对人类可见的光近似地在范围从380纳米(nm)的波长至780nm的波长的光谱上延伸。这种光谱的范围从大约380nm至大约500nm的部分对应于高能量蓝光(基本上)。
许多研究(参见例如kitchele.，《theeffectsofbluelightonocularhealth(蓝光对眼睛健康的影响)》，视力受损与失明期刊(journalofvisualimpairmentandblindness)，第94卷，第6期，2000年；或glazer-hockstein等人，视网膜(retina)，第26卷，第1期，第1-4页，2006年)指出一部分蓝光对人眼健康、尤其是对视网膜具有光毒性影响。眼睛光生物学研究表明，过度延长或强烈暴露于蓝光可能导致严重的眼科疾病，如年龄相关性黄斑变性(armd)或白内障。因此，推荐限制将眼睛暴露于潜在有害蓝光下，尤其是关于具有增大的危险性的波段(420-450nm)。
眼镜特别适合提供针对这种潜在有害蓝光的保护。
此外，尽可能多地消除紫外光(uv光)在镜片配戴者的眼睛上的有伤害的影响是必要的。紫外(uv)光是光谱的低于380nm并且范围至100nm的部分。uv光谱具有许多波段，特别是uva、uvb和uvc波段。在到达地球表面的那些uv波段中，范围从315nm到380nm的uva波段、以及范围从280nm到315nm的uvb波段对于视网膜是特别有害的。
已经建议借助抑制合适波长范围内的光的滤光片，通过吸收或通过反射至少部分地截断uv光和/或蓝光光谱的从400nm到460nm的麻烦部分。
滤光手段如uv吸收剂通常被结合在光学制品中以减少或防止uv光到达视网膜(具体地眼科镜片材料)、并且还保护基材材料本身，从而保护其免于风化和变脆和/或变黄。常用的uv吸收剂是苯并三唑和二苯甲酮衍生物。
uv吸收剂可以通过不同技术在不同位置处掺入成品中，通常在诸如硬涂层的涂层中，但也可以在大块基材中，例如通过浸渍基材，或者较不频繁通过掺入基材前体配制品中。
日本专利申请jp2008-056854披露了一种用于镜片的可聚合组合物，其包含聚硫醇和多异(硫)氰酸酯单体和至少一种特定的苯并三唑基紫外吸收剂，其中由该组合物得到的9mm厚的聚硫胺甲酸酯树脂片在400nm波长下的光学截断率为99.5％或更高。苯并三唑uv吸收剂可以选自异辛基-3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸酯(
日本专利申请jp2000-147201披露了一种确保由含硫树脂(例如，聚硫胺甲酸酯或聚环硫化物)制成的高可见辐射透光率的塑料镜片，其进一步含有具有与基础树脂混溶性的高分子量uv吸收剂，其可以是二苯甲酮或苯并三唑uv吸收剂，如聚乙二醇单酯和3-[5-(2-苯并三唑基)-3-叔丁基-4-羟苯基]丙酸(uvc2)的二酯。优选使用在可见辐射区域中不易吸收黄色、棕色光等的uv吸收剂，导致减少的光截止波长。
申请wo2014/133111披露了包含一种或多种紫外光吸收剂的光学材料，所述吸收剂在从350至370nm的范围内具有最大吸收峰，所述光学材料被配置成用于限制使用者的双眼在具有相对短的波长、尤其在400nm至420nm波长范围内的蓝光下的暴露。可以使用的苯并三唑是2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(
含有uv吸收性苯并三唑的其他基材披露在wo2015/046540和jp2004-345123中。
此外，如在wo2007/050395和us6096846中所披露的，uv吸收性苯并三唑酯结构已广泛用于接触镜片/人工晶状体，但这些结构含有可聚合的(甲基)丙烯酰氧基官能团，以确保uv吸收剂在聚合期间在基材内的成网状作用(reticulation)。
可以证明，将能够截断可能对健康产生影响的波长的滤光手段(means)结合到光学材料组合物中是困难的(特别是当它缺乏交联基团时)，因为必需适配光学材料组合物的配制品以避免特别是与易于沉淀的uv吸收剂的相容性问题。由于过滤手段的溶解性差，尤其难以获得没有外观缺陷(诸如雾度)的透明材料，并且为了溶解滤光手段而调节光学材料组合物的配制品可能改变最终光学材料的特性。
鉴于上述问题，需要一种光学材料，其包含能够至少部分地阻挡uv和光毒性蓝光透射的手段，该手段与光学材料组合物的其他组分相容，而不损害光学材料组合物的完全聚合和最终光学材料的机械特性。还希望该光学材料显示出低水平的黄度并且没有外观缺陷。外部观察者应认为光学材料是透明的并且大多是无色的。
制造这种制品的工艺应简单、容易实施且可重现。另一个目的是通过缩短光学材料的制备时间来提高生产率。
为了解决本发明的需要并弥补现有技术的上述缺点，本申请人提供了一种包含聚合物基质和至少一种具有至少一个酯基的苯并三唑化合物的光学材料，
-所述至少一种苯并三唑是氯苯并三唑化合物，其不包含选自烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸的部分的任何可聚合基团，或者
-通过2mm厚的所述光学材料层的透光率对于范围从280至400nm的每个光波长是低于1％，并且对于具有430nm的波长的光是高于65％。
