本发明涉及在电子照片方式的图像形成中所使用的静电荷图像显影用品红调色剂。
背景技术：
以往，在利用电子照片法形成可视图像的电子照片图像形成方法中，作为在纸等转印介质上将由静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”。)形成的调色剂像定影的方法，广泛利用使形成有调色剂像的转印介质通过加热辊和加压辊之间而定影的热辊定影方式。为了确保该热辊定影方式中的定影性即调色剂对于纸等转印介质的粘合性，加热辊需要高的热容量。
但是，近年，从地球环境的温暖化防止对策的观点出发，对于电子照片图像形成装置，节能化的要求变高，因此，特别是在采用热辊定影方式的电子照片图像形成装置中，对于减少调色剂图像的定影所需要的热量的技术，即调色剂的低温定影化进行了很多研究，作为其代表性的研究，可举出使用结晶性材料的技术。
例如，提出有在含有结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的调色剂中，将构成调色剂母体粒子的结晶性聚酯树脂作为丝状的结晶结构含有，通过调整其域(Domain)直径，促进进一步的融度窄化，实现充分的低温定影性的技术(参照日本特开2013-257415号公报)。另外，提出有通过使结晶性聚酯树脂在3层结构的调色剂粒子的核部以平均直径300nm以下微分散，使其以核内部的域相的形式存在，促进热定影时的相溶，以及，制成结晶化的程度进一步小的状态，其结果，减少结晶度的不均匀，得到的图像具有高的光泽均匀性的技术(参照日本特开2014-186194号公报)。
另一方面，报道有作为品红调色剂的颜料使用喹吖啶酮系颜料和萘酚AS系颜料这类不含有金属元素的单偶氮系颜料，则在调色剂的平均圆形度为0.950以上的调色剂中，颜色再现性、协调性、耐光性和带电特性优异(参照日本特开2002-156795号公报)，以及，作为着色剂将不含有金属元素的单偶氮颜料作为主成分，通过添加β-萘酚衍生物、芳香族胺、喹吖啶酮系颜料等而可得到颜料分散性、带电性、转印性良好的品红调色剂(参照日本特开2003-149869号公报)。
技术实现要素：
但是，根据本发明人等的研究，表明以往的技术所提出的品红调色剂仍然难以取得全部满足画质、耐光性、彩色度、调色剂飞散性、定影性的性能。特别是发现在具有结晶性聚酯树脂的调色剂中，如果并用喹吖啶酮系颜料和不含有金属元素的萘酚AS系颜料这2种颜料，则低温定影性、GI值、彩色度不充分。
本发明是考虑以上情形而完成的，其目的在于提供一种在作为粘合树脂具有结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的静电荷图像显影用品红调色剂中，能够改善低温定影性、飞散性、GI值、彩色度和耐光性的手段。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究。其结果发现通过在作为粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的静电荷图像显影用品红调色剂中，作为着色剂将规定的喹吖啶酮系颜料、含有金属元素的单偶氮颜料和萘酚AS系颜料组合使用，并使上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量为着色剂整体的50～90质量％的方式进行构成，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一个形态，提供一种静电荷图像显影用品红调色剂，其特征在于，在作为粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的静电荷图像显影用品红调色剂中，具有下述通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料、下述通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料和下述通式(3)表示的萘酚AS系颜料作为着色剂，并且，上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量为着色剂整体的50～90质量％。
上述通式(1)中，X和Z各自独立为卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，n1和n2各自为0～4的整数：
上述通式(2)和(2’)中，R和R’表示氢原子、卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，R”表示卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，n3为0～4的整数，X为氢原子或羧酸阴离子，M为1价或2价的金属离子，n为以含有金属元素的单偶氮颜料成为电中性的方式由X和M的价数决定的数：
上述通式(3)中，R’为可取代的烷基或烷氧基，n4为0～4的整数，Ar为氢原子、可取代的芳基、或
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
＜调色剂＞
本发明的一个形态所涉及的静电荷图像显影用品红调色剂含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂作为粘合树脂。此时，其特征在于，具有规定的喹吖啶酮系颜料、含有金属元素的单偶氮颜料和萘酚AS系颜料作为着色剂，上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量为着色剂整体的50～90质量％。具有这样的构成的本发明的调色剂平衡良好地显示优异的低温定影性、飞散性、GI值、彩色度和耐光性。即，根据本发明，在作为粘合树脂具有结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的静电荷图像显影用品红调色剂中，改善低温定影性、飞散性、GI值、彩色度和耐光性。关于上述效果显现的机理尚不完全清楚，但是推测如下。
即，含有金属元素的单偶氮颜料以金属盐的形式存在，该金属离子带正电荷。另一方面，结晶性聚酯树脂带负电荷，因此通过它们的相互作用，调色剂中的着色剂的混入性和分散性提高，由此可提高调色剂的低温定影性。另外，包含含有金属元素的单偶氮颜料的着色剂的分散性也提高，从而与仅并用喹吖啶酮系颜料和不含有金属元素的萘酚AS系颜料这2种颜料的情形相比，改善GI值和彩色度。此外，通过将这些颜料的配合比控制在规定的范围，取得由于萘酚AS系颜料和含有金属元素的单偶氮颜料的存在而抑制调色剂母体粒子中产生的喹吖啶酮系颜料的再凝聚的效果，取得平衡更良好的性能。
以下，对于本发明涉及的调色剂的构成要素进行详细说明。应予说明，本说明书中所谓的“调色剂母体粒子”，至少含有粘合树脂和着色剂而成，其为不含有外添剂的粒子。
(调色剂母体粒子)
对于本发明涉及的调色剂，调色剂母体粒子含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂作为粘合树脂(粘合剂树脂)，具有规定的喹吖啶酮系颜料、含有金属元素的单偶氮颜料和萘酚AS系颜料作为着色剂，上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量为着色剂整体的50～90质量％。另外，根据需要，调色剂母体粒子可以含有脱模剂、磁性粉、电荷控制剂等其他的调色剂构成成分。另外，本发明涉及的调色剂中，调色剂母体粒子优选为利用在水系介质中进行制作的湿式的制造方法(例如，乳化凝聚法等)得到的调色剂母体粒子。
〈粘合树脂(非晶性树脂和结晶性聚酯树脂)〉
本发明涉及的调色剂中，调色剂母体粒子含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂作为粘合树脂(粘合剂树脂)。
·非晶性树脂
非晶性树脂是指显示在利用DSC得到的吸热曲线中，具有玻璃化转变点(Tg)，但没有熔点即没有升温时的明确的吸热峰的非晶性的树脂。
非晶性树脂与结晶性聚酯树脂一起作为粘合树脂被使用，构成调色剂母体粒子。通过含有非晶性树脂，可取得以下有利点：取得适度的定影强度和图像光泽，并且即使在温湿度变动环境下也能够取得良好的带电性。本发明涉及的调色剂中，非晶性树脂可以是一种也可以是多种混合的状态。另外，作为非晶性树脂的例子，优选举出非晶性乙烯基树脂、非晶性聚酯树脂或杂化非晶性聚酯树脂等。这些非晶性树脂可通过公知的合成法或市售获得。另外，调色剂母体粒子具有核壳结构的情况下，从结晶性聚酯树脂的调色剂粒子中的分散状态的控制性、带电特性的观点出发，优选非晶性乙烯基树脂和结晶性聚酯树脂构成核部，优选非晶性聚酯树脂构成壳层。
(非晶性乙烯基树脂)
如上述所示，非晶性树脂优选含有非晶性乙烯基树脂。通过非晶性树脂含有非晶性乙烯基树脂，能够提供热定影时的可塑性优异的调色剂。这里，“乙烯基树脂”是通过至少使用乙烯基单体的聚合得到的树脂。作为非晶性乙烯基树脂，具体而言，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物树脂(苯乙烯丙烯酸树脂)等。其中，作为非晶性乙烯基树脂，优选为使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体而形成的苯乙烯丙烯酸共聚物树脂(苯乙烯丙烯酸树脂)。
