调色剂的制作方法

文档序号:16063876发布日期:2018-11-24 12:28阅读:262来源:国知局
本发明涉及使电子照片和在如静电印刷法等图像形成方法中使用的静电图像(静电潜像)显影的调色剂。
背景技术
近年来,随着计算机或多媒体的发展,其中使用电子照相型图像形成方法的环境已经多样化,并且要求即使在如低温低湿环境或高温高湿环境等严苛环境下也长期输出稳定的图像。为此,要求调色剂即使经长期使用也显示稳定的带电性(chargeability),并且已经广泛地进行关于改善调色剂的耐久性和带电性的研究。在日本专利申请特开no.2016-021041中,公开了为了改善显影耐久性和带电的环境稳定性,在表面层中具有带有特定结构的有机硅化合物的缩合物的调色剂。在日本专利申请特开no.h08-184988中,公开了其中为了抑制在低温低湿环境下的过度带电(overcharge)而外部添加有用有机硅化合物表面处理过的氧化铝细颗粒的调色剂。在日本专利申请特开no.2015-219388中,公开了为了抑制过度带电,具有由如三聚氰胺树脂等热固性树脂制成的表面层并且控制其电荷衰减常数的调色剂。在日本专利申请特开no.h08-292599中,公开了其中固着有无机颗粒的调色剂表面被覆有硅烷偶联剂的调色剂。由于日本专利申请特开no.2016-021041中公开的调色剂具有有高强度和高带电性的有机硅化合物的缩合物,所以即使在低温低湿环境或高温高湿环境下,调色剂也会有优异的显影耐久性。此外,调色剂稳定地具有高带电性。然而,由于有机硅化合物的缩合物具有高电阻,在一些情况下,调色剂可能在低温低湿环境下过度带电。调色剂的过度带电有时引起如调色剂对显影构件或载体的附着等不利影响,从而存在改善的余地。作为防止调色剂过度带电的方法,在日本专利申请特开no.h08-184988中已经提出从外部向调色剂添加用有机硅化合物表面处理过的氧化铝细颗粒的方法。此外,在日本专利申请特开no.2015-219388中已经提出通过在调色剂中形成由如三聚氰胺树脂等热固性树脂制成的表面层来控制电荷衰减常数的方法。然而,这些调色剂颗粒不具有有机硅化合物的缩合物,显影耐久性或带电性可能低。此外,用于抑制过度带电的性能与要求的性能相比可能不充分。如在日本专利申请特开no.h08-292599中所记载,还研究了其中固着有无机颗粒的调色剂表面被覆有硅烷偶联剂的调色剂,但是该调色剂也具有不充分的显影耐久性和带电性,并且在低温低湿环境下过度带电。如上所述,没有获得具有优异的显影耐久性、高带电性、和在低温低湿环境下优异的过度带电抑制性能的调色剂,从而应该改善调色剂。鉴于上述问题做出本发明,并且本发明的目的是提供具有优异的显影耐久性、高带电性、和在低温低湿环境下优异的过度带电抑制性能的调色剂。技术实现要素:为了实现该目的,本发明的一方面涉及调色剂,其包括:调色剂颗粒,所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和存在于调色剂基础颗粒的表面上的有机硅缩合物,其中调色剂的电荷衰减常数为3.5×10-3以上且1.0×100以下。参照附图从以下示例性实施方案的描述,本发明的进一步特征将变得显而易见。附图说明图1是说明在评价用纸上形成的各图像部分的图。具体实施方式在下文中,将描述本发明的示例性实施方案。根据本发明的调色剂为包括调色剂颗粒的调色剂,所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和存在于调色剂基础颗粒的表面上的有机硅缩合物,其中调色剂的电荷衰减常数为3.5×10-3以上且1.0×100以下。本发明人推测,提供具有上述构成的具有优异的显影耐久性、高带电性和在低温低湿环境下优异的过度带电抑制性能的调色剂的因素如下。在根据现有技术的调色剂中,难以实现高带电性和过度带电抑制性能两者。原因在于,由于在根据现有技术的调色剂中,通过在调色剂颗粒的最外表面上设置具有低电阻率的外部添加剂或表面树脂并且利用其泄漏性使电荷泄漏至调色剂的外部来抑制过度带电,同时带电量也降低。因此,本发明人认为,通过在调色剂颗粒的表面上均匀地分散电荷来代替使电荷泄漏至调色剂颗粒的外部,可以在保持高带电性的同时抑制过度带电。具体地,可以通过在调色剂基础颗粒的表面上形成具有高电阻的有机硅缩合物来防止电荷泄漏至调色剂颗粒的外部。此外,通过使电荷在调色剂颗粒中容易地移动,过剩的电荷可以均匀地分散在调色剂颗粒的表面上。因此,可以满足高带电性和优异的过度带电抑制性能。具体地,通过使调色剂在调色剂基础颗粒的表面上具有有机硅缩合物并且将调色剂的电荷衰减常数控制为3.5×10-3以上且1.0×100以下,可以同时满足高带电性和优异的过度带电抑制性能。当调色剂的电荷衰减常数小于3.5×10-3时,可能难以将过剩的电荷均匀地分散在调色剂颗粒的表面上,从而调色剂会容易地过度带电。此外,当调色剂的电荷衰减常数大于1.0×100时,可能难以保持调色剂的高带电性。调色剂的电荷衰减常数优选为5.0×10-3以上,并且更优选1.0×10-2以上。接着,将更详细地描述本发明。在根据本发明的调色剂中,当仅调色剂颗粒表面上的有机硅缩合物中的一些具有过剩的电荷时,过剩的电荷可以均匀地分散在调色剂颗粒的整个表面上以使调色剂均匀地带电,从而可以抑制过度带电。此处,电荷的分散速度与调色剂颗粒中存在的材料的电阻率成反比,并且与电荷的分散路径的截面积成比例。因此,需要控制构成调色剂颗粒的材料的电阻率和各材料之间的接触面积。作为控制调色剂的电荷衰减常数的方法,例如有两种方法。一种方法是使调色剂颗粒在调色剂基础颗粒的表面上具有各自的表面被覆有有机硅缩合物的无机细颗粒。