本发明通过使用带有酯增溶基团的苯并三唑衍生物以简单的方式并且以具有竞争力的成本提供基材负载的uv和蓝光滤光片，以实现改进的相容性，其可以在非常短的加工时间内容易地掺入可聚合组合物中。本发明的含有uv吸收剂的可聚合组合物具有良好的可加工特性如可机械加工性，并且适合作为光学塑料。
当结合附图考虑时，本发明的前述和其他目的、特征和优点在阅读以下详细说明后对于本领域技术人员而言将变得清楚明白，在附图中图1表示根据本发明的各种光学材料在390与450nm之间的透射光谱，并且图2表示对比光学材料的在390与450nm之间的透射光谱。
根据本发明的光学材料优选用作光学制品的基材。它通常包括在透明光学制品、尤其光学镜片或镜片坯件、更优选地眼科镜片或镜片坯件中。
在本说明书中，除非另外指出，否则当通过所述光学制品观察图像在无显著对比度损失的情况下被感知时，即当通过所述光学制品形成图像在不会不利地影响该图像的品质的情况下获得时，光学制品/材料被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体，除非另外指明。
在其他实施例中，将光学材料用于形成例如在减反射膜或液晶显示器部件中有用的涂层、膜或层压件。在下文中，在作为镜片基材的用途的背景下更具体地描述光学材料，但不限于此用途。
术语“眼科镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是将理解的是，本发明可以应用于其中过滤uv和蓝色波长可能是有利的其他类型光学元件，例如像用于光学仪器的镜片、特别地用于摄影或天文学的滤光片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明系统的光学器件、屏幕、装配玻璃等。
如果光学制品是光学镜片，则它可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有一个或多个功能性涂层。如在此使用的，基材的后面旨在是指当使用该制品时离配戴者的眼睛最近的面。它通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。它通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。
在本发明的意义上，基材应理解为是指未涂覆的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片、更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
本发明的制品的基材是有机玻璃基材，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。
本发明的苯并三唑uv吸收剂可以掺入任何热塑性和热固性树脂中，优选热固性树脂中。
热塑性材料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯；聚氨酯；聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，以及其共聚物。优选的热塑性材料是聚碳酸酯。
一类优选的基材材料包含热固性树脂，其可以选自，例如：(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物或聚乙氧基化芳香族(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物和共聚物(例如由ppg工业公司(ppgindustriescompany)以商品名
适用于本发明的基材的具体实例是由热固性聚硫胺甲酸酯树脂获得的那些，其由三井东压化学公司(mitsuitoatsuchemicalscompany)以
适用于本发明的基材的其他具体实例是由热固性树脂获得的那些，这些热固性树脂包含一种具有环硫官能团的单体和一种具有硫醇官能团的单体。特别合适的具有环硫官能团的单体是直链的脂肪族β-环硫丙基硫代化合物，如双(2,3-环硫丙基)硫化物、双(2,3-环硫丙基)二硫化物、双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫丙基氧基)环己基]硫化物。特别合适的具有硫醇官能团的单体是脂肪族硫醇，如4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双[(2-巯基乙基)硫代甲基]-1,4-二噻烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷。特别地，包含双(2,3-环硫丙基)二硫化物和(4,8)或(4,7)或(5,7)-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物的热固性树脂适用于本发明并且在不增加基材黄度水平的情况下产生非常有效的蓝光阻挡。
对用来制造光学制品的方法没有特别限制，该光学制品包括由根据本发明的光学材料制成的基材。