作为形成非晶性乙烯基树脂的乙烯基单体，可使用选自下述单体的1种或2种以上。
(1)苯乙烯单体
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。
(2)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。
(3)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(4)乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
(5)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
(6)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
(7)其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作为乙烯基单体，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，包括以下单体。
作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体可举出磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
此外，作为乙烯基单体，可使用多官能性乙烯基类，也可以将非晶性乙烯基树脂制成具有交联结构的树脂。作为多官能性乙烯基类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
(非晶性聚酯树脂)
本实施方式的调色剂可以含有非晶性聚酯树脂作为非晶性树脂。特别是，从获得适度的相溶性，获得调色剂粒子的形状控制性、定影后的图像强度等观点出发，优选并用非晶性乙烯基树脂和非晶性聚酯树脂。
非晶性聚酯树脂是指通过2元以上的羧酸成分(多元羧酸成分)和2元以上的醇成分(多元醇成分)的缩聚反应获得的聚酯树脂，并且，在DSC中，未确认到明确的吸热峰的聚酯树脂。
作为多元羧酸成分，例如可举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富马酸、柠康酸、二羟乙酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二羟乙酸、对亚苯基二羟乙酸、邻亚苯基二羟乙酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二酸、萘-1,4-二酸、萘-1,5-二酸、萘-2,6-二酸、蒽二酸、十二碳烯基琥珀酸等二酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。这些多元羧酸可以单独或2种以上混合使用。
这些多元羧酸中，从容易获得本发明的效果的观点出发，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等脂肪族不饱和二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、偏苯三酸。
另外，作为多元醇成分，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己烷二醇、辛烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯代三聚氰二胺、四羟乙基苯代三聚氰二胺等3元以上的多元醇等。这些多元醇成分可以单独或2种以上混合使用。
这些多元醇中，从容易获得本发明的效果的观点出发，优选双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元醇。
上述的多元羧酸成分和多元醇成分的使用比率，在多元醇成分的羟基[OH]和多元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]中，优选为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。通过使多元醇成分和多元羧酸成分的使用比率为上述范围，更加容易控制非晶性聚酯树脂的酸值和分子量。
非晶性聚酯树脂的制备方法没有特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂，将上述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)而制备。
作为非晶性聚酯树脂的制造时能够使用的催化剂，与下述结晶性聚酯树脂的内容中说明的催化剂相同，因此这里省略说明。
聚合温度没有特别限制，优选为150～250℃。另外，聚合时间没有特别限制，优选为0.5～10小时。聚合中，根据需要可以对反应系内进行减压。
非晶性树脂的玻璃化转变点(Tg)优选为25～60℃，更优选为35～55℃。通过非晶性树脂的玻璃化转变点为上述范围，兼得充分的低温定影性和耐热保管性。应予说明，非晶性树脂的玻璃化转变点(Tg)为使用“DIAMOND DSC”(Perkin Elmer公司生产)测定的值。作为测定步骤，将测定试样(非晶性树脂)3.0mg封入铝制锅，安装于固定器。对照使用空的铝制锅。作为测定条件，以测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟，在加热-冷却–加热的温度控制下进行，基于其第2次加热的数据进行解析，画出第1吸热峰的升高前的基线的延长线和从第1峰的升高部分到峰顶点之间显示最大倾斜的连接线，将其交点作为玻璃化转变点。
另外，非晶性树脂的、利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量，以重均分子量(Mw)计，优选为10000～200000。本发明中，非晶性树脂的基于GPC的分子量是按照以下方式进行而测定的值。即，使用装置“HLC-8120GPC”(东曹公司生产)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3系列”(东曹公司生产)，边将柱温度保持在40℃，边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/min流动，在室温使用超声波分散机对测定试样(非晶性树脂)进行5分钟处理的溶解条件下，以浓度变为1mg/ml的方式使其溶解于四氢呋喃，接着，使用孔径0.2μm的膜过滤器进行处理得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测，利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子而测定的检量线算出测定试样具有的分子量分布。作为检量线测定用的聚苯乙烯使用10点。
·结晶性聚酯树脂
本发明的调色剂含有结晶性聚酯树脂作为粘合树脂。这里，“结晶性聚酯树脂”是指：通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中，在差示扫描量热测量(DSC)中，不是阶梯状的吸热变化，而是具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰是指具体而言在差示扫描量热测量(DSC)中，在以升温速度10℃/min测定时，吸热峰的半峰宽为15℃以内的峰。
多元羧酸是1分子中含有2个以上羧基的化合物。具体而言，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等饱和脂肪族二酸；环己烷二酸等脂环式二酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
多元醇是指1分子中含有2个以上羟基的化合物。具体而言，例如可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、十二烷二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
结晶性聚酯树脂(包括后述的杂化结晶性聚酯树脂)的熔点(Tm)优选为55～90℃，更优选为70～85℃。通过结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，得到充分的低温定影性和优异的抗热偏移(hot offset)性。应予说明，结晶性聚酯树脂的熔点可通过树脂组成来控制。
本发明中，结晶性聚酯树脂的熔点是按照以下方式进行而测定的值。即,其为使用差示扫描热量计“DIAMOND DSC”(Perkin Elmer公司生产)，在依次经过以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程，以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程，以及以升降速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温·冷却条件)下测定的值，基于通过该测定得到的DSC曲线，将第1升温过程的来自结晶性聚酯树脂的吸热峰顶点温度作为熔点(Tm)。作为测定步骤，将测定试样(结晶性聚酯树脂)3.0mg封入铝制锅，将其安装于DIAMOND DSC样品固定器。对照使用空的铝制锅。
