本发明涉及抗蚀剂剥离液组合物，更详细而言，涉及不阻碍剥离设备中的过滤器通过且顺利通过过滤器的抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术：
一般而言，半导体/LED/LCD元件的微细电路经由一系列光刻工序而完成。光刻工序是如下工序：在基板上均匀地涂布金属膜或绝缘膜等，且在其上均匀地涂布光致抗蚀剂后，通过刻有图案的掩模而照射光，通过显影工序而形成期望的图案的光致抗蚀剂。此时，利用干式/湿式蚀刻将图案转印至处于光致抗蚀剂下部的金属膜和绝缘膜后，无用的光致抗蚀剂通过剥离工序来去除。
光致抗蚀剂根据由射线照射引起的对于显影液的溶解度差异区分为正(positive)光致抗蚀剂和负(negative)光致抗蚀剂。正光致抗蚀剂利用曝光的部分的溶解度增加来实现显影，负光致抗蚀剂通过因曝光的部分的固化导致的溶解度减少而在显影后作为图案残留。
一般而言，湿式工序中，正型光致抗蚀剂可以利用通常的剥离液来容易地去除，但负型光致抗蚀剂由于被紫外线交联，因而利用由一般的溶剂形成的剥离液无法容易地去除。即便能够去除，也需要在高温进行长时间的剥离，因此会降低工序效率。
由此，以往韩国专利公开公报第10-2016-0121205号提供了可以剥离正型和负型光致抗蚀剂，且能够用于干式和湿式蚀刻方式的光致抗蚀剂剥离液组合物。但是，以往光致抗蚀剂剥离液组合物虽然改善了剥离效果和剥离工序，但所使用的抗蚀剂剥离液在通过剥离设备中的过滤器时可能发生因抗蚀剂剥离液相中所包含的抗蚀剂渣滓以及剥离液本身的性质而在通过过滤器时使流量明显降低的问题，因此存在使抗蚀剂剥离液的更换周期和过滤器更换周期缩短的担忧。然而，实际情况是，并没有针对改善这样的问题的剥离液组合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开公报第10-2016-0121205号
技术实现要素：
所要解决的课题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其有效地剥离光致抗蚀剂，在干式/湿式蚀刻工序中均可使用，并且所使用的抗蚀剂剥离液容易通过剥离设备中的过滤器，明显改善流量变化问题。
解决课题的方法
本发明提供包含化学式1所表示的化合物和有机碱化合物的抗蚀剂剥离液组合物。
[化学式1]
上述化学式1中，当R1为氢时，R2和R3各自独立地为氢或碳原子数2～4的烷基；当R1为碳原子数1～4的烷基时，R2和R3各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。
发明效果
本发明通过限制抗蚀剂剥离液组合物中所包含的有机溶剂的分子结构，从而提供有效地剥离光致抗蚀剂，在干式/湿式蚀刻工序中均可使用，并且所使用的抗蚀剂剥离液容易通过剥离设备中的过滤器，明显改善流量变化问题的抗蚀剂剥离液组合物。
具体实施方式
本发明关于一种抗蚀剂剥离液组合物。本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含化学式1所表示的化合物、有机碱化合物和去离子水，从而能够提供有效地剥离光致抗蚀剂，在干式/湿式蚀刻工序中均可使用，并且所使用的抗蚀剂剥离液容易通过剥离设备中的过滤器，明显改善流量变化问题的抗蚀剂剥离液组合物。
以下，详细说明本发明的构成。
化学式1所表示的化合物
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含作为非质子性极性溶剂的化合物作为化学式1所表示的化合物。包含上述化学式1所表示的化合物的抗蚀剂剥离液组合物通过使在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant processing)等各个工序条件下被改性或交联的光致抗蚀剂溶于剥离液相的效果而能够使其从基板上容易地去除。此外在包含所去除的光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离液通过剥离设备中的过滤器而被再喷射的过程中，使过滤器通过容易地进行，由此无流量变化地帮助抗蚀剂剥离液的喷射。
[化学式1]
上述化学式1中，当R1为氢时，R2和R3为氢或碳原子数2～4的烷基，当R1为碳原子数1～4的烷基时，R2和R3为氢或碳原子数1～4的烷基。作为上述化学式1的代表性的例子，可以例举二甲基丙酰胺、二甲基丁酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺等。