本发明光学制品的聚合物基质可以由本领域普通技术人员熟知的方法典型地由包含可聚合化合物如单体、低聚物和/或预聚物的光学材料组合物(“基材组合物”)获得。优选的可聚合化合物是烯丙基乙二醇碳酸酯(allylglycolcarbonate)、聚硫醇、环硫化物、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。可聚合化合物的优选组合是二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的最终低聚物的组合，多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的组合，多异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的组合，以及聚环硫化物化合物和聚硫醇化合物的组合。例如在wo2014/133111中披露了有用的可聚合化合物的实例。
优选在基材自身的制造过程中，本发明的苯并三唑化合物可以通过本领域熟知的方法例如通过浇铸聚合或注射模制掺入基材本体中。
这优选地通过以下步骤进行：将化合物混合在光学材料组合物(光学材料树脂或可聚合组合物)中并且然后通过在适当模具中固化该(液体)组合物来使形成基材。
更具体地，使用垫圈或带子将光学材料组合物倒入保持在一起的模具的腔体中。取决于所得光学材料的希望的特性，可以在减压下进行脱气和/或可以在将光学材料组合物浇注到模具中之前在增压或减压下进行过滤。在浇注该组合物之后，可以根据预定的温度程序在烘箱或浸入水中的加热装置中加热铸模、优选镜片铸模，以固化模具中的树脂。如果需要，可以将树脂模制产品退火。
也可以使用其他方法，特别是当苯并三唑化合物对铸造或注射模制期间所涉及的高温不足够耐受时。此类方法包括浸渍或吸入方法，其包括将基材浸入苯并三唑已经分散在其中的有机溶剂和/或水基热浴中(然后在基材的主体中扩散)，在jp2000-314088和jp2000-241601中描述的扩散方法涉及可浸渍的临时涂层、或使用可升华材料的非接触着色，诸如在us6534443和us6554873中描述的。
除了以上提及的那些之外，该光学材料组合物可以含有本领域常用的添加剂，例如内部脱模剂、树脂改性剂、光稳定剂、聚合催化剂、色彩平衡剂、扩链剂、交联剂、自由基清除剂如抗氧化剂、染料、颜料、填充剂和粘合促进剂。
根据本发明的光学材料组合物通常包含用于引发聚合的系统(催化剂)。取决于可聚合的化合物的性质，聚合引发体系可以包含一种或多种热或光化学聚合引发剂，或替代地热和光化学聚合引发剂的混合物。一般来说，相对于存在于组合物中的可聚合化合物的总重量，以按重量计0.01％至5％的比例使用引发剂。
特别地，对于由聚氨酯和聚硫胺甲酸酯树脂的聚合或(共)聚合产生的基材，优选的催化剂选自烷基锡、烷基锡氧化物、金属配位络合物或胺，更优选烷基锡。烷基锡的优选比例是相对于组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计0.02％至2％。优选的烷基锡是二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡。
通常，阻挡诸如不希望的蓝光等可见光波长回影响色彩平衡、色觉(如果人们透过光学装置观看)、以及颜色(光学装置被感知的颜色)。实际上，结合了上述至少部分地抑制可见光的苯并三唑中的至少一种的光阻挡光学装置倾向于在光学制品中产生色调作为“负面效应”，所述负面效应出现黄色、棕色或琥珀色。这对于很多光学应用在审美上是不可接受的，并且如果所述装置是眼科镜片则可能干扰使用者的正常颜色知觉。
为了补偿蓝光阻挡苯并三唑的黄化效应并且获得具有对于穿戴者并且当外部观察者观察时的装饰性可接受外观(具体地被感知为主要中性颜色)的光学制品，在一个实施例中当希望获得无色外观时，光学制品包括至少一种色彩平衡组分。
可以使用与先前描述的用于掺入苯并三唑化合物的那些相同的方法、或者以在基材表面上施用的至少一个涂层/膜(如底漆涂层或硬涂层)将色彩平衡组分掺入到光学制品的基材中。优选将其优选通过浇铸或注射模制掺入光学材料自身，即，在用于制备光学材料的光学材料组合物中。
在本发明中，色彩平衡剂优选为上蓝剂，即在橙色至黄色波长区域的可见光谱中具有吸收带并且呈现从蓝色到紫色的颜色的化合物。
在一个实施例中，被采用来至少部分地抵消黄化效应的色彩平衡组分是染料或颜料，诸如蓝色着色染料，或以适当比例使用的染料混合物，诸如红色和绿色着色染料的组合。
适合的固定着色剂的实例可以包括本领域认识的无机和有机颜料和/或染料中的任一种。无机染料和颜料可选自群青、铁蓝(普鲁士蓝-亚铁氰化钾铁)和钴蓝。有机染料和颜料可以选自偶氮染料(单偶氮和重氮化合物)、聚甲基染料、芳基甲基染料、多烯染料、蒽二酮染料、吡唑啉酮染料、喹啉并酞酮染料和羰基染料。此类有机染料的具体实例包括从keystoneaniline公司可获得的blue6g、violetpf、以及magentarb，从莫顿国际公司(mortoninternational,inc.)可获得的morplasblue，从美国森馨公司(sensientcorp.)可获得的d&cviolet#2，拜耳公司(bayer)的macrolexviolet3r，由三菱化工公司(mitsubishichemicalcorporation)供应的diaresinbluej，以及来自瑞士科莱恩公司(clariant)的rubinered。还适合的是激光染料，例如选自以下各项的那些：吡咯甲川、荧光素、若丹明、孔雀石绿、吖嗪化合物如噁嗪或卡巴嗪、三烯丙基甲烷化合物、缩合的多环化合物(例如，靛青化合物和蒽醌化合物)、吡啶、碘化羰花青、酞菁化合物及其他。具体实例包括exiton公司的abs574、abs668或abs674、或从h.w.sands公司可获得的sda2443、sda3572或ada4863。可以使用上述染料中的任意混合物。