另外，结晶性聚酯树脂的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为5000～50000，以数均分子量(Mn)计优选为1500～25000。结晶性聚酯树脂的通过GPC测定的分子量是除了使用结晶性聚酯树脂作为测定试样之外与上述非晶性树脂同样地测定的值。
另外，本发明中，结晶性聚酯树脂的酸值优选为15～30mgKOH/g。如果为这样的范围，则确保与非晶性树脂、结晶性聚酯树脂以及着色剂的亲和性，能够得到定影性、带电性和图像品质优异的调色剂。
应予说明，酸值可通过二醇成分、二羧酸成分的种类、组成比，缩聚反应时使用的催化剂量、聚合引发剂的调整，反应温度、时间等反应条件来进行控制。应予说明，反应时间越长，分子量越有变高的趋势，由此酸值有变低的趋势。酸值是将树脂1g所含有的酸进行中和所需要的氢氧化钾(KOH)的质量，以mg表示，按照JIS K0070-1966测定。具体而言，可利用以下方法算出。
(1)试剂的准备
将酚酞1.0g溶解于乙醇(95体积％)90ml，添加离子交換水定容为100ml，制备“酚酞溶液”。
将JIS特级氢氧化钾7g溶解于离子交換水5ml，添加乙醇(95体积％)定容为1升。为了防止与碳酸气体接触，放入耐碱性的容器放置3天后，过滤，制备“氢氧化钾溶液”。校准按照JIS K0070-1966的记载进行。
(2)操作
(a)本试验
将粉碎的树脂的试样2.0g精确称量至200ml的三角烧瓶，添加甲苯/乙醇(2：1)(质量比)的混合溶液100ml，溶解5小时。接着，作为指示剂添加数滴上述酚酞溶液，使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。应予说明，滴定的终点设为指示剂的浅红色持续约30秒钟之时。
(b)空白试验
仅制备不使用试样(即，甲苯/乙醇(2：1)的混合溶液，除此以外进行与上述操作同样的操作。
(3)酸值的算出
将得到的结果代入下述式(1)算出酸值。
式(1)
A＝〔(C-B)×f×5.6〕/S
这里，
A：酸值(mgKOH/g)，
B：空白试验的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，
C：本试验的氢氧化钾溶液的添加量(ml)，
f：0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液的缓冲液，
S：试样(g)。
粘合树脂中的结晶性聚酯树脂的含量，没有特别限制，在调色剂母体粒子含有脱模剂的情况下，相对于粘合树脂和脱模剂的合计100质量％，优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。应予说明，在结晶性聚酯树脂含有杂化结晶性聚酯树脂的情况下，也优选为上述范围。通过为上述范围，结晶性聚酯树脂在所形成的调色剂粒子的表面不露出，或，即使露出其量也极少，且能将仅实现低温定影性的量的结晶性树脂导入调色剂母体粒子。另外，改善含有金属元素的单偶氮颜料所具有的正电荷和结晶性聚酯树脂所具有的负电荷的平衡，可更显著得到本发明的效果。
结晶性聚酯树脂优选含有乙烯基聚合片段和结晶性聚酯聚合片段化学键合而成的结晶性聚酯树脂(以下，具有这样的多个片段的结晶性聚酯树脂也简称为“杂化结晶性聚酯树脂”，将不具有该多个片段的结晶性聚酯树脂也简称为“非杂化结晶性聚酯树脂”。)。此时，乙烯基聚合片段和结晶性聚酯聚合片段优选为介由两反应性单体键合而成的结晶性树脂。应予说明，上述结晶性聚酯聚合片段由结晶性聚酯树脂构成。结晶性聚酯树脂通过含有杂化结晶性聚酯树脂，可提高结晶性。认为这是因为导入于杂化结晶性聚酯树脂的乙烯基聚合片段与非晶性树脂的亲和性高，杂化结晶性聚酯树脂变得容易与非晶性树脂融合(容易被固定化)，其结果，结晶性聚酯树脂的分子链变得容易排列。另外，通过使用杂化结晶性聚酯树脂，由于容易与苯乙烯丙烯酸树脂等非晶性树脂融合，因此向非晶性树脂的混入性变好，结晶性聚酯树脂在调色剂母体粒子中可更均匀地分散，因此低温定影性能够提高。另外，由于调色剂母体粒子中的着色剂的分散性提高，因此可提高低温定影性、飞散性、画质。
·乙烯基聚合片段
构成杂化结晶性聚酯树脂的乙烯基聚合片段由将乙烯基单体聚合得到的树脂构成。这里，作为乙烯基单体，同样可使用以构成乙烯基树脂的单体为代表的上述的单体，因此这里省略详细的说明。应予说明，对于杂化结晶性聚酯树脂中的乙烯基聚合片段的含量(杂化率)，没有特别限制，在将杂化结晶性聚酯树脂与非杂化结晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂并用的情况下，该杂化结晶性聚酯树脂的杂化率更优选为5～30质量％的范围内，进一步优选为5～20质量％的范围内，特别优选为5～10质量％的范围内。另外，在使杂化结晶性聚酯树脂不与非杂化结晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂并用的情况下，该杂化结晶性树脂的杂化率优选为40质量％以上，更优选为40～60质量％，进一步优选为45～50质量％。
·结晶性聚酯聚合片段
构成杂化结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯聚合片段，由通过在催化剂的存在下使多元羧酸和多元醇进行缩聚反应而制造的结晶性聚酯树脂构成。其中，多元羧酸和多元醇的具体的种类如上述所示，因此这里省略详细的说明。
·两反应性单体
“两反应性单体”是指将结晶性聚酯聚合片段和乙烯基聚合片段键合的单体，是在分子内具有选自形成结晶性聚酯聚合片段的羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基的基团、以及形成乙烯基聚合片段的乙烯性不饱和基团这双方的单体。两反应性单体优选为具有羟基或羧基和乙烯性不饱和基的单体。进一步优选为具有羧基和乙烯性不饱和基的单体。即，优选为乙烯基羧酸。
作为两反应性单体的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，还可以是它们的羟烷基(碳原子数1～3个)的酯，从反应性的观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。介由该两反应性单体将结晶性聚酯聚合片段和乙烯基聚合片段键合。
从提高调色剂的低温定影性、耐高温热偏移性和耐久性的观点出发，两反应性单体的使用量是相对于构成乙烯基聚合片段的乙烯基单体的总量100质量份，优选为1～10质量份，更优选为4～8质量份。
·杂化结晶性聚酯树脂的制造方法
作为制造杂化结晶性聚酯树脂的方法，可使用已有的常见的流程。作为代表性的方法，可举出以下三个。
(1)预先将结晶性聚酯聚合片段聚合，使该结晶性聚酯聚合片段与两反应性单体反应，进一步将用于形成乙烯基聚合片段的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体反应，从而形成杂化结晶性聚酯树脂的方法。
(2)预先将乙烯基聚合片段聚合，使该乙烯基聚合片段与两反应性单体反应，进一步将用于形成结晶性聚酯聚合片段的多元羧酸和多元醇反应，从而形成结晶性聚酯聚合片段的方法。
(3)预先分别将结晶性聚酯聚合片段和乙烯基聚合片段聚合，使它们与两反应性单体反应，从而使两者键合的方法。
本发明中，可使用上述制造方法中的任意一个，但优选为上述(2)项的方法。具体地优选，将形成聚酯聚合片段的多元羧酸和多元醇以及形成乙烯基聚合片段的乙烯基单体和两反应性单体混合，添加聚合引发剂使乙烯基单体和两反应性单体加成聚合形成乙烯基聚合片段后，添加酯化催化剂，进行缩聚反应。
这里，作为用于合成结晶性聚酯聚合片段(或结晶性聚酯树脂)的催化剂，可使用以往公知的各种催化剂。另外，作为酯化催化剂，可举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、四丁氧基钛(四丁醇钛、Ti(O-n-Bu)4)、四辛氧基钛、四硬脂氧基钛等钛化合物等，作为酯化助催化剂可举出没食子酸等。
·结晶性聚酯树脂的存在形态
本发明的品红调色剂中，粘合树脂优选具有域-基体结构，上述域-基体结构在含有非晶性树脂的基体相中含有结晶性聚酯树脂的域相分散而成。特别是，粘合树脂优选具有将至少含有苯乙烯丙烯酸树脂的非晶性树脂作为基体，将结晶性聚酯树脂作为域的域-基体结构。
粘合树脂通过具有域-基体结构，域变为不连续部分，能够引起局部应力的缓和，因带有负电荷的结晶性树脂不连续地存在，正电荷的含有金属元素的单偶氮颜料也被吸引，分散性得到提高，因而优选。此外，域相为结晶性聚酯树脂，如果基体相为具有苯乙烯丙烯酸树脂的非晶性树脂，则通过非晶性树脂将结晶性聚酯树脂摄入内部，由此在得到的调色剂母体粒子的表面不存在结晶性聚酯树脂，或即使存在其量也极少，其结果，能够得到带电性能的长期稳定性。另外，由于在结晶状态下可使结晶性聚酯树脂高分散，因此能够提高得到的调色剂的定影性、耐热性。
这里，“域-基体结构”是指在连续的基体相中，存在具有封闭的界面(相和相的境界)的域相的结构。在本发明涉及的调色剂母体粒子中，表示在非晶性树脂中非相溶地导入有结晶性树脂的状态。应予说明，该结构可通过使用透过型电子显微镜以常法对钌染色的调色剂母体粒子的截面进行观察而确认。