上述化学式1的范围与上述化合物的氮周边的适当的位阻和活性有关，本发明人通过实验确认了这样的关联性。具体而言，确认到即使化合物的位阻过小，也不容易通过过滤器，这可能是因为，较多地受到化合物与过滤器的相互作用的影响。即，具有规定上述化学式1的结构的范围内的位阻，并且活性越小，越容易通过剥离设备中的过滤器或不导致流量变化，从而能够使抗蚀剂剥离液的再喷射变得容易。然而，化合物包含位阻过大的直链或支链的取代基或包含环状分子的情况下，由于分子大小过大，因此不容易通过过滤器。
从这样的方面考虑，剥离液组合物中包含与上述化学式1对应的化合物的情况下，可以抑制剥离液通过过滤器时的流量降低。
上述化学式1所表示的极性溶剂的含量优选相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％为40重量％～95重量％。上述化学式1的极性溶剂的含量在抗蚀剂剥离液组合物中处于上述范围内的情况下，过滤器通过变得容易，不发生剥离抗蚀剂的性能降低的问题。此外，不会对抗蚀剂剥离液的剥离性能和冲洗性能造成影响，并且能够使过滤器通过效果变佳。
有机碱化合物
本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以包含有机碱化合物。上述有机碱化合物发挥有效地渗入在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant processing)等各个工序中被改性或交联的抗蚀剂的高分子基质而使存在于分子内或分子间的键合断裂的作用，且发挥使残留在基板上的抗蚀剂内的结构上脆弱的部分形成空间而使抗蚀剂变形为无定形的高分子凝胶(gel)块状从而使附着在基板上部的抗蚀剂容易被去除的作用。
上述抗蚀剂剥离液组合物包含上述有机碱化合物的情况下，光致抗蚀剂去除能力与基板下部的金属腐蚀性一同增强，去除能力表现出优异的性能的情况下，由于对于下部金属的腐蚀性也变高，因此金属层的损伤可能加重，为了使金属的损伤最小化而使腐蚀性降低的情况下，由于去除能力降低，因此剥离速度与溶解力一同降低，存在引发反相互作用的问题。
但是，本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含上述化学式1所表示的化合物，从而即使上述有机碱化合物具有强去除能力的情况下也具有优异的防腐蚀效果，因此具有以下优点：不仅具有强剥离力和强防腐蚀力，而且即使少量包含的情况下也能够提供优异的防腐蚀效果，因此还能够发挥降低成本的效果。
上述有机碱化合物可以使用通常使用的有机碱化合物。具体而言，作为TFT(薄膜晶体管(thin film transistor))用剥离液中主要使用的有机碱化合物的例子，可以例举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胺类等，对于上述胺类，可以例举甲基胺、乙基胺、单异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、戊基胺等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基异丙基胺、甲基丁基胺、甲基异丁基胺等仲胺；二乙基羟基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺和甲基二丙基胺等叔胺；胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、单甲基乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺、氨基乙基乙醇胺等烷醇胺；(丁氧基甲基)二乙基胺、(甲氧基甲基)二乙基胺、(甲氧基甲基)二甲基胺、(丁氧基甲基)二甲基胺、(异丁氧基甲基)二甲基胺、(甲氧基甲基)二乙醇胺、(羟基乙基氧基甲基)二乙基胺、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇等烷氧基胺等，但并不限定于此。
相对于上述抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述有机碱化合物的含量可以为0.1～20重量％，更优选可以为0.5～25重量％。
上述有机碱化合物的含量处于上述含量范围内的情况下，从剥离力或防腐蚀力方面考虑是优选的。具体而言，能够改善因抗蚀剂剥离力将而残留抗蚀剂杂质的问题，并且可以容易地调节对于金属配线的腐蚀速度。
去离子水
上述抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含去离子水。进一步包含上述去离子水的情况下，具有以下优点：可以提高碱化合物的活性而提升剥离速度，且容易与下述醇系化合物和非质子性极性溶剂混合，从而在剥离工序后在利用去离子水的冲洗工序中，可以使上述抗蚀剂剥离液组合物不发生残留而在短时间内被完全去除。