在另一个实施例中，色彩平衡组分是光学增亮剂(也称为荧光增白剂(fwa)、光学增亮剂(oba)或荧光增亮剂(fba))。如熟知的，光学增亮剂是吸收在uv和紫外区(通常在340-370nm)中的光并且通过荧光发射主要在可见光谱的蓝光区(400-500nm)中的光以便遮蔽由苯并三唑赋予的黄色的物质。优选的光学增亮剂具有高的荧光效率，即，将它们已经吸收的能量的主要部分作为可见光重新发射。
光学增亮剂可以选自但不限于这些族：茋、喹诺酮、香豆素、1,3-二苯基-2-吡唑啉、萘二甲酰亚胺、组合的杂芳香族化合物(如芘基-三嗪或以下杂环化合物的其他组合，例如：噻唑、吡唑、噁二唑、稠合聚芳族体系或三嗪(直接连接到彼此上或者经由共轭环体系))、苯并噁唑(具体是在2-位处被共轭环体系取代的苯并噁唑，所述共轭环体系优选包含乙烯、苯乙烯、芪、苯并噁唑和/或噻吩基团)。优选的光学增亮剂家族是双-苯并噁唑、苯基香豆素、甲基香豆素和双-(苯乙烯基)联苯，其在a.g.oertli,plasticsadditiveshandbook[塑料添加剂手册],第6版,h.zweifel,d.maier,m.schiller编辑,2009中进行更详细的描述。最优选的光学增亮剂是由伊士曼化学公司(eastmanchemical)以商品名
色彩平衡组分通常以足以调节光学材料色调的量使用，典型地相对于光学材料组合物的重量(或每100重量份的可聚合化合物或相对于材料总重量)按重量计从0.01％至5％、更优选从0.1％至2％。该量取决于所使用的苯并三唑的性质(强度)和量，以及所希望的最终颜色和透射率。本领域技术人员应该理解，色彩平衡组分和苯并三唑的各自的量必须彼此适配以产生透明的无色材料。为此，通过简单的实验室试验可以确定每种化合物的最佳量。
根据本发明的苯并三唑是具有充当增溶链的至少一个酯基的苯并三唑，该至少一个酯基使得更容易制备均相光学材料组合物。如与先前已知的苯并三唑uv吸收剂相比，根据本发明的苯并三唑允许显著减少光学材料的制造时间，同时保持高光学特性，如高蓝光截断水平。
根据本发明的第一苯并三唑家族包括具有至少一个酯基并且没有选自烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸的部分的可聚合基团的氯苯并三唑。根据本发明的苯并三唑优选不包含任何不饱和的可聚合基团或交联基团，如非芳香族c＝c双键，其可以在聚合期间使苯并三唑在基材内成网状。
根据本发明的第二苯并三唑家族包含具有至少一个酯基的苯并三唑，并且这些苯并三唑产生当掺入2mm厚的所述材料层时对于范围从280至400nm、优选从280至405nm的每个光波长具有低于1％并且对于具有430nm波长的光高于65％的透光率的光学材料。根据本发明的第二苯并三唑家族优选在苯并三唑环上不包含任何共振基团，特别是不含卤素原子并且尤其不含氯原子。优选地，根据本发明的第二苯并三唑家族产生对于具有430nm的波长的光具有高于75％的透光率的光学材料。
具有至少一个酯基的苯并三唑优选为1-芳基苯并三唑或2-芳基苯并三唑，更优选为2-芳基苯并三唑，还更优选为被定义为不包含选自烯丙基、丙烯酸和甲基丙烯酸的部分的任何可聚合基团、更优选不包含任何不饱和可聚合基团或交联基团(如非芳香族c＝c双键)的具有式(i)的化合物：
其中a是二价基团，r1是共振基团或氢原子，r2基团是相同或不同的单价基团，n是范围从1至3的整数，并且r3是直链或支链的、取代或未取代的烷基或芳基。
在本专利申请中，术语“烷基”意指直链或支链的、饱和或不饱和的优选含有从1至25个碳原子的单价烃基基团。术语烷基包括优选含有从1至8个碳原子的非环状基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和正己基，优选含有从3至7个碳原子的环烷基，优选含有从4至8个碳原子的环烷基甲基。
术语“环烷基”还包括“杂环烷基”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。杂环烷基优选包含1至4个内环杂原子。杂环烷基可以是含有一个或多个非芳香环的结构。在带有几个环的结构中，这些环可以通过共同的二价基团如亚甲基、亚乙基或羰基进行稠合、共价连接或连接。杂环烷基可以在环中具有一个或多个碳-碳双键或碳-杂原子双键，只要该环不因其存在而变成芳香族。优选地，该杂环烷基是单环或双环，更优选是单环，其中该环包含从2至6个碳原子和从1至3个杂原子。杂环烷基的说明性实例包括但不限于吖丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉代、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、四氢吡喃基和吡喃基。