〈着色剂〉
本发明的品红调色剂含有规定的喹吖啶酮系颜料、含有金属元素的单偶氮颜料和萘酚AS系颜料作为着色剂。
应予说明，本发明涉及的调色剂中，在粘合树脂具有域-基体结构的情况下，着色剂可以含有基体相(非晶性树脂相)和域相(结晶性聚酯树脂相)中的任一个，从着色剂的分散性的观点出发，特别优选在基体相(非晶性树脂相)含有。
[喹吖啶酮系颜料]
本发明的品红调色剂含有下述通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料。
上述通式(1)中，X和Z各自独立为卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，n1和n2各自为0～4的整数。
这里，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基没有特别限制，优选为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基等。作为烷氧基没有特别限制，优选为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。上述烷基、烷氧基，例如可以具有卤素原子等取代基。优选为n1和n2为0，或n1和n2各自为1，X和Z为卤素原子或碳原子数1～6的烷基。
作为这样的喹吖啶酮系颜料，可使用公知的各种颜料。例如已知不具有取代基的无取代喹吖啶酮颜料、具有取代基的取代喹吖啶酮颜料、由取代基不同物组合构成的固溶体喹吖啶酮颜料等，可优选使用任一个。作为它们的代表例，具体可举出C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(2,9-二甲基喹吖啶酮)、C.I.颜料红202(2,9-二氯喹吖啶酮)、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209(3,10-二氯喹吖啶酮)等。这些喹吖啶酮系颜料可单独或将2种以上组合使用。
[含有金属元素的单偶氮颜料]
本发明的品红调色剂含有下述通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料。上述含有金属元素的单偶氮颜料是将染料沉淀化得到的颜料，为含有金属离子的颜料。
上述通式(2)和(2’)中，R和R’表示氢原子、卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，R”表示卤素原子、可取代的烷基或烷氧基，n3为0～4的整数，X为氢原子或羧酸阴离子，M为1价或2价的金属离子，n为以含有金属元素的单偶氮颜料成为电中性的方式由X和M的价数决定的数。在X为氢原子的情况下，M为1价或2价的金属离子，M为1价的金属离子时，n为1，M为2价的金属离子时，n为2。在X为羧酸阴离子的情况下，M为2价的金属离子，n为1。通式(2’)中各R”各自可以相同也可以不同。
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基没有特别限制，优选为碳原子数1～6的烷基，作为烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。烷基、烷氧基的具体的形式与上述相同。上述的烷基、烷氧基可以具有卤素原子等取代基。特别优选，通式(2)中，R为甲基，R’为氯原子，X为羧酸阴离子。另外，通式(2’)中，优选R’、X为氢原子，不具有R”(n3为0)。
只要M为1价或2价的金属离子就没有特别限制，优选使用Ba、Sr、Ca、Mn、Na等，更优选为Sr、Ca、Na，进一步优选为Ca或Sr，特别优选为Sr。
作为含有金属元素的单偶氮颜料的金属元素，多使用Ba、Sr、Ca、Mn、Na等，其中，正电荷的强度(离子化趋势)为Ba＞Sr＞Ca＞Na＞Mn的顺序，此外在该顺序中有偏蓝色强(上述中Ba是蓝色最强)彩色度低(上述中Ba为彩色度最低)的趋势。另一方面如果正电荷过强则带电性降低，飞散性能恶化，因此更优选为Ca或Sr，特别优选为Sr。
上述通式(2)或(2’)中，n为1或2的整数。在X为氢原子的情况下，n与金属离子M的价数对应。在X为1价为阴离子的羧酸阴离子的情况下，金属离子M为2价的阳离子，n为1。
作为通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料的具体例，具体可举出C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1等。
通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料可以使用市售品，也可以将单偶氮染料或含有金属元素的单偶氮染料沉淀化而进行颜料化制备。作为用于将单偶氮染料或含有金属元素的单偶氮染料沉淀化的沉淀剂(沉淀金属盐)，可举出钙、钡、锶或锰等盐，例如，氯化钡、氯化钙、氯化锶、氯化锰等。由此，能够避免染料成分溶出，污染感光体、定影器等装置内部，在高温高湿环境下调色剂凝聚的问题。关于沉淀化的具体的步骤，可适当参照以往公知的见解。
上述含有金属元素的单偶氮颜料中，为了赋予分散稳定性、着色性，可以添加松香化合物作为添加剂。即，本发明的品红调色剂中，上述含有金属元素的单偶氮颜料优选含有松香化合物。通过使用松香化合物，在着色剂分散的工序中使颜料的分散性提高，作为其结果，可提高着色性。另外，通过提高调色剂母体粒子中的着色剂的分散性，能够将调色剂的带电性均匀化，因此优选。
作为松香化合物，可举出妥尔油松香、脂松香、木松香等天然松香，氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香，苯乙烯丙烯酸松香这类合成松香，还有上述松香的碱金属盐、酯化合物。作为具体的成分，优选松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸和棕榈酸以及它们的碱金属盐、酯化合物，特别是从与粘合树脂的相溶性的观点出发优选含有碱金属盐的化合物。通过使用这类松香化合物改善着色剂的分散性，提高调色剂的显色性。
作为利用上述这类松香化合物处理含有金属元素的单偶氮颜料的方法，没有特别限制，可举出(1)将松香化合物和含有金属元素的单偶氮颜料进行干式混合后，根据需要实施溶融混炼等热处理的干式混合法，(2)在制造含有金属元素的单偶氮颜料时的含有金属元素的单偶氮颜料的合成溶液中添加松香的碱水溶液后，添加钙、钡、锶或锰等沉淀金属盐，通过将松香化合物不溶化而在含有金属元素的单偶氮颜料的表面实施被覆处理的湿式处理法。本发明中，特别优选使用上述(2)的方法。
相对于含有金属元素的单偶氮颜料的、松香化合物的处理量是在处理后的含有金属元素的单偶氮颜料中的松香化合物成为1～40质量％，优选成为5～30质量％，更优选成为10～20质量％的程度，通过设为该处理量，可更加提高分散性。
应予说明，除了上述的含有金属元素的单偶氮颜料，也可以对通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料、通式(3)表示的萘酚AS系颜料进行松香处理。
只要是喹吖啶酮系颜料和含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量成为着色剂整体的50～90质量％的范围，则对含有金属元素的单偶氮颜料的使用量没有特别限制。在上述含有金属元素的单偶氮颜料含有锶作为金属元素M的情况下，优选在调色剂的荧光X射线分析中，锶的强度优选为100～1500kcps，更优选为100～1000kcps。该锶的强度可通过含有金属元素的单偶氮颜料的添加量进行调整。如果锶的强度为100kcps以上，则由于可确保充分的金属元素的量，因此画质的定影性优异。另外，如果为1500kcps以下，则由于正电荷变得过强，因此带电性优异，飞散性能变得良好，因而优选。另外，在上述含有金属元素的单偶氮颜料含有钙作为金属元素M的情况下，在调色剂的荧光X射线分析中，钙的强度优选为100～1500kcps。在上述含有金属元素的单偶氮颜料含有钠作为金属元素M的情况下，在调色剂的荧光X射线分析中，钠的强度优选为100～1500kcps。应予说明，可利用实施例记载的方法测定调色剂的荧光X射线分析中的锶等金属元素的强度。
应予说明，在金属元素M为上述以外的1价或2价的金属情况下，调色剂的荧光X射线分析中的该元素的强度优选也为100～1500kcps。
[萘酚AS系颜料]
本发明的品红调色剂还含有下述通式(3)表示的萘酚AS系颜料。应予说明，本说明书中，萘酚AS系颜料为不具有金属元素的颜料。
上述通式(3)中，R’为可取代的烷基或烷氧基，n4为0～4的整数，Ar为氢原子、可取代的芳基、或
上述通式(3)中，各R’可以分别相同也可以不同。
作为烷基没有特别限制，优选为碳原子数1～6的烷基，作为烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基。烷基、烷氧基的具体的形态与上述相同。上述的烷基、烷氧基可以具有卤素原子等取代基。特别是，R’优选为碳原子数1～6的烷氧基，n4优选为1。
作为芳基没有特别限制，可举出苯基、萘基等。上述的芳基可以具有取代基，作为取代基，可举出卤素原子、硝基、烷基、烷氧基等。