另一种方法是使调色剂颗粒在调色剂基础颗粒的表面上具有树脂细颗粒,所述树脂细颗粒在表面上具有有机硅缩合物,并且使树脂细颗粒包括具有离子性官能团的树脂。在第一种方法中,在调色剂基础颗粒的表面上存在表面被覆有有机硅缩合物的无机细颗粒。优选的是,该无机细颗粒的体积电阻率为1.0×105(ω·cm)以上且1.0×1011(ω·cm)以下。体积电阻率在上述范围内的无机细颗粒是与如二氧化硅细颗粒等高电阻无机细颗粒相比具有较低电阻的中电阻无机细颗粒。通过用有机硅缩合物被覆中电阻无机细颗粒的表面,可以将中电阻无机细颗粒设置在存在于调色剂基础颗粒表面上的有机硅缩合物与调色剂基础颗粒之间的充分接触面积中。即,认为通过用有机硅缩合物被覆中电阻无机细颗粒的表面,有机硅缩合物介于(interposed)中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间,使得中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间的密合性得到改善,因此获得充分的接触面积。在日本专利申请特开no.h08-292599中公开的调色剂中,通过将中电阻无机细颗粒从外部添加至表面上不具有有机硅缩合物的调色剂颗粒(以下称为“调色剂基础颗粒”)并且在该调色剂基础颗粒的表面上形成有机硅缩合物来获得调色剂颗粒。然而,在通过上述方法获得的调色剂中,电荷衰减常数在上述范围之外(小于5.0×10-3),无法获得本发明的效果。原因可能在于,由于中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间的亲和性低,因而中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒无法充分地彼此密合,而在中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间存在空间,使得不能确保充分的接触面积。因此,推测抑制了电荷的分散,并且调色剂的电荷衰减常数在该范围之外。此处,将详细描述本发明中使用的中电阻无机细颗粒。<中电阻无机细颗粒>具体地,作为中电阻无机细颗粒,可以优选使用体积电阻率为1.0×105(ω·cm)以上且1.0×1011(ω·cm)以下的无机细颗粒。当体积电阻率在上述范围内时,容易同时满足优异的过度带电抑制性能和高带电性。体积电阻率在上述范围内的无机细颗粒的具体实例如下:以氧化铝(alumina)(三氧化二铝(aluminumoxide):al2o3)、水合氧化铝、二氧化钛(titania)(氧化钛(titaniumoxide):tio2)、钛酸锶(tisro3)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、铁氧化物(fe2o3,fe3o4)、氧化铟(in2o3)和氧化铟锡等为代表的金属氧化物的细颗粒;以硅和锗等为代表的半导体的细颗粒;和以水滑石为代表的粘土矿物等。这些细颗粒可以用以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅油为代表的处理剂来表面处理。其中,氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、和钛酸锶细颗粒是优选的,并且氧化铝细颗粒是更优选的。在使用无机细颗粒的情况下,无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为3nm以上且500nm以下,更优选5nm以上且200nm以下。由于当数均粒径在上述范围内时电荷容易分散,因此可以进一步改善过度带电抑制性能。进一步,调色剂颗粒的表面上形成的凹凸改善了调色剂的流动性。因此,使调色剂带电的机会增加,使得带电上升性(chargerisingproperty)得到改善。优选的是,无机细颗粒的含量基于100质量份调色剂基础颗粒为0.01至5.0质量份。无机细颗粒的含量优选为0.02至2.0质量份,并且更优选0.03至2.0质量份。可以通过无机细颗粒的体积电阻率和含量来控制调色剂的电荷衰减常数。在第二种方法中,在调色剂基础颗粒的表面上存在具有有机硅缩合物的树脂细颗粒,并且各树脂细颗粒包含具有离子性官能团的树脂。树脂细颗粒通常具有高的体积电阻率,但是在包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒中,树脂细颗粒的表面上的离子性官能团提供和接受电荷,使得电荷可以通过树脂细颗粒的表面分散。此外,由于具有离子性官能团的树脂与有机硅缩合物具有高的亲和性,因此容易改善树脂细颗粒与有机硅缩合物之间的密合性。因此,容易控制调色剂的电荷衰减常数以落在上述范围内。此外,包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒和调色剂基础颗粒之间的亲和性高。因此,当树脂细颗粒在没有有机硅缩合物的介入(intervention)的情况下与调色剂基础颗粒直接接触时,树脂细颗粒和调色剂基础颗粒之间的密合性可以进一步提高,这是更优选的。<包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒>具有离子性官能团的树脂的实例可以包括在乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂等中的具有离子性官能团的树脂。