术语“取代的烷基”基团意指如上定义的通过sp3碳原子连接并被一个或多个芳基取代和/或包含一个或多个杂原子如n、s或o取代的烷基。可以提及的实例包括芳烷基如三苯甲基(-cph3)、苄基或4-甲氧基苄基、烷氧基烷基，尤其是二烷氧基甲基如二乙氧基甲基或二甲氧基甲基，其中r11表示任选取代的烷基或芳基的ch2co2r11基团。
术语“亚烷基”和“取代的亚烷基”对应于如上定义的烷基和取代的烷基的二价形式。
术语“酯基”表示具有式-c(o)or10的基团，r10表示任选取代的芳基或烷基。
术语“芳基”表示仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族单价碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团诸如但不限于，烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳环中的两个相邻位置可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。
术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳环。杂芳基优选包含1至4个内环杂原子。杂芳基可以是含有一个或多个芳环的结构，或含有与一个或多个非芳环连接的一个或多个芳环的结构。在带有几个环的结构中，这些环可以通过共同的二价基团如亚甲基、亚乙基或羰基进行稠合、共价连接或连接。杂芳基的实例是噻吩基(2-噻吩基、3-噻吩基)、吡啶基(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、异噁唑基、噁唑基、邻苯二甲酰亚胺基、吡唑基、吲哚基、呋喃基、喹啉基、吩噻嗪基、噻唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、咔唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、苯并吡喃基和其苯并稠合的类似物。优选地，杂芳基是单环，其中该环包含2至5个碳原子和1至3个杂原子。
r1是h或共振基团(即，为结构提供共振的基团)，其优选选自卤素、氰基、氨基、羟基、巯基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基硫烷基和芳基硫烷基。在一个实施例中，r1是h或卤素原子。
最好的r1基团是给电子基团，因为它们具有将苯并三唑吸收光谱移动到红端(即，高波长)的能力。然而，如果吸电子基团能够带来共振效应，它们也适合于向红端移动苯并三唑吸收光谱。这种红移效应导致在可见光谱的蓝紫光区域(400-450nm)中具有更显著消光(换言之，更高的光截止波长)的光学材料。
r1基团优选为在苯并三唑基团上4位或5位的卤素原子。优选的r1基团是氯基团，其理想地位于芳基上的4位或5位。r1基团的最优选位置是苯并三唑基团的5位。
a基团是二价基团，例如任选取代的直链或支链的亚烷基(优选的取代基是直链或支链烷基、或芳基)、任选取代的亚环烷基、任选取代的亚芳基、或之前提及的相同类别和/或不同类别的基团的组合，特别是亚环烷基亚烷基、双亚环烷基，双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基和双亚苯基亚烷基。优选的亚烷基包括直链c1-c10亚烷基，例如亚甲基-ch2-、亚乙基-ch2-ch2-、亚丁基或亚己基，尤其是1,4-亚丁基和1,6-亚己基，和支链c3-c10亚烷基，如1,4-(4-甲基亚戊基)、1,6-(2,2,4-三甲基亚己基)、1,5-(5-甲基亚己基)、1,6-(6-甲基亚庚基)、1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)、1,7-(3,7-二甲基亚辛基)、2,2-(二甲基亚丙基)、1,1-二甲基亚戊基(具有与式i中的芳基连接的四级碳原子)和1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)基团。优选的亚环烷基包括尤其任选地被烷基取代的亚环戊基和亚环己基。
在一个实施例中，a表示-(cr5r6)-基团，其中r5和r6独立地表示h或任选地被诸如芳基的基团取代的烷基、优选c1-c6直链或支链烷基。该基团优选是-(chr5)-基团(r6＝h)。
在另一个实施例中，a表示-(cr5r6-cr’5r’6)-基团，其中r5、r’5、r6和r’6独立地表示h或任选地被诸如芳基的基团取代的烷基、优选c1-c6直链或支链烷基。该基团优选是-(chr5-chr’5)-基团(r6＝r’6＝h)。
a基团优选是取代或未取代的包含从1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。a优选为直链基团，例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。优选的a基团是亚乙基，从而产生丙酸酯。