作为通式(3)表示的萘酚AS系颜料的具体例，可举出C.I.颜料红31、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红150、C.I.颜料红176、C.I.颜料红184、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。
在本发明的品红调色剂中，上述通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料和上述通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量为着色剂整体的50～90质量％。如果上述通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料和上述通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料的合计含量小于着色剂整体的50质量％，则低温定影性、飞散性、耐光性、GI值降低。另一方面，如果超过90质量％，则低温定影性、飞散性、彩色度降低。上述的合计含量优选为着色剂整体的55～85质量％，更优选为55～70质量％。应予说明，本说明书中，本发明的调色剂中所使用的各自的着色剂的含量使用不含有松香化合物等添加剂的值。
本发明的品红调色剂中，上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的质量比(喹吖啶酮系颜料：含有金属元素的单偶氮颜料)优选为8：2～4：6。喹吖啶酮系颜料由于晶体非常稳定，因此耐光性优异。因此，如果相对于喹吖啶酮系颜料和含有金属元素的单偶氮颜料的合计100质量份，喹吖啶酮系颜料的含量为40质量份以上，则能够得到耐光性优异的品红调色剂。另外，由于金属元素的含量不是过多，能够充分保持作为调色剂的电荷，因此能够维持带电量，所以能够减少调色剂飞散量。另一方面，如果调色剂含有喹吖啶酮系颜料则显出填充效果。即，对调色剂加热时弹性不降低，存在容易维持的趋势，而相对于喹吖啶酮系颜料和含有金属元素的单偶氮颜料的合计100质量份，如果喹吖啶酮系颜料的含量为80质量份以下，则可抑制填充效果引起的低温定影性的降低，因而优选。上述喹吖啶酮系颜料和上述含有金属元素的单偶氮颜料的质量比(喹吖啶酮系颜料：含有金属元素的单偶氮颜料)更优选为6：4～4：6。
本发明的品红调色剂除了上述的通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料、通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料和通式(3)表示的萘酚AS系颜料以外，例如以小于全部色剂量的20质量％的范围，为了进行色相的调整可以并用其他着色剂。作为其他着色剂，可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。另外，可以并用黄色、青色颜料等。作为黄色颜料可举出C.I.颜料红17、74、155、180、185等。作为青色颜料可举出C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6等。
在本发明的品红调色剂所使用的着色剂中，上述通式(1)表示的喹吖啶酮系颜料、通式(2)或(2’)表示的含有金属元素的单偶氮颜料和通式(3)表示的萘酚AS系颜料的合计含量，相对于着色剂的总含量，例如为80～100质量％，优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。
着色剂的总含量，在调色剂母体粒子含有脱模剂的情况下，相对于粘合树脂和脱模剂的合计100质量％，优选为5～10质量％。如果着色剂的总含量相对于粘合树脂和脱模剂的合计100质量％为5质量％以上，则可得到彩色度优异的调色剂。另外，如果为10质量％以下，则定影性和飞散性能优异，因而优选。
〈脱模剂(蜡)〉
作为脱模剂(蜡)没有特别限制，可优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯或氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡，以及山萮酸山萮酯等酯系蜡。
具体而言，例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烃蜡；微晶蜡等分枝状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二硬脂基酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯(季戊四醇四山萮酸酯)、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂醇酯、马来酸二硬脂酸酯等酯系蜡；乙二胺山萮酸酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。这些脱模剂中，从低温定影時的脱模性的观点出发，优选使用熔点低的脱模剂，具体而言，熔点为40～90℃脱模剂。脱模剂的含有比例在调色剂母体粒子中优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。
(电荷控制剂)
本实施方式的调色剂母体粒子中，根据需要可以含有电荷控制剂等其他内添剂。作为电荷控制剂，可使用公知的各种化合物。
电荷控制剂的含有比例通常相对于最终得到的粘合树脂100质量份，为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
(外添剂粒子)
本发明涉及的调色剂除了调色剂母体粒子，还可以含有外添剂粒子。作为外添剂粒子，能够使用以往公知的外添剂粒子。作为这样的外添剂粒子，例如，可举出由二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子等构成的无机酸化物粒子，硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子或钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物粒子等。这些外添剂粒子可1种单独，或将2种以上组合使用。这些无机粒子通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等来提高耐热保管性，提高环境稳定性，因此优选进行光泽处理。
(调色剂的玻璃化转变点)
本发明涉及的调色剂的玻璃化转变点(Tg)优选为25～65℃，更优选为35～55℃。通过本发明的调色剂的玻璃化转变点为上述的范围，能够兼得充分的低温定影性和耐热保管性。作为测定试样使用调色剂以外，与上述同样进行测定调色剂的玻璃化转变点。
(调色剂的粒径)
本发明涉及的调色剂的平均粒径在调色剂母体粒子(不含外添剂的调色剂粒子)中，例如以体积标准的中值直径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可通过制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔断时间、粘合树脂(粘合剂树脂)的组成等控制。通过体积标准的中值直径为上述的范围，可客观地再现1200dpi水平的非常微小的点图像等。调色剂母体粒子的体积标准的中值直径使用与“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司生产)连接搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统而成的测定装置测定·算出。具体而言，将测定试样(调色剂母体粒子)0.02g添加至表面活性剂溶液20mL(为了将调色剂母体粒子进行分散，例如利用以纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍的表面活性剂溶液)使其溶合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，利用移液器在测定装置的表示浓度变为8％为止将该调色剂分散液注入样品站内的放入了“ISOTONII”(贝克曼库尔特公司生产)的烧杯。这里，通过设为上述浓度范围，可得到具有再现性的测定值。随后，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，算出将测定范围2～60μm的范围分成256的频率值，由体积累积分数大的一方求出50％的粒径作为体积标准的中值直径。
(调色剂的平均圆形度)