能够用于合成乙烯基系树脂的聚合性单体的实例如下:如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类;如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸;如马来酸等不饱和二羧酸;如马来酸酐等不饱和二羧酸酐;如丙烯腈等腈系乙烯基单体;如氯乙烯等含卤素系乙烯基单体;和如硝基苯乙烯等硝基系乙烯基单体。作为乙烯基系树脂,可以使用这些聚合性单体的聚合物或共聚物。离子性官能团的实例可以包括如磺基、羧基和酚羟基等酸性官能团;和如氨基和季铵基等碱性官能团。其中优选使用具有磺基或羧基的树脂。由于磺基和羧基具有优异的带电性,因而调色剂的带电性可以得到进一步改善。优选的是,包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的数均粒径为10nm以上且500nm以下。当树脂细颗粒的数均粒径落在上述范围内时,电荷分散性优异,并且过度带电抑制性能得到进一步改善。包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的含量基于100质量份调色剂基础颗粒优选为0.1至15.0质量份。更优选地,树脂细颗粒的含量为0.1至5.0质量份。可以通过包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的添加量来控制调色剂的电荷衰减常数。接着,将详细描述本发明中使用的包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的制备方法。<树脂细颗粒的制备方法>树脂细颗粒的制备方法没有特别地限定,但是可以使用本领域中公知的方法。例如,可以使用乳液聚合法、无皂质(soap-free)乳液聚合法、转相乳化法和机械式乳化法等。其中,在水系介质中获得的树脂细颗粒是优选的。由于通过在水系介质中获得树脂细颗粒,离子性官能团在颗粒的表面上取向,因此可以更有效地提供和接受电荷,并且过度带电抑制性能可以得到进一步改善。接着,将详细描述有机硅缩合物。<有机硅化合物>在调色剂基础颗粒的表面上存在有机硅缩合物。优选的是,有机硅缩合物为由下式(1)表示的有机硅化合物的缩合物。可以使用两种以上的有机硅化合物的组合,只要有机硅化合物是由式(1)表示的化合物即可。(ra)n-si-(rb)4-n(1)式(1)中,ra表示卤素原子、羟基或烷氧基,以及rb表示烷基、烯基、芳基、酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。n表示2至4的整数。然而,当存在多个ra和rb时,多个ra和多个rb可以彼此相同或不同。更优选地,ra为卤素原子或烷氧基。在式(1)中,烷基中的碳原子数优选为1以上且12以下,并且更优选1以上且6以下。烯基中的碳原子数优选为2以上且6以下,并且更优选2以上且4以下。酰基中的碳原子数优选为1以上且7以下,并且更优选1以上且5以下。芳基优选为苯基或萘基,并且更优选苯基。丙烯酰氧基烷基中烷基的碳原子数优选为1以上且6以下。更优选地,烷基为丙基。甲基丙烯酰氧基烷基中烷基的碳原子数优选为1以上且6以下。更优选地,烷基为丙基。烷氧基中的碳原子数优选为1以上且6以下,并且更优选1以上且4以下。在下文中,将式(1)中的ra称为官能团,并且将式(1)中的rb称为取代基。作为由式(1)表示的有机硅化合物,可以使用本领域中公知的有机硅化合物而没有特别的限定。其具体实例可以包括分别具有两个、三个和四个下述官能团的二官能、三官能和四官能硅烷化合物。二官能硅烷化合物的实例可以包括二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷等。三官能硅烷化合物的实例如下:如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或癸基三乙氧基硅烷等具有烷基作为取代基的三官能硅烷化合物;如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷等具有烯基作为取代基的三官能硅烷化合物;如苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷等具有芳基作为取代基的三官能硅烷化合物;如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物;和如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物。四官能硅烷化合物的实例可以包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。其中,由式(1)表示的有机硅化合物可以优选为由下式(2)表示的化合物。(ra)3-si-(rb)1(2)在式(2)中,ra表示卤素原子、羟基或烷氧基,以及rb表示烷基、烯基、芳基、酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。然而,ra可以彼此相同或不同。由于由式(2)表示的化合物具有适当的交联性,因而该化合物在缩合的初始阶段具有柔软性并且随着缩合的进行而硬化。因此,在缩合的初始阶段该化合物可以牢固地填充在无机细颗粒或树脂细颗粒与调色剂基础颗粒的树脂之间,并且随着缩合的进行使无机细颗粒或树脂细颗粒与调色剂基础颗粒的树脂彼此牢固地密合。因此,过度带电抑制性能是优异的。此外,如上所述,由式(2)表示的化合物具有交联性,因而显影耐久性优异。另外,由于缩合引起疏水化,因而可以获得疏水化度高的有机硅缩合物。