这些r2基团是相同或不同的单价基团，其优选选自氢原子，饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的包含从1至12个碳原子、优选从2至10个碳原子、还优选从2至5个碳原子的烃(如烷基)基(烃基通过碳原子连接到芳基上)，例如芳烷基，以及基团如羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基，酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基的基团。这些r2基团优选为相同或不同的基团，选自氢原子和包含从1至6个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烃基。
n优选地等于1。
具有式i的化合物优选在芳基上的3位(即，相对于羟基的邻位)上包含(单个)r2基团。r2优选为空间位阻的烷基，如1,1-二甲基戊基、异丙基或叔丁基，优选叔丁基。
r3是直链或支链的、取代或未取代的烷基或芳基，优选直链或支链的、取代或未取代的包含从1至14个碳原子、更优选从2至10个碳原子、还更优选从4至9个碳原子的烷基。r3优选为c7-c9直链或支链烷基，如正辛基或乙基己基。在一些实施例中，使用具有相同取代基但具有不同r3基团的具有式(i)的化合物的混合物，如同分异构r3基团(具有相同碳原子数和不同空间安排)、或直链或支链c7-c9烷基链的混合物。
在一个实施例中，r3是任选地被相同或不同的基团取代的具有c5-c7环的环烷基或杂环烷基，这些基团可以选自与r2基团相同的基团，优选包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，包含从1至6个碳的直链或支链烷氧基链、羟基和氨基。
优选的具有式i的化合物是以下那些，其中n＝1，r2是包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基，r3是包含从1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且a是包含从1至4个碳原子的直链亚烷基。在这些化合物中，优选具有式(ia)的那些
在该式中，r1a是h或卤素原子，r2a是包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且r3a是包含从5至10个碳原子的直链或支链烷基。
根据本发明的苯并三唑酯的具体实例是具有式(iv)的正辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和具有式(v)的辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-苯基]丙酸酯，其中的辛基部分是支链和直链烷基的混合物：
用于本发明的苯并三唑化合物的量是足以提供针对蓝光和uv光的令人满意的保护但不过量以防止沉淀的量。本发明的苯并三唑化合物通常以相对于光学材料总重量(或每100重量份可聚合化合物或相对于光学材料组合物的重量)的按重量计范围从0.1％至5％、优选按重量计从0.2％至3％、更优选按重量计从0.5％至2.5％的量存在。
可以用于本发明的苯并三唑uv吸收剂具有至少部分阻挡具有短于400nm的波长的光的能力，但也具有延伸至电磁光谱的可见蓝光范围(400-500nm)的吸收光谱的能力。
因此，即使当以少量使用时，本发明的苯并三唑酯化合物、并且特别是氯苯并三唑酯，通过吸收也能有效地改进蓝光截断。所产生的光学材料由此提供针对视网膜细胞凋亡或年龄相关性黄斑变性的高程度视网膜细胞保护。
根据本发明的光学材料优选主要通过苯并三唑uv吸收剂吸收来阻挡或截断至少80％、更优选至少90％并且还更优选至少95％的具有范围从280至380nm(优选从280至400nm、还更优选从280至405nm)的波长的光。在最优选的实施例中，在280-380nm或280-400nm范围内的至少96％、97％、98％、99％、99.5％或99.9％的光被阻挡。
在本申请中，“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光并不一定意味着所述范围内的某些波长被完全阻挡，但是这是可能的。而是，“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光是指所述范围内的所述光的平均x％不被透射。
此外，在此考虑光阻挡用于没有任何涂层(尤其是减反射涂层)的光学材料。这意指光学材料反射的光不被传输并且被认为被阻挡。
光学材料的光截止波长优选高于或等于400nm，更优选高于或等于405nm，并且甚至更优选高于或等于410nm。它是优选低于465nm、更优选低于450nm。在本披露中，光截止波长被定义为在其之下光透射率变得低于1％的波长。换言之，它是透光率低于1％的最高波长。光截止波长越高，蓝光截断特性越好。
