本发明涉及抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术：
光致抗蚀剂(Photoresist)是可以利用借助光的光化学反应而将预先画在光掩模(Photomask)的微细图案图形化于期望的基板上的化学被膜，其作为与光掩模一同应用于曝光技术的高分子材料，被认为直接影响元件的集成度，决定最终分辨率限度的主要因素。为了在限定了大小的半导体中形成根据又称摩尔定律(Moore's law；半导体的集成度每2年增加为2倍的理论)每年增加的电路的集成度，需要将设计的电路更小地图案化(patterning)，因此半导体集成度的增加必然不断要求开发新的光致抗蚀剂。
为了制造半导体元件或高分辨率的平板显示器，一般使用利用这样的光致抗蚀剂在基板上形成微细配线的光刻工序，这是利用光致抗蚀剂的热学、机械、化学特性将光致抗蚀剂涂布于基板后，使其曝光(exposure)于一定波长的光，且实施干式或湿式蚀刻的方法。
在利用光致抗蚀剂的微细图案化技术中，与开发新的光致抗蚀剂一起受到重视的领域是抗蚀剂剥离液(Stripper或Photoresist Remover)。光致抗蚀剂在工序结束后需要利用所谓剥离液(Stripper或Photoresist Remover)的溶剂进行去除，这是因为，蚀刻过程后多余的光致抗蚀剂层和通过蚀刻及清洗过程残留在基板上的金属残留物或改性的光致抗蚀剂残留物会产生导致半导体制造的收率降低等问题。
作为代表性使用的干式蚀刻法，可以举出等离子体蚀刻、离子注入蚀刻等方法，在这样的等离子体蚀刻的情况下，由于利用等离子体气体与导电层之类的物质膜之间的气相-固相反应而实施蚀刻工序，因而等离子体蚀刻气体的离子和自由基与光致抗蚀剂发生化学反应而使光致抗蚀剂膜固化及改性，因此不易去除。此外，离子注入工艺是在半导体/LED/LCD元件的制造工序中为了对基板的特定区域赋予导电性而使磷、砷、硼等元素扩散的工艺，由于离子与正型光致抗蚀剂发生化学反应而使其改性，因此也不易去除。
由此，针对对于蚀刻残渣的去除力、对于改性的光致抗蚀剂残留物的优异的剥离力、和对于下部金属配线的腐蚀抑制力等要求相当水平的剥离特性。
韩国注册专利第10-0672102号公开了一种光致抗蚀剂剥离液组合物，但存在对于铜膜的防腐蚀力不足，溶解力和剥离力降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-0672102号
技术实现要素：
解决课题的方法
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供对于包含铝、铜、钛、钼等的下部金属膜的防腐蚀力、溶解力和剥离力优异的抗蚀剂剥离液组合物。
解决课题的方法
本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其包含化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺0.1～20重量％、极性有机溶剂79～99.9重量％。
[化学式1]
上述化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的羟基烷基或碳原子数1～5的烷氧基。
发明效果
本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其通过包含含有羟基甲基氨基的叔胺、极性有机溶剂，从而对于包含铝、铜、钛、钼等的下部金属膜的防腐蚀力、溶解力和剥离力优异。
具体实施方式
本发明有关抗蚀剂剥离液组合物。本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺、极性有机溶剂，从而能够提供对于铜膜和铝膜的防腐蚀力、溶解力和剥离力优异的抗蚀剂剥离液组合物。
以下，详细说明本发明的构成。
本发明提供对于铜和铝膜的防腐蚀力优异，并且改善了溶解力和剥离力的抗蚀剂剥离液组合物。
化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺化合物
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含下述化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺化合物。
[化学式1]
上述化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺化合物发挥在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant processing)等各种工序条件下有效渗透至改性或交联的抗蚀剂(resist)的高分子基体而使存在于分子内或分子间的键合断裂的作用，通过使残留于基板的抗蚀剂内的结构上脆弱的部分形成空间，将抗蚀剂变形为无定形的高分子凝胶(gel)块状态，从而能够使其容易去除。此外，上述化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺化合物与其他胺化合物相比，由于对于金属的腐蚀力低，因此具有能够有效剥离抗蚀剂并且使针对金属膜的侵蚀最小化的效果。
[化学式1]
化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的羟基烷基、碳原子数1～5的烷氧基。作为上述化学式1的代表性的例子，有2-((羟基甲基)(甲基)氨基)乙醇、2-((羟基甲基)(乙基)氨基)乙醇、2,2-((羟基乙基)(羟基甲基)氨基)乙醇、3-((羟基甲基)(甲基)氨基)丙醇等。
上述化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺化合物的含量相对于组合物总重量％优选为0.1重量％～20重量％，相对于组合物总重量％更优选为0.5重量％～15重量％。在小于上述范围的情况下，难以确保快速剥离性能，如果超过上述范围，则金属配线的腐蚀加重。
极性有机溶剂
本发明中所使用的极性有机溶剂可以举出质子性极性有机溶剂和非质子性极性有机溶剂，它们可以各自单独或混合使用。
上述极性有机溶剂发挥使凝胶化的抗蚀剂高分子溶解的作用，此外在抗蚀剂剥离之后去离子水的冲洗过程中使利用水的剥离液的去除顺利而使剥离液和溶解的抗蚀剂的再吸附/再附着最小化。为了形成适当的剥离力，上述极性有机溶剂的沸点优选不宜过高或过低，且可以混合使用。上述极性有机溶剂可以根据剥离工序中所追加要求的性能而追加。
作为上述质子性极性有机溶剂的优选的例子，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和四氢糠醇等，它们可以单独使用一种或将两种以上一同使用。