因此,即使在高温高湿环境下也获得高带电性,这是优选的。在式(2)中,rb优选为具有1至6个碳原子的烷基,具有1至6个碳原子的烯基,苯基,丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基丙基。当rb为上述官能团时,容易降低调色剂颗粒表面的表面自由能,并且调色剂的流动性得到改善。因此,使调色剂带电的机会增加并且带电上升性得到改善。此外,作为带电部位的硅原子容易接受电荷,使得带电性进一步改善。有机硅缩合物的含量基于100质量份调色剂基础颗粒优选为0.2至20.0质量份,更优选0.5至10.0质量份,并且进一步更优选2.0至10.0质量份。当含量落入上述范围内时,即使在调色剂长期使用的情况下调色剂也几乎不劣化,并且可以保持良好的带电性。随后,以下将详细描述调色剂颗粒的制备方法。<包括中电阻无机细颗粒的调色剂颗粒的制备方法>在制备根据本发明的包括中电阻无机细颗粒的调色剂颗粒的情况下,优选使用以下第一或第二制备方法来制备调色剂颗粒。作为第一制备方法,存在包括以下步骤的方法:在水系介质中制备包含由式(1)表示的有机硅化合物或其水解产物、中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒的混合溶液的步骤,和使有机硅化合物缩合的步骤。可以通过任意方法将有机硅化合物添加至水系介质中并且与水系介质混合。可以原样添加有机硅化合物,但是优选的是,在与水系介质混合从而使有机硅化合物水解后而添加其。已知的是,有机硅化合物的水解和缩合反应具有ph依赖性,并且优选的是,在水解反应中,ph为2.0以上且7.0以下,并且在缩合反应中,水系介质的ph为7.0以上且12.0以下。水系介质或混合溶液的ph可以通过现有的酸或碱来调整。用于调整ph的酸的实例如下:盐酸、溴酸、碘酸、高氯酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、二磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻-氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻-溴苯甲酸、马来酸和丙二酸。用于调整ph的碱的实例如下:如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等碱金属的氢氧化物,及其水溶液;如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等碱金属的碳酸盐,及其水溶液;如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等碱金属的硫酸盐,及其水溶液;如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等碱金属的磷酸盐,及其水溶液;如氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物,及其水溶液;氨;如组氨酸、精氨酸、赖氨酸等碱性氨基酸,及其水溶液;和三羟基甲基氨基甲烷。可以单独使用这些酸和碱中的一种,或者可以组合使用其两种以上。可以原样使用中电阻无机细颗粒。可选地,预先制备中电阻无机细颗粒的水分散体,然后可以使用该水分散体。混合溶液可以使用任意混合单元来制备。还可以进行将中电阻无机细颗粒分散在混合溶液中的步骤。通过均匀地分散中电阻无机细颗粒,可以使中电阻无机细颗粒以更均匀地分散在其中的状态附着至调色剂基础颗粒。可以使用高压均化器、旋转剪切型均化器、超声波分散机和高压冲击式分散机等来分散中电阻无机细颗粒。此处,在使用水解的有机硅化合物进行有机硅化合物的缩合反应的情况下,可以改善中电阻无机细颗粒对调色剂基础颗粒的密合性的机理可以如下。在水解的有机硅化合物缩合时,有机硅缩合物在其对于水系介质的稳定性降低的状态下附着至中电阻无机细颗粒的表面。附着至中电阻无机细颗粒表面的有机硅缩合物再次进行缩合反应。随着缩合反应进行,由于si原子的影响,有机硅缩合物进一步疏水化。即,中电阻无机细颗粒的表面被覆有疏水化的有机硅缩合物。被覆有疏水化有机硅缩合物的中电阻无机细颗粒难以稳定地存在于水系介质中,使得在水系介质中无机细颗粒嵌入调色剂基础颗粒中以除去其表面。在这种情况下,由于有机硅缩合物在中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间的界面处用作粘接剂,因而中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒可以彼此牢固地固着。另外,由于有机硅缩合物介于中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间,因而确保了在中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒之间充分的接触面积,使得可以获得具有优异的电荷分散性的调色剂。此处,优选的是,将缩合反应时的温度调整为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(tg)以上。具体地,该温度优选为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(tg)以上且玻璃化转变温度+40℃以下。更优选地,该温度为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(tg)以上且玻璃化转变温度+30℃以下。