在本发明涉及的调色剂中，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点出发，其调色剂母体粒子(不含外添剂的调色剂粒子)的平均圆形度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。通过平均圆形度为上述范围，各个调色剂粒子变得不易破碎，抑制摩擦带电赋予部件被污染，调色剂的带电性稳定，另外，在形成的图像中画质变高。调色剂母体粒子的平均圆形度为使用“FPIA-2100”(Sysmex公司生产)而测定的值。具体而言，利用含表面活性剂的水溶液将测定试样(调色剂)溶合，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司生产)，利用测定条件HPF(高倍率拍照)模式，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行拍照，对于各个调色剂母体粒子按照下述式算出圆形度，将各调色剂母体粒子的圆形度进行加和运算，通过除以总调色剂母体粒子数而算出的值。如果HPF检测数为上述范围，则得到再现性。
圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)。
应予说明，对于外添剂添加后的调色剂粒子，也优选具有同样的平均圆形度的值。
＜调色剂的制造方法＞
〈调色剂母体粒子的制造方法〉
本发明涉及的调色剂中，调色剂母体粒子，例如可利用乳化凝聚法制造。利用乳化凝聚法制造调色剂母体粒子时的制造方法，例如包括以下工序，即，将含有非晶性树脂粒子的水系分散液(a)，含有结晶性聚酯树脂粒子的水系分散液(b)和着色剂粒子的水系分散液(c)添加到水系溶剂而制备混合分散液的工序；将上述混合分散液升温，使上述非晶性树脂粒子和上述结晶性树脂粒子与着色剂粒子一起凝聚形成调色剂母体粒子的工序。应予说明，本说明书中，“水系溶剂”是指至少含有50质量％以上的水的溶剂，作为水以外的成分，可举出溶解于水的有机溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。这些有机溶剂中，优选使用不溶解树脂的有机溶剂，即，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这类醇系有机溶剂。优选仅使用水作为水系溶剂。
上述制造方法，例如，可以包括以下各工序的。这里，以下的示例为与非晶性树脂粒子含有脱模剂的情形的制造方法，本发明的技术范围不局限于这些形态。
(1)水系分散液(a)的制备工序，制备含有非晶性树脂粒子的水系分散液(a)，上述非晶性树脂粒子含有脱模剂，
(2)水系分散液(b)的制备工序，将结晶性聚酯树脂溶解于有机溶剂，使其在水系溶剂中乳化分散，除去有机溶剂而制备含有结晶性聚酯树脂粒子的水系分散液(b)，
(3)水系分散液(c)的制备工序，使着色剂在水系溶剂中分散，制备着色剂粒子的水系分散液(c)，
(4)混合分散液的制备工序，将上述(1)制备的水系分散液(a)、上述(2)制备的水系分散液(b)和上述(3)制备的水系分散液(c)添加至水系溶剂而制备混合分散液，
(5)凝聚粒子形成工序，将上述(4)制备的混合分散液升温，使非晶性树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子和着色剂粒子凝聚而形成调色剂母体粒子，
(6)熟化工序，利用热能使上述(5)形成的凝聚粒子熟化而控制形状，得到调色剂母体粒子，
(7)冷却工序，将调色剂母体粒子的分散液冷却，
(8)过滤·清洗工序，从水系溶剂将调色剂母体粒子滤去，由该调色剂母体粒子将表面活性剂等除去，
(9)将清洗的调色剂母体粒子干燥的干燥工序。
如此地，关于本发明涉及的调色剂母体粒子，可通过必须的(1)～(5)的工序以及可根据需要加入的(6)～(9)的工序来制造。
在实施上述的各工序之际，可适当参照以往公知的见解。例如，对于含有上述的非晶性树脂粒子的水系分散液(a)，含有结晶性聚酯树脂粒子的水系分散液(b)，可通过使用借助机械剪切力而乳化的方法等各种乳化方法来制备，但是优选使用被称为转相乳化法的手法而制备。特别是，对于水系分散液(b)，如果使用借助转相乳化法而制备的手法，则使结晶性聚酯树脂的羧基的稳定性改变，从而能够使油滴均匀分散，不会像机械乳化法那样利用强制剪切力使其分散这一方面优选。对于“转相乳化法”而言，通过经过以下工序得到树脂粒子的水系分散液：在有机溶剂中溶解树脂而得到树脂溶解液的溶解工序；向树脂溶解液投入中和剂的中和工序；使中和后的树脂溶解液在水系溶剂中乳化分散，得到树脂乳化液的乳化工序；以及，从树脂乳化液将有机溶剂除去的脱溶剂工序。应予说明，水系分散液中的树脂粒子的粒径通过改变中和剂添加量而能够控制。
在制备着色剂粒子的水系分散液(c)时，为了提高着色剂粒子的分散稳定性，也能添加表面活性剂。另外，可利用机械能进行分散处理。作为这样的分散机，没有特别限制，可举出低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波均质机等超声波分散机或高压冲击式分散机Ultimizer等。
另外，着色剂粒子的水系分散液(c)中的着色剂的总含量，优选为5～50质量％的范围，更优选为10～40质量％的范围。如果为这样的范围，则具有确保颜色再现性的效果。
水系分散液(c)中的着色剂粒子的体积标准的中值直径优选为10～300nm的范围内，更优选为100～250nm的范围内。
应予说明，着色剂粒子的体积标准的中值直径，使用与“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司生产)连接搭载有数据处理用软件Software V3.51的计算机系统而成的测定装置来测定。
具体而言，将试样(着色剂粒子)0.02g添加至20mL的表面活性剂溶液(例如，利用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍而得的表面活性剂溶液)使其混合后，进行1分钟的超声波分散，制备调色剂粒子的分散液，利用移液器以测定装置的显示浓度变为8％为止将该调色剂分散液注入样品架内的装有ISOTONII(贝克曼库尔特公司生产)的烧杯。通过设置该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。
随后，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为100μm，计算将测定范围2～60μm的范围分成256的频率值，从体积累积百分比大的一方求出50％的粒径作为体积基准的中值粒径。
另外，通过将上述调色剂母体粒子作为核，在其表面设置壳层，从而可制成核壳结构的调色剂母体粒子。通过制成核壳结构，可进一步提高耐热保管性和低温定影性。另外，由于带电量的分布变广，在使用上述着色剂的情况下，可得到良好的画质。为了制造核壳结构的调色剂母体粒子，例如，在上述的制造方法中，在上述(5)的凝聚粒子形成工序之后，实施以下工序：
(5’)将上述(5)制备的调色剂母体粒子作为核粒子，将含有非晶性树脂粒子的壳用水系分散液(d)添加至混合分散液，在上述核粒子的表面形成壳的工序，接着实施上述(6)以后的工序即可。
〈调色剂粒子的制造方法〉
(外添剂添加工序)
外添剂添加工序为通过向干燥处理的调色剂母体粒子添加、混合外添剂粒子，制备调色剂粒子的工序。作为外添剂的添加方法，可举出向干燥的调色剂母体粒子添加粉体的外添剂的干式法，作为混合装置，可举出亨舍尔混合机和咖啡研磨机等机械式的混合装置。
＜静电荷图像显影用显影剂＞
本发明涉及的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单成分显影剂使用，但是也可以与载体混合作为双成分显影剂使用。将调色剂作为双成分显影剂使用时，作为载体，可使用由铁、铁氧体、磁铁矿等的金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。另外，作为载体，可以使用利用树脂等被覆剂将磁性粒子的表面被覆的涂层载体或粘结剂树脂中分散磁性体微粉末而成的分散型载体等。
作为载体的体积基准的中值粒径优选为20～100μm，进一步优选为25～80μm。载体的体积基准的中值粒径，代表性地可以使用具有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“海洛斯(HELOS)”(SYMPATEC公司生产)测定。
应予说明，本发明涉及的“调色剂”，如上述所示含有“调色剂母体粒子”。“调色剂母体粒子”通过外添剂的添加被称为“调色剂粒子”。而且“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。
＜电子照片图像形成方法＞
本发明涉及的静电荷图像显影用显影剂可在电子照片方式的公知的各种图像形成方法中使用。例如，在由分别涉及黄色、品红色、青色和黑色的4种彩色显影装置和一个静电荷像载体(称为“电子照片感光体”或仅称为“感光体”。)构成的4循环方式的图像形成方法或者按各个颜色分别搭载具有涉及各颜色的彩色显影装置和静电荷像载体的图像形成单元的串联方式的图像形成方法等的全彩的图像形成方法中，可在任一个图像形成方法作为品红色显影剂使用。
作为电子照片图像形成方法，具体而言，使用本发明涉及的静电荷图像显影用显影剂，例如在静电荷像载体上利用带电装置带电(带电工序)，将通过图像曝光而静電性形成的静电荷像(曝光工序)，在显影装置中利用本发明涉及的静电荷图像显影用显影剂中的载体使调色剂带电而显影，从而得到调色剂图像(显影工序)。随后，将该调色剂图像转印至用纸(转印工序)，其后，通过接触加热方式的定影处理使转印至用纸上的调色剂图像在用纸上定影(定影工序)，从而得到可视图像。
【实施例】