作为上述非质子性极性有机溶剂的优选的例子，可以举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等亚砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-(2-羟基乙基)乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己基氧基)-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺化合物，它们可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
上述极性有机溶剂的含量相对于整体组合物总重量％可以为79～99.9重量％，优选可以为80～99.9重量％。如果小于上述范围，则可能发生溶解力降低，在利用去离子水的冲洗工序中可能发生抗蚀剂的再吸附/再附着。此外，如果超过上述范围，则含有羟基甲基氨基的叔胺的含量相对减少，剥离力可能降低。
化学式2所表示的防腐蚀剂
本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含化学式2所表示的防腐蚀剂。
[化学式2]
上述化学式2中，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或碳原子数1～4的烷基。
上述化学式2所表示的防腐蚀剂发挥对于包含铝和铜的膜质腐蚀防止作用。
化学式2所表示的防腐蚀剂具体而言可以举出6-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑、4,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑等，但不限于此。上述化学式2所表示的防腐蚀剂的含量相对于组合物总重量％可以为0.001～1.0重量％，相对于组合物总重量％更优选可以为0.005～0.5重量％。在含量小于0.001重量％的情况下，防腐蚀能力甚微，在超过1.0重量％的情况下，不易获得含量增大所带来的防腐蚀力性能改善效果，从经济上考虑不佳。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物对于包含铝(Al)、钼(Mo)、铜(Cu)和钛(Ti)等金属中的一种以上的下部金属膜具有优异的防腐蚀力，尤其对于铝和铜具有优异的防腐蚀力。
实施例和比较例:抗蚀剂剥离液组合物的制造
按照下述表1和表2中记载的成分和含量(单位：重量％)混合而制造抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
[表2]
注)A1：2-((羟基甲基)(甲基)氨基))乙醇
A2：2-((羟基甲基)(乙基)氨基))乙醇
A3：2,2-((羟基乙基)(羟基甲基)氨基)乙醇
A4：N-羟基甲基乙醇胺
MEA：单乙醇胺
DEA：N,N-二乙醇胺
MDEA：N-甲基二乙醇胺
MTBT：6-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑
DMTBT：5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑
Sorbitol：山梨糖醇
Cat.：邻苯二酚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NMF：N-甲基甲酰胺
MDG：二乙二醇单甲基醚
EDG：二乙二醇单乙基醚
BDG：二乙二醇单丁基醚
DEF：N,N-二乙基甲酰胺
DMPA：N,N-二甲基丙酰胺
实验例1:剥离液的剥离力评价
为了确认具有实施例和比较例的组成的抗蚀剂剥离液组合物的剥离效果，根据通常的方法利用旋涂机将抗蚀剂涂布于玻璃基板上。将涂布有抗蚀剂的基板在170℃实施10分钟硬烘，并制备成2cm x 2cm。使剥离液组合物恒定地维持50℃的温度后浸渍对象物，通过肉眼观察被剥离的时间的方法评价剥离力。其结果示于下述表3，将抗蚀剂去除时间小于1分钟表示为◎，将1分钟以上且小于3分钟表示为○，将3分钟以上且小于10分钟表示为△，将10分钟以上表示为X。
实验例2:剥离液金属配线防腐蚀力评价
关于具有实施例和比较例的组成的抗蚀剂剥离液组合物对于金属配线的防腐蚀能力的评价,使用了露出有Mo/Al/Mo和Cu/Ti配线的基板，使剥离液组合物恒定地维持50℃的温度，将上述基板浸渍30分钟后，清洗并干燥，然后利用扫描电子显微镜(SEM，Hitach S-4700)进行评价。其结果示于下述表3，将未观察到任何腐蚀且适合用于工序应用表示为◎，将表面观察到细微腐蚀但为能够用于工序应用的水平表示为○，将表面确实观察到腐蚀且工序应用后引起不良的概率高表示为△，将观察到表面腐蚀以及内部腐蚀且为无法进行工序应用的水平表示为×。
实验例3:溶解力评价(处理张数)
为了评价具有实施例和比较例的组成的抗蚀剂剥离液组合物的处理张数程度，将固化后的PR 5重量％投入剥离液组合物，在300rpm下进行30分钟溶解后，将剩余的余量的PR利用滤纸过滤后，测定重量，计算所溶解的程度。PR 5重量％被完全溶解而没有测定到余量时为100％，测定的值越高，溶解PR的量越多，可认为处理张数多。其结果示于下述表3，将计算值为95％以上表示为◎，将小于95％且为90％以上表示为○，将小于90％且为80％以上表示为△，将小于80％表示为×。
[表3]
确认到满足本发明的构成的实施例1～10具有优异的剥离力和溶解力，并且对于铝、钼、铜、钛膜均具有优异的防腐蚀能力。尤其通过实施例6、9和10，可以确认到由于含有15重量％以上的化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺，因而剥离力非常优异，而且良好地维持对于金属的防腐蚀力。
另一方面，确认到比较例1～9的剥离力和溶解力降低，铝和铜的防腐蚀能力不良。在不包含化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺或不满足含量范围的比较例1～3的情况下，确认到剥离力和溶解力降低，或者铝和铜发生表面腐蚀或发展至内部腐蚀而防腐蚀能力明显降低。此外，在包含本申请发明的化学式1所表示的含有羟基甲基氨基的叔胺以外的化合物的比较例4～9的情况下，确认到对于铝或铜的防腐蚀能力降低，也发生了剥离力和溶解力不佳的情况。尤其在比较例7～9的情况下，可以确认到尽管包含了3重量％以上的防腐蚀剂，但对于铜的防腐蚀能力仍明显降低。