在本说明书中，除非另外指明，透光率/透射率是在厚度范围从0.7至2mm、优选2mm的光学制品的中心处以正入射测量的。如在此使用的，除非另外指明，否则在波长范围内的透光率是在该范围内透射的光的平均值，并且不是根据在该范围的每个波长下的眼睛灵敏度加权。最后，测量不具有涂层、特别是不具有减反射涂层的光学制品的透光率。特别地，在空气/基材界面二者处的反射均显著降低了透光率，对于每个界面约为4％-5％，即对于镜片为8％-10％。
在一个实施例中，光学材料被配置成使得，光学制品的透光率满足以下特征(1)至(3)中的至少一项并且优选地满足这三个特征：
(1)在400nm处的透光率为1％或更小；
(2)在420nm处的透光率为60％或更小；
(3)在440nm处的透光率为80％或更大。
另外，在一些情况下可能特别希望的是选择性过滤蓝光光谱的相对小部分，即380-450nm区内。确实，已经发现阻挡太多蓝光光谱可能干扰暗视觉和调节生物节律的机理，被称为"昼夜周期"。因此，在优选实施例中，光学材料阻挡少于1％的、波长范围从465nm至495nm、优选从450nm至550nm的光。在这个实施例中，光学材料选择性地阻挡光毒性蓝光并且透射在生理节律中所牵涉的蓝光。优选地，光学材料透射至少85％的波长范围从465至495nm、更优选从450至550nm的光。在另一个实施例中，光学材料不吸收在465-495nm范围、优选450-550nm范围内的光。
根据本发明的光学材料优选地在可见光谱内具有大于或等于85％、优选地大于或等于87％、更优选地大于或等于88％、并且更好地大于或等于89％的相对光透射因数tv。
由根据本发明的光学材料制成的光学制品可以在一个或两个空气/基材界面上涂覆有减反射涂层。在这些实施例中，tv因数的范围优选地从85％至99％、更优选地从88％至98％、甚至更好地从88％至97％。
tv因数，也称为系统的“光透射率"，是如标准nfen1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在d65照明条件(日光)下测量的。
根据本发明的光学材料具有改进的颜色特性，尤其当它是色彩平衡的时候，这可以通过黄度指数yi进行量化。这种创造性光学材料的白度可以用基于cie三色刺激值x、y、z(如在标准astme313中描述的，使用光源c观察者2°)的色度测量值进行量化。根据本发明的光学材料优选地具有如根据以上标准测量的低黄度指数yi，即，低于10、更优选地低于5。黄度指数yi是按照astm方法e313通过关系式yi＝(127.69×–105.92z))/y计算的，其中x、y和z是cie三色刺激值。
本发明苯并三唑化合物的另一个优点是，作为酯衍生物，它们呈油状形式，这使得能够容易且快速地溶解在光学材料组合物中而不必如专利jp4206820中披露的筛选原料，其提及了具有小于500μm的直径尺寸的特定的苯并三唑以促进溶解。
在此使用的带有酯基的紫外吸收性苯并三唑化合物的另一个优点是它们与可聚合组合物和所得聚合材料相容，即使存在的分子量或物质是“高”的。即使在高浓度下，在固化后也未观察到沉淀，而专利jp4206820传授了使用具有小于360g/mol的分子量的苯并三唑以提供与材料配制品化合物的相容性。
本发明还涉及一种用于制备如在此描述的光学材料的方法，该方法包括：
-获得如之前描述的包含至少一种具有至少一个酯基的紫外吸收性苯并三唑化合物和至少一种可聚合化合物的可聚合组合物，
-优选在模具中固化所述可聚合组合物，以形成包含聚合物基质和所述至少一种具有至少一个酯基的苯并三唑化合物的光学材料。
在优选的实施例中，均相可聚合组合物在室温(25℃)下在少于20分钟、更优选少于15分钟、还更优选少于或等于10分钟内获得。
在另一个优选的实施例中，所述至少一种可聚合化合物选自烯丙基乙二醇碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个实施例中，通过首先将包含至少一个酯键的苯并三唑与至少一种第一单体混合以获得均相第一组合物、并且然后在所述组合物中任选地加入至少一种第二单体以获得第二组合物来制备可聚合组合物。可以将诸如催化剂的添加剂加入该第一和/或第二组合物中。在本发明的一些方面，所述第一组合物的均质性在少于20分钟、更优选少于15分钟、还更优选少于或等于10分钟内获得。
根据本发明的方法是有利的，因为它不需要诸如着色的特定步骤并且不需要包含uv吸收剂的特定涂层。
本发明进一步涉及一种包含镜片基材的塑料眼镜镜片，该镜片基材由以上披露的光学材料获得，优选通过模制获得。
以下实例以更详细但非限制的方式说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。
实例
1.所使用的化学品
光学材料由包含可聚合单体、至少一种苯并三唑化合物(uv吸收剂)、二甲基二氯化锡作为催化剂(cas号753-73-1)和diaresinbluej作为上蓝剂(cas号86090-40-6)的组合物制备。