作为第二制备方法,存在包括以下步骤的方法:在水系介质中制备包含由式(1)表示的有机硅化合物或其水解产物、中电阻无机细颗粒、和调色剂基础颗粒的前体的混合溶液的步骤,和使有机硅化合物缩合的步骤。调色剂基础颗粒的前体的实例可以包括能够形成粘结剂树脂的聚合性单体。此外,调色剂基础颗粒的前体的聚合和有机硅化合物的缩合可以同时进行或分别进行。在第二制备方法中,以与第一制备方法中相同的方式,改善中电阻无机细颗粒对调色剂基础颗粒的密合性。另外,由于有机硅缩合物介于中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒的前体之间,因而确保了中电阻无机细颗粒和调色剂基础颗粒的前体之间充分的接触面积,使得可以获得具有优异的电荷分散性的调色剂。<包括包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的调色剂颗粒的制备方法>在制备包括包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的调色剂颗粒的情况下,优选使用具有以下密合步骤和缩合步骤的方法。密合步骤是制备包括调色剂基础颗粒和包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的分散液,并且将包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒密合至调色剂基础颗粒的步骤。作为将树脂细颗粒密合至调色剂基础颗粒的方法,存在对分散液施加机械冲击以将树脂细颗粒嵌入调色剂基础颗粒中的方法,和加热水系介质以使树脂细颗粒密合至调色剂基础颗粒的方法。此外,可以使用添加凝结剂以使树脂细颗粒密合至调色剂基础颗粒的方法。可选地,可以使用这些方法的组合。在任意的方法中,优选搅拌水系介质。鉴于增大包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒和调色剂基础颗粒之间的接触面积,将水系介质加热至调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(tg)以上的方法是更优选的。通过将水系介质加热至该玻璃化转变温度以上,当调色剂基础颗粒软化,从而包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒与调色剂基础颗粒接触时,包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒和调色剂基础颗粒可以彼此一体化。优选在包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒和调色剂基础颗粒共存于水系介质中的状态下,通过调整ph使得包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒容易地分散在水系介质中并且加热水系介质而使包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒和调色剂基础颗粒彼此密合。在其中通过该方法分散包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒的状态下,该树脂细颗粒可以密合至调色剂基础颗粒,并且调色剂基础颗粒难以聚集。缩合步骤是将有机硅化合物或其水解产物添加至分散液中并且使有机硅化合物在分散液中缩合以获得有机硅缩合物的步骤。作为缩合方法,存在以下方法:在水系介质中制备包含有机硅化合物或其水解产物、和包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒密合至其的调色剂基础颗粒的混合溶液,并且使有机硅化合物缩合。可以通过任意方法将有机硅化合物添加至水系介质中并且与水系介质混合。可以原样添加有机硅化合物,但是优选的是,有机硅化合物与水系介质混合从而水解,然后添加。优选使用与上述第一制备方法中相同的方法来控制有机硅化合物的水解和缩合反应中的ph。水系介质或混合溶液的ph可以使用现有的酸或碱来调整。用于调整ph的酸和碱的实例可以包括上述酸和碱。<调色剂基础颗粒的制备方法>调色剂基础颗粒的制备方法没有特别地限定,但是可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化凝聚法或粉碎法等。当在水系介质中制备调色剂基础颗粒时,所得物可以原样用作水分散液。可选地,也可以将所得物洗涤、过滤、或干燥,然后再分散于水系介质中。当以干燥状态制备调色剂基础颗粒时,可以通过本领域中公知的方法将调色剂基础颗粒分散在水系介质中。为了将调色剂基础颗粒分散在水系介质中,优选的是水系介质包含分散稳定剂。以下将描述使用悬浮聚合法的调色剂基础颗粒的制备方法。首先,制备其中添加能够形成粘结剂树脂的聚合性单体和根据需要的各种材料、并且使用分散机溶解或分散的聚合性单体组合物。各种材料的实例可以包括着色剂、蜡、电荷控制剂、用于调整粘度的溶剂、结晶性树脂、聚合引发剂和链转移剂等。分散机的实例包括均化器、球磨机、胶体磨机或超声波分散机。接着,将聚合性单体组合物注入包含水不溶性无机细颗粒的水系介质中,并且使用高速搅拌机或如超声波分散机等高速分散机来制备聚合性单体组合物的液滴(造粒步骤)。此后,使液滴中的聚合性单体聚合,从而获得调色剂基础颗粒(聚合步骤)。聚合引发剂可以在制备聚合性单体组合物时混合,或者也可以在水系介质中形成液滴之前即刻混入聚合性单体组合物中。