使用以下实施例和比较例对本发明的效果进行说明。以下实施例中，只要没有特别说明，“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”，各操作在室温(25℃)进行。应予说明，本发明不局限于以下实施例。
＜调色剂的制备＞
(制造例1：结晶性聚酯树脂(1)的合成)
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，投入十四烷二酸281质量份和1,6-己二醇206质量份，将该体系边搅拌边经过1小时将内温升温至190℃。在确认为均匀搅拌的状态后，以相对于十四烷二酸的投入量100质量％为0.003质量％的量投入作为催化剂的Ti(OBu)4。其后，边将生成的水镏去，边经过6小时将内温由190℃升温至240℃，进一步通过在温度240℃的条件下经过6小时继续脱水缩聚反应进行聚合，从而得到结晶性聚酯树脂(1)。结晶性聚酯树脂(1)的酸值为20mgKOH/g，数均分子量(Mn)为4400。
(制造例2：结晶性聚酯树脂(2)的合成)
将原料单体组成变更为十二烷二酸267质量份和1,9-壬二醇206质量份以外，与上述制造例1同样进行得到结晶性聚酯树脂(2)。结晶性聚酯树脂(2)的酸值为15mgKOH/g，数均分子量(Mn)为4500。
(制造例3：结晶性聚酯树脂(3)的合成)
将原料单体组成变更为十二烷二酸281质量份和1,9-壬二醇145质量份以外，与上述制造例1同样进行得到结晶性聚酯树脂(3)。结晶性聚酯树脂(3)的酸值为30mgKOH/g，数均分子量(Mn)为7500。
(制造例4：杂化结晶性聚酯树脂(4)的合成)
将含有两反应性单体的、下述所示的组成的乙烯基聚合片段(苯乙烯丙烯酸聚合片段：StAc片段)的原料单体和自由基聚合引发剂装入滴液漏斗。
另外，将下述的结晶性聚酯聚合片段(CPEs片段)的原料单体装入装备氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶，加热至170℃使其溶解。
十四烷二酸 298质量份
1,6-己二醇 118质量份。
接着，边搅拌烧瓶的内容物，边经过90分滴下苯乙烯丙烯酸聚合片段的原料单体，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)将未反应的苯乙烯丙烯酸聚合片段的原料单体除去。应予说明，此时除去的单体量相对于上述树脂的原料单体比为极微量的。
其后，作为酯化催化剂投入0.8质量份的Ti(OBu)4，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)进行反应5小时，进而在减压下(8kPa)进行反应1小时。
接着冷却至200℃后，通过在减压下(20kPa)使其反应1小时得到杂化结晶性聚酯树脂(4)。是相对于杂化结晶性聚酯树脂(4)的总量100质量％的CPEs以外的苯乙烯丙烯酸聚合片段的含量(HB率)为10质量％且在StAc片段中CPEs片段接枝化的状态的树脂。另外，杂化结晶性聚酯树脂(4)的酸值为20mgKOH/g，数均分子量(Mn)为6400。
(制造例5：非晶性聚酯树脂(1)的合成)
在带有冷却管、搅拌機和氮导入管的反应槽中，分10次投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物316质量份、对苯二甲酸80质量份、富马酸34质量份和作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份，200℃下氮气流下边将生成的水溜出边反应10小时。接着，在13.3kPa(100mmHg)的减压下反应，在软化点变为104℃的时点取出，得到非晶性聚酯树脂(1)。非晶性聚酯树脂(1)的重均分子量(Mw)为194000，玻璃化转变温度为45℃。
(制造例6：结晶性聚酯树脂(1)～(3)、杂化结晶性聚酯树脂(4)、和非晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液的制备)
使上述结晶性聚酯树脂(1)100质量份溶解于乙酸乙酯400质量份。接着，添加5.0质量％的氢氧化钠水溶液25质量份，形成树脂溶液。将该树脂溶液投入具有搅拌装置的容器，边搅拌树脂溶液，边经过30分钟滴下混合0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液400质量份。在滴下上述月桂基硫酸钠水溶液的中途，反应容器内的液体变浑浊。进一步，将上述月桂基硫酸钠水溶液全部滴下，制备固体成分20质量％的树脂粒子均匀分散的水系分散液。
其他树脂也进行同样的操作得到固体成分20质量％的水系分散液。
(制造例7：含有蜡的乙烯基树脂(1)的粒子的水系分散液的制备)
《第1段聚合》
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的反应容器中，装入将十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交換水3000质量份而成的溶液，氮气流下边以230rpm的搅拌速度搅拌，边将内温升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交換水200质量份而成的溶液，再次将液温设为80℃，经过1小时滴下由下述单体构成的单体混合液后，在80℃加热2小时后，通过搅拌进行聚合，制备树脂粒子的水系分散液(1H)。
《第2段聚合》
边搅拌下述单体混合液边加热至90℃，向该混合液溶解季戊四醇山萮酸酯192质量份作为脱模剂(蜡)，制备含有蜡的单体混合液。
苯乙烯 246.4质量份
丙烯酸正丁酯 118.6质量份
正辛基-3-巯基丙酸酯 1.44质量份。
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的反应容器中，装入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交換水800质量份而成的溶液，加热至98℃后，添加上述树脂粒子的分散液(1H)260质量份和上述蜡含有单体混合液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M Technique公司生产)，混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的水系分散液。
接着，向该水系分散液添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交換水200质量份而得到的引发剂溶液，将该体系在82℃加热搅拌1小时从而进行聚合，制备树脂粒子的水系分散液(1HM)。
《第3段聚合》
进一步，在上述得到的树脂粒子的水系分散液(1HM)中，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交換水400质量份而成的溶液，在82℃的温度条件下，经过1小时滴下由以下化合物构成的单体混合液。
滴下结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制备含有蜡的乙烯基树脂(1)的粒子的水系分散液。
(制造例8：着色剂粒子的水系分散液的制备)
将月桂基硫酸钠90质量份添加至离子交換水1600质量份。边搅拌该溶液，边缓慢添加着色剂，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)进行分散处理，从而制备着色剂粒子的水系分散液。上述水系分散液所含有的着色剂粒子的固体成分为13.0质量％，着色剂粒子的体积标准的中值直径均为220nm。
应予说明，着色剂使用预先以下述表1记载的规定的比率混合表1示出的颜料的着色剂。在以下的表1示出的含有金属元素的单偶氮颜料中，PR49：3、PR48：3进行了松香处理，PR57：1使用未进行松香处理的颜料。
松香处理步骤
在制备含有金属元素的单偶氮颜料的工序中，在金属沉淀化时添加松香化合物，接着通过添加沉淀用金属盐能够以松香沉淀金属盐的形式在颜料的表面析出。
作为PR48：3的松香处理，将金属沉淀前的PR48：3的60质量％水溶液740质量份冷却至0℃，添加10质量％松香苏打水溶液50质量份，搅拌60分钟得到悬浊液。向该悬浊液添加将氯化锶31质量份溶解于水90质量份而成的溶液，搅拌60分钟。其后，在70℃加热并搅拌60分钟，得到含有金属元素的单偶氮颜料水悬浊液。将该悬浊液的pH调整为6.0。过滤这样得到的悬浊液，清洗后，施加4kg/cm2的力进行压缩，40℃下进行干燥，得到进行了松香处理的PR48：3。
PR49：3的松香处理使用金属沉淀前的PR49：3，将氯化锶设为37质量份以外，以与PR48：3的松香处理相同的步骤进行。
对于PR57：1，向金属沉淀前的PR57：1的60质量％水溶液620质量份，添加将氯化钾22质量份溶解于水90质量份而成的溶液，搅拌60分钟。其后，在70℃加热并搅拌60分钟，得到含有金属元素的单偶氮颜料水悬浊液。将该悬浊液的pH调整为6.0。过滤这样得到的悬浊液，清洗后，施加4kg/cm2的力进行压缩，在40℃干燥，得到金属沉淀化的PR57：1。
〔实施例1：调色剂1的制备〕