在本发明的实例中使用的单体是双异氰酸基壬烷(bisisocyanatonorbonane)(iso，cas号74091-64-8)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(thiol1，cas号7575-23-7)和2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇(thiol2，cas号131538-00-6)，以生产聚硫胺甲酸酯基质。
在实例中使用的根据本发明的苯并三唑uv吸收剂是
还使用以下不含酯基的对比苯并三唑uv吸收剂：
2.通过铸造制造镜片
通过使用打字工艺组装凸模和凹模。进行中心厚度调节以获得2mm厚的样品。
实例1-5和c1-c6的配制品通过使用100mlduran瓶以及用于氮气吸入和真空连接的玻璃管以小批量制备。在室温(25℃)下将苯并三唑uv吸收剂组分与iso单体(异氰酸酯部分)混合，直至获得均匀混合物，或者如果苯并三唑uv吸收剂在室温(25℃)下在中等热量(30℃，仅对比实例c4和c5)下不溶解。记录溶解速度并且显示在下表中。
在反应混合物中加入二甲基二氯化锡催化剂，然后冷却至10℃，然后加入硫醇单体thiol1和thiol2，并且在真空下搅拌至均匀。在制备结束时加入上蓝剂。此时检查最终配制品的外观并且显示在下表中。
使用注射器将组装的模具用最终配制品填充，并且在调节的电子烘箱中在最高130℃下进行聚合反应1天。然后将模具拆开以获得包含热固性材料体的镜片。通过在表面活性剂溶液中浸渍和超声来清洁镜片，然后清洗并干燥。此时检查其外观并且显示在下表中。
3.所制备的配制品和表征
所制备的配制品以及这些配制品和最终镜片的表征显示在下表中。
使用hunter公司的cary4000分光光度计从配戴者的视角以透射模式测量在可见光谱中的光透射因数tv，其中镜片(在中心处2mm厚度)的后(凹)侧面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。在d65照明条件(日光)下测量tv。
通过反射措施在白色背景上用上述分光光度计测量cie三色激励值x、y、z(如在标准astme313-05中描述的)来如上所述地计算所制备的镜片的黄度指数yi，其中镜片的前(凸)侧面向检测器并且光在所述前侧上进入。从观察者的视角来测量yi的这种方式是最接近实际配戴情况的。
光截止波长由透射光谱确定，如图1和图2所示。对于本发明和对比实例，低于390nm的波长的透射率值(图中未示出)是低于0.1％。
*在30℃下。
对于聚硫胺甲酸酯基质，在两个阶段评估本发明和对比苯并三唑的加工过程中的溶解度和相容性。首先，评估苯并三唑uv吸收剂在异氰酸酯单体中的初始溶解。在含有本发明吸收剂的配制品中(实例1-5)，在4至10min内非常快速地发生完全溶解，而在非本发明的配制品(对比实例c1-c6)中，溶解时间更长(在30与60min之间)。对于对比实例c4和c5，甚至需要加热以便将溶解时间保持在合理的持续时间内(制备<1天)。仅通过用甲基替代酯链区别于对比苯并三唑vii的本发明的苯并三唑iv显然具有改进的溶解特性。
其次，通过观察最终配制品的方面，特别是在不存在沉淀(o表示没有沉淀)下来研究添加硫醇单体后的行为。丢弃发生沉淀的配制品。如果uv吸收剂的浓度太大、典型地高于2.5％，则可能发生这种情况。
实例5表明酯基的存在对于非氯化吸收剂也是有益的，并且实例1和5的对比显示氯化苯并三唑iv(实例1)提供比相应的非氯化的苯并三唑v更高的光截止波长和在430nm下更好的蓝光截断水平。然而，用实例5获得的镜片在针对蓝光(在400nm下的光截断)的保护与美学外观(yi＝2.5，远低于实例1至4的镜片)之间得到很好的平衡。
当加入硫醇部分thiol1和thiol2时，极性增加但在本发明的配制品中不引起沉淀。对比组合物在硫醇部分thiol1和thiol2添加时没有显示沉淀，但是一些均质的液体配制品导致最终镜片的不均匀(在表中用x表示)，尽管使用可比较水平的苯并三唑，其也是模糊的(对比实例c4和c5)。实例4的光学制品类似于实例1的光学制品，但含有更多的上蓝剂以优化色彩平衡，导致较低的黄度指数。
如上表和图1所示，所有制备的镜片具有在可见光谱中的高透射率(tv>87.5％，没有任何减反射涂层)、高光截止波长(≥400nm)，提供针对uv光的保护和在400nm-430nm范围内的有意义的蓝光截断水平。
实例5和c6使用相似的苯并三唑化合物，除了实例5使用具有酯基的苯并三唑。如与对比实例c6相比的，实例5中的溶解速度和光截止得到改进，从而证明了酯基对苯并三唑的重要性。
除了实例1至4使用具有酯基的苯并三唑，实例1至4和c1至c3使用相似的氯苯并三唑。溶解速度明显改进(低于5分钟，如与c1至c3的超过30分钟相比)。另外，对于相同的光截止值，实例1至4显示出在430nm处更好的透光率和更低的黄色指数。对于410nm的光截止，与在c1中在430nm处的76％(yi＝7.1)相比，实例2的透光率是在430nm处78％(yi＝6.9)。对于412nm的光截止，与c2中在430nm处的71％(yi＝8.7)相比，实例3的透光率是在430nm处75％(yi＝7.8)。最后，用实例1至4获得的镜片在针对蓝光(在400nm处的光截断)的保护与美学外观(低yi)之间很好地平衡。