此外,可以在液滴造粒期间或造粒完成后,即在聚合反应开始之前即刻在根据需要将聚合引发剂溶解于聚合性单体或其它溶剂中的状态下添加聚合引发剂。在使聚合性单体聚合以获得树脂颗粒之后,优选根据需要通过进行脱溶剂处理来获得调色剂基础颗粒的分散液。随后,以下将详细描述调色剂颗粒中使用的其它材料。<其它细颗粒>除了上述中电阻无机细颗粒或树脂细颗粒之外,其它细颗粒可以同时用于调色剂颗粒中。具体地,在以下细颗粒中,可以使用体积电阻率小于1.0×105(ω·cm)的细颗粒或体积电阻率超过1.0×1011(ω·cm)的细颗粒:以水玻璃法二氧化硅(water-glasssilica)(氧化硅:sio2)、溶胶-凝胶法二氧化硅和干法二氧化硅等为代表的二氧化硅细颗粒;以硅和锗等为代表的半导体的细颗粒;和以水滑石为代表的粘土矿物等。这些细颗粒可以用以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅油为代表的处理剂来表面处理。优选同时使用其中体积电阻率超过1.0×1011(ω·cm)的细颗粒。通过同时使用体积电阻率超过1.0×1011(ω·cm)的细颗粒,可以进一步增加调色剂的带电量。作为体积电阻率超过1.0×1011(ω·cm)的细颗粒,二氧化硅细颗粒是优选的。通过使用二氧化硅细颗粒,调色剂颗粒可以在调色剂基础颗粒的表面上进一步具有表面被覆有有机硅缩合物的二氧化硅细颗粒。<粘结剂树脂>构成调色剂基础颗粒的粘结剂树脂的实例可以包括乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂等。其中,乙烯基系树脂是优选的。乙烯基系树脂的实例可以包括以下单体的聚合物或共聚物。其中,苯乙烯系单体与不饱和羧酸酯的共聚物是优选的。如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯;如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸;如马来酸等不饱和二羧酸;如马来酸酐等不饱和二羧酸酐;如丙烯腈等腈系乙烯基单体;如氯乙烯等含卤素乙烯基系单体;和如硝基苯乙烯等硝基系乙烯基单体。另外,优选的是,调色剂基础颗粒进一步包含具有离子性官能团的树脂。由于具有离子性官能团的树脂与有机硅缩合物具有高的亲和性,因而树脂容易用有机硅缩合物被覆并且可以进一步抑制电荷向调色剂外部的泄漏。因此,可以获得更高的带电性。<聚合引发剂>作为聚合引发剂,可以使用任意的聚合引发剂而没有限制,只要其为本领域公知的即可。其具体实例如下:以过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸酯(pertriphenylacetate)-叔丁基氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧乙酸叔丁酯、n-(3-甲苯甲酰基)过棕榈酸叔丁基过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧碳酸二异丙酯、异丙苯氢过氧化物和过氧化2,4-二氯苯甲酰等为代表的过氧化物系聚合引发剂;和以2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈等为代表的偶氮系或重氮系聚合引发剂。<着色剂>作为调色剂基础颗粒中所含的着色剂,可以在没有特别限制的情况下使用具有本领域公知的黑色、黄色、品红色和青色、或具有其它颜色的颜料、染料和磁性材料。作为黑色着色剂的具体实例,使用以炭黑等为代表的黑色颜料。黄色着色剂的具体实例如下:以单偶氮化合物;双偶氮化合物;缩合偶氮化合物;异吲哚啉酮化合物;苯并咪唑酮化合物;蒽醌化合物;偶氮金属配合物;次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等为代表的黄色颜料和黄色染料。具体地,可以使用c.i.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185以及c.i.溶剂黄162等。品红色着色剂的具体实例如下:以单偶氮化合物;缩合偶氮化合物;二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料的色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物为代表的品红色颜料和品红色染料。具体地,可以使用c.i.颜料红2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,144,146,150,166,169,177,184,185,202,206,220,221,238,254和269,或c.i.颜料紫19等。青色着色剂的具体实例可以包括由以下铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物;和碱性染料的色淀化合物等为代表的青色颜料和青色染料。具体地,可以使用以下c.i.颜料蓝1,7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62和66等。优选的是,着色剂的含量基于100质量份粘结剂树脂或聚合性单体为1.0至20.0质量份。磁性材料可以包含在调色剂基础颗粒中,使得该调色剂可以用作磁性调色剂。在这种情况下,磁性材料也可以用作着色剂。