本发明的另一实施方式中，相对于上述抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述去离子水的含量可以为0.01～30重量％，更优选可以为0.1～20重量％，但并不限定于此。但是，去离子水的含量处于上述范围内的情况下，从剥离速度方面考虑是优选的。
醇系化合物
本发明的上述抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含醇系化合物。
上述醇系化合物发挥使固化的抗蚀剂高分子溶解的作用，并且可以发挥在抗蚀剂剥离之后在去离子水(Deionized water)冲洗工序中使利用水的剥离液去除顺利而使剥离液内所溶解的抗蚀剂的吸附及再析出最小化的作用。
上述醇系化合物比如可以例举四氢糠醇、羟基甲基环戊烯、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲氧基乙醇、苄基醇、苯乙醇、羟基苄基醇(对羟基苄基醇、邻羟基苄基醇)、对羟基苯乙醇等伯醇；聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丁基醚、作为二乙二醇、三乙二醇、异丙二醇等二醇醚的种类的二乙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、单异丙二醇醚、二乙二醇单丁基醚、聚乙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚；甘醇、甘油、赤藓糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等多元醇；等，它们可以单独或将两种以上混合使用，但更优选包含选自由4-羟基甲基-1,3-二氧戊环、二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚组成的组中的一种以上。
相对于上述抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述醇系化合物的含量可以为3～55重量％，优选可以为5～50重量％。
上述醇系化合物的含量处于上述范围内的情况下，具有纯水冲洗工序中利用水的剥离液的去除容易的优点。含量处于上述范围内的情况下，可以改善当所分解的抗蚀剂高分子残留在金属层上时对于水的溶解性降低而产生斑纹的问题。此外，可以防止由于高粘度而剥离液可能残留在基板上以及斑纹的产生加重的现象。此外，通过将醇系化合物的含量调节至上述范围，从而可以防止其他成分的含量相对减少而交联的光致抗蚀剂的剥离能力、去除力和溶解性降低的问题。
实施例1～12和比较例1～4：光致抗蚀剂剥离液组合物的制造
利用下述表1中记载的成分和含量(单位：重量％)进行混合而制造抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
实验例1：过滤器通过速度测定-抗蚀剂剥离液本身的速度
为了测定由实施例和比较例的组成制造的抗蚀剂剥离液组合物的过滤器通过速度，制造抗蚀剂剥离液或准备抗蚀剂剥离液喷射设备中所使用的过滤器，且准备可以施加一定压力的抽吸装置。在测定过滤器通过速度之前，将抗蚀剂剥离液组合物在60℃加热10分钟后使用，评价中所使用的过滤器及设备的膜始终在干燥的状态下使用。过滤器的通过速度使用以秒为单位的计时器来测定，将其结果示于下述表2。
实验例2：过滤器通过速度测定–包含光致抗蚀剂的抗蚀剂剥离液的速度
同样地使用实验例1中所使用的抗蚀剂剥离液和过滤器及抽吸装置，将光致抗蚀剂在130℃实施48小时烘烤而使溶剂挥发进行固化，然后利用乳钵进行粉碎后，利用一定大小的筛子筛选后使用。将粉碎的光致抗蚀剂投入在60℃加热10分钟以上的抗蚀剂剥离液后，在60℃以500rpm搅拌20分钟，然后测定过滤器通过速度。将其结果示于下述表2。
[表2]
可知实施例1～12的抗蚀剂剥离液本身的过滤器通过时间为50秒以下，流动特性非常优异，另一方面，比较例1～4为70秒以上，抗蚀剂剥离液本身的速度也明显降低。此外，抗蚀剂剥离工序之后，实施例1～12的流动特性变化最小为4秒，最大为24秒，流动特性没有发生大幅变化。另一方面，比较例1～4在抗蚀剂剥离工序之后，过滤器通过所需的时间为300秒以上，流动特性非常差，尤其确认到包含N-甲基甲酰胺的比较例2的情况下，尽管位阻最小，但流动特性差。此外，确认到比较例1的情况下，发生过滤器堵塞现象。