齿轮泵的转速使聚酯树脂a4的流量为49.1l/小时、聚酯树脂b6的流量为49.1l/小时、通过调节柱塞式计量泵开度使tgic-g的流量为1.8l/小时。各组分进入反应器进行反应20分钟后，制备的树脂组合物从反应器出料口流出。树脂组合物由双辊式冷却压片机将其压成薄片，由风冷履带式传送带输送到破碎机破碎成碎片即得树脂组合物7。
经测定，树脂组合物7的酸值＝10.8，t1/2＝145.3，tg＝60.0，mn＝16,690，mw＝54,680，d＝3.28。
实施例8～12
实施例8～12按表格6中列3～列6所列各反应原料流量，并按实施例7的方法分别制备了树脂组合物8～12。其物化性质列于表6中。
表1、合成例1～3
表2、合成例4～5
表3、合成例7～9
表4、合成例10～12
表5、实施例1～6
表中各组分流量单位为：l/小时。
表6、实施例7～12
表中各组分流量单位为：l/小时。
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