磁性材料的具体实例如下:以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物;和如铁、钴和镍等金属,或这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒等金属的合金,及其混合物等。<蜡>在调色剂基础颗粒中包含的蜡的具体实例如下:如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯等一元醇和脂肪族一元羧酸的酯或一元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如癸二酸二山萮酯和二山萮酸己二醇酯等二元醇和脂肪族一元羧酸的酯或二元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如三山萮酸甘油酯等三元醇和脂肪族一元羧酸的酯或三元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如四硬脂酸季戊四醇酯和四棕榈酸季戊四醇酯等四元醇和脂肪族一元羧酸的酯或四元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如六硬脂酸二季戊四醇酯和六棕榈酸二季戊四醇酯等六元醇和脂肪族一元羧酸的酯或六元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如山萮酸聚甘油酯等多元醇和脂肪族一元羧酸的酯或多元羧酸和脂肪族一元醇的酯;如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡;如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油系蜡及其衍生物;通过费-托法的烃蜡及其衍生物;和如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃蜡及其衍生物;如高级脂肪醇、硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸;和酰胺蜡(acidamidewax)。优选的是,蜡的含量基于100质量份粘结剂树脂或聚合性单体为1.0至30.0质量份。更优选的是,该含量为5.0至20.0质量份。<电荷控制剂>调色剂基础颗粒可以进一步包含电荷控制剂。作为电荷控制剂,可以使用本领域公知的现有的电荷控制剂而没有特别的限定。具体地,负电荷控制剂的实例如下:如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物,或具有这些芳香族羧酸的金属化合物的聚合物或共聚物;具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物;偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物;和硼化合物、硅化合物和杯芳烃等。此外,正电荷控制剂的实例如下:季铵盐;在侧链中具有季铵盐的高分子型化合物;胍化合物;苯胺黑系化合物和咪唑化合物等。此外,作为具有磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物,可以使用以下聚合物或共聚物。可以使用如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸等包含磺酸基的乙烯基系单体的均聚物,或在粘结剂树脂部分中记载的乙烯基系单体与包含磺酸基的乙烯基系单体的共聚物。优选的是,电荷控制剂的含量基于100质量份粘结剂树脂或聚合性单体为0.01至5.0质量份。<外部添加剂>调色剂颗粒在其表面上具有有机硅缩合物,使得即使在调色剂中不存在外部添加剂的情况下,调色剂也显示如优异的流动性等特性。然而,为了进一步改善调色剂的特性,调色剂可以包含外部添加剂。作为外部添加剂,可以使用本领域中公知的现有的外部添加剂而没有特别的限定。其具体实例如下:如湿法二氧化硅、干法二氧化硅等原体二氧化硅细颗粒;或通过用如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油等处理剂对原体二氧化硅细颗粒表面处理而获得的二氧化硅细颗粒;如氧化钛细颗粒、三氧化二铝细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒等金属氧化物细颗粒,或通过对这些金属氧化物进行疏水化处理而获得的金属氧化物细颗粒;如硬脂酸锌和硬脂酸钙等脂肪酸金属盐;如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属配合物;如水滑石等粘土矿物;和如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等树脂细颗粒。当调色剂颗粒包含外部添加剂时,外部添加剂的含量基于100质量份调色剂颗粒优选为0.1至5.0质量份。随后,以下将描述根据本发明的调色剂的测量方法。<调色剂的电荷衰减的测量和电荷衰减常数的计算>如下所述使用热刺激电流测量系统(产品名:ts-polar,由rigakucorp.制造)附属的电晕充电装置ktk-2001和表面电位计(商品名:model347,由trekinc.制造)来计算调色剂的电荷衰减常数。此处,将描述负带电性调色剂的情况。在正带电性调色剂中,所有极性设定都需要反转。(1)样品支架的设定(1-1)在热刺激电流测量系统的主体的样品部中设置附属的样品支架,并且关闭支架引导件。(1-2)将表面电位计的探针安装在电晕充电装置的表面电位计安装部中。