在带有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中，投入含有蜡的乙烯基树脂(1)的粒子的水系分散液160质量份(固体成分换算)和离子交換水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调整为10。
其后，作为着色剂投入13质量份(固体成分换算，不包括松香化合物)的下述表1的品红颜料的水系分散液。此时，各自的品红颜料的混合比(质量比)，换算为固体成分(不包括松香化合物)为PR122/PR49：3/PR269＝30/30/40。接着，在搅拌下，在30℃经过10分钟添加将氯化镁30质量份溶解于离子交換水30质量份而成的水溶液。接着，放置3分钟，经过10分钟添加结晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液20质量份(换算为固体成分)后，经过60分钟升温至82℃，保持82℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下利用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特公司生产)测定会聚粒子的粒径，在体积标准的中值直径变为6.0μm的时间点，冷却至79℃，经过30分钟投入非晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液20质量份(换算为固体成分)，在反应液的上清变为透明的时间点，冷却至74℃，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交換水760质量份而成的水溶液，使粒子成长停止，通过在74℃的状态下加热搅拌，进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex社生产)测定平均圆形度，在(HPF检测数为4000个)平均圆形度变为0.957的时间点，以2.5℃/min的冷却速度冷却至30℃。
接着，进行固液分离，重复3次将脱水的调色剂饼再分散于离子交換水进行固液分离的操作，清洗后，通过在40℃干燥24小时，得到调色剂母体粒子。
向得到的调色剂母体粒子100质量份添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份和疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机“(三井三池化工机公司生产)以搅拌翼圆周速度35mm/sec，32℃下混合20分钟后，通过实施使用筛孔为45μm的筛将粗大粒子除去的外添剂处理，制备调色剂1。
〔实施例2～11、13～19、比较例1～6：调色剂2～11、13～25的制备〕
如下述表1所示变更着色剂和结晶性聚酯树脂以外，与上述的实施例1同样进行，制备调色剂2～11、13～25。
〔实施例12：调色剂12的制备〕
(含有蜡的非晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液的制备)
边搅拌边添加上述制备的非晶性聚酯树脂(1)100质量份，使其溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学株式会社生产)后，添加石蜡(熔点：73℃)9.8质量份和蜡分散助剂(日油株式会社生产：BP-70R脱水山梨糖醇单山萮酸酯)5质量份，使其加热溶解。
接着，与预先制备的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，边搅拌边利用超声波均质机“US-150T“(日本精机制作所生产)以V-LEVEL 300μA超声波分散30分钟。
其后，在加温至50℃的状态下使用隔膜真空泵V-700(日本BUCHI公司生产)，在减压下边搅拌5小时边将乙酸乙酯完全除去得到固体成分量为20质量％的“含有蜡的非晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液”。
在实施例1的调色剂1中，将含有蜡的乙烯基树脂(1)的粒子的水系分散液变更为上述制备的含有蜡的非晶性聚酯树脂(1)的粒子的水系分散液以外，与调色剂1同样制备，得到调色剂12。
＜静电荷图像显影用显影剂的制备＞
将铁氧体核100质量份和甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(共聚比5/5)的共聚物树脂粒子5质量份投入带有搅拌叶片的高速混合机，在120℃搅拌混合30分钟，利用机械冲击力的作用在铁氧体核的表面形成树脂涂层，得到体积标准中值直径35μm的载体。
得到的载体的体积标准中值直径利用具有湿式分散剂的激光衍射式粒度分布测定装置“海洛斯(HELOS)”(SYMPATEC公司生产)测定。向上述载体以各调色剂浓度变为6质量％的方式添加实施例1～19和比较例1～6制备的调色剂1～25，投入微型V型混合机(筒井理化学器株式会社生产)，以旋转速度45rpm混合30分钟，制备显影剂1～25。
(荧光X射线分析(锶量测定))
添加外添剂后的调色剂中的金属量的测定，使用波长分散型荧光X射线分析装置“XRF-1700”(株式会社岛津制作所生产)进行。作为具体的测定方法，使用将调色剂2g填充至塑料环并利用自动压机进行加压成型而粒状化的样品，在荧光X射线分析装置的测定条件下，即，管电压40kV、管电流90mA测定30分钟。对于实施例1的调色剂，锶元素以荧光X射线分析的强度计为500kcps。
(低温定影性的评价)
作为图像形成装置，使用将市售的全彩复合机“bizhub(注册商标)C754”(柯尼卡美能达株式会社生产)改造成可以变更定影上带和定影下辊的表面温度的装置，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，在记录材料“mondi Color Copy A4 90g/m2”(mondi公司生产)上，对于调色剂附着量11.3g/m2的实心图像以压区宽度11.2mm、定影时间34msec、定影压力133kPa、定影温度100～200℃进行输出的试验，以1℃的刻度变更定影温度，发生冷偏移为止重复进行。随后，调查未发生冷偏移的最低的定影上带的表面温度，将其作为定影下限温度评价低温定影性。应予说明，在各试验中，“定影温度”是指定影上带的表面温度。另外，定影下限温度越低显示低温定影性越优异。这里，将下述评价为○或△作为合格水平。
○···小于140℃
△···140℃以上且小于160℃
×···160℃以上。
(飞散性能评价)
作为评价机器使用“bizhub(注册商标)C452”(柯尼卡美能达株式会社生产)的改造机，输出10万张后，取出显影器，安装于空转机器。将显影套筒的正下为中心安放A4的白纸，进行60分钟的空转，测定落于纸上的调色剂的质量(调色剂飞散量)进行评价。显影套筒的旋转周速为620mm/秒。如果下述评价为○或△则可没有问题地使用。
○···小于10mg
△···10mg以上且小于20mg
×···20mg以上。
(图像品质)
使用市售的全彩复合机“bizhub PRO(注册商标)C6500”(柯尼卡美能达株式会社生产)，在常温常湿环境(温度20℃、湿度50％RH)下，输出灰阶率32阶段的灰阶模式，对该灰阶模式实施对基于CCD的读取数值考虑了MTF(Modulation Transfer Function)补偿的傅立叶变换处理，测定与人的相对可见度吻合的GI值(Graininess Index)，求出最大的GI值。GI值是数值越低越好。这里GI值是日本图像学会志39(2)，84·93(2000)记载的值。如果下述评价为○或△则可没有问题地使用。
○···小于0.190
△···0.190以上且小于0.220
×···0.220以上。
(彩色度)
使用市售的全彩复合机“bizhub PRO(注册商标)C6500(柯尼卡美能达株式会社生产)”，在默认模式下输出色域测定用的测试图，利用“Spectrolina/Scan Bundle(Gretag Macbeth公司生产)”测定输出的色域测定用测试图。应予说明，色域测定的评价中，制备品红单色(M)的各实心图像(2cm×2cm)，在上述测定条件下测定该实心图像，以L-a＊-b＊坐标表示，由该值求出彩色度。将定影温度设为上述定影性评价中的下限温度+20℃，评价该定影温度的彩色度。如果下述评价为○或△则可没有问题地使用。
○···大于75
△···75～70
×···小于70。
(耐光性)
在彩色度的评价中，利用Ci4000氙灯老化测试仪(ATLAS公司生产)对输出图像进行30天的暴露试验(420nm下1W/m2，槽内温度25℃，湿度50％RH)。再次测定图像的L-a＊-b＊坐标，计算与初期的色差ΔE00。值小则可以说耐光性优异的图像。这里，将下述评价为○或△作为合格水平。
○···小于16
△···16以上且小于20
×···20以上。
将实施例和比较例的调色剂的构成示于下述表1，将评价结果示于下述表2。表1中，颜料的总含量(质量％)为相对于粘合树脂全量和脱模剂的合计质量的质量％(固体成分换算)。另外，结晶性聚酯树脂的含量(质量％)为相对于粘合树脂全量和脱模剂的合计质量的质量％(固体成分换算)。
[表2]
根据表1、2示出的结果可知，实施例1～19制备的调色剂与比较例1～6的调色剂相比较，平衡良好地具有优异的低温定影性、飞散性、GI值、彩色度和耐光性。