(1-3)打开表面电位计,将样品支架移动至表面电位计的下部,并且通过旋转表面电位计的zeroadjust旋钮将表面电位设定为0.0v。此处,将样品支架和表面电位计之间的间隔设定为3mm。(2)样品的设定(2-1)在样品盘(由铝制成)上称重700mg调色剂并且放在样品支架上。(2-2)通过旋转转台将样品移动至电晕电极的下部,并且关闭盖。(3)带电(3-1)将高压电缆插入电网侧和电晕侧的极性切换连接器的负极(-)侧(将虚拟连接器插入极性切换连接器的正极(+)侧)。(3-2)将电网侧和电晕侧的极性切换开关旋转至负极(-)侧,并且打开电晕充电装置。(3-3)按压电网侧的高压on开关,并且旋转电网电压调整拨盘,由此将电网侧电压设定为1kv。(3-4)按压电晕侧的高压on开关,并且旋转电晕电压调整拨盘,由此将电晕侧电压设定为20kv。(3-5)在此状态下使样品带电30秒。(4)电位的测量(4-1)通过旋转转台使样品移动至表面电位计的探针的下部。将该时间点设定为测量开始时刻。(4-2)在这种状态下,测量表面电位1800秒。将测量开始后900秒时的表面电位设定为初始表面电位v0,并且由900秒至1800秒的表面电位变化根据以下等式(3)来计算电荷衰减常数。(在等式(3)中,v为表面电位(v),v0为初始表面电位(v),α为电荷衰减常数,以及t为衰减时间(秒)。)<使用透射型电子显微镜(tem)的调色剂的一个颗粒的截面的观察>通过以下方法观察调色剂的一个颗粒的截面。在将调色剂充分地分散在可见光固化性包埋树脂(商品名:d-800,由toagoseico.,ltd.制造)中之后,使用光照射器(商品名:luxspotii,jeolltd.)将可见光固化性包埋树脂用可见光照射,从而获得固化产物。用装有金刚石叶片的切片机从获得的固化产物切出薄片状样品。用透射型电子显微镜(tem)(商品名:jem2800,由jeolltd.制造)在200kv的加速电压下以100,000倍的倍率放大该样品,并且观察调色剂的一个颗粒的截面。通过使用能量分散x射线光谱法(edx)映射每个元素来进行元素分析。将干式sd100gv检测器(由jeolltd.制造)用作edx检测器,并且将noransystem7(由thermofisherscientifick.k.制造)用作分析仪。<细颗粒的体积电阻率的测量>如下测量细颗粒的体积电阻率。作为测量装置,使用model6430sub-femtoampremotesourcemeter(由keithleyinstruments制造)。将sh2-z4-端子可测量样品支架(由bio-logic制造)连接至测量装置的force端子,将0.2g作为样品的细颗粒放在电极部上,并且使用扭矩扳手在向其施加123.7kgf的负荷的状态下测量电极间的距离。测量对样品施加20v电压1分钟时的电阻值,并且使用以下等式(4)计算体积电阻率。体积电阻率(ω·cm)=r/l(4)(r:电阻值(ω),l:电极之间的距离(cm))<调色剂中的有机硅缩合物的结构的确认>[nmr测量用调色剂颗粒的四氢呋喃(thf)不溶性物质的分离方法]如下分离调色剂颗粒的四氢呋喃(thf)不溶性物质。称量10.0g调色剂颗粒后,将其置于圆筒形滤纸(no.86r,由toyoroshikaisha,ltd.制造)中,并且使用200mlthf作为溶剂用索氏提取器进行提取20小时。然后,将圆筒形滤纸中的虑出物在40℃下真空干燥数小时,以获得nmr测量用调色剂颗粒的thf不溶性物质。此外,在本发明中,当将有机细颗粒或无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒的表面时,通过以下方法除去有机细颗粒或无机细颗粒,从而获得调色剂颗粒。通过将160g蔗糖(由kishidachemicalco.,ltd.制造)添加至100ml离子交换水中并且在热水浴中使蔗糖溶解来制备浓缩蔗糖溶液。通过添加31.0g浓缩蔗糖溶液和6mlcontaminonn(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂组成的精密测量仪器洗涤用ph为7的中性清洁剂的10质量%水溶液,由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)制备分散液。在向分散液中添加1.0g调色剂后,使用刮刀等将调色剂块除去。使用振荡器以350spm(每分钟的冲程(strokespermin))将离心分离管振荡20分钟。振荡后,将溶液转移至摇摆转子用玻璃管(50ml)中,并且使用离心分离机以3500rpm进行分离30分钟。通过目视确认调色剂和水溶液彼此充分地分离的状态,并且使用刮刀等收集在最上层中分离的调色剂。使用真空过滤器将收集的调色剂过滤,并且使用干燥机干燥1小时以上。用刮刀将干燥的产物打碎,从而获得调色剂颗粒。(由式(1)表示的结构的确认方法)通过以下方法确认调色剂颗粒中所含的有机硅缩合物中由式(1)表示的部分的结构。通过13c-nmr确认式(1)中由rb表示的烷基、烯基、芳基、酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基的有无。此外,通过1h-nmr、13c-nmr和29si-nmr确认式(1)的详细结构。以下描述使用的装置和测量条件。(测量条件)仪器:avanceiii500(由bruker制造)探针:4mmmasbb/1h测量温度:室温样品旋转速度:6khz样品:将150mg测量样品(nmr测量用调色剂颗粒的thf不溶性物质)放入直径为4mm的样品管中。在该方法中,可以确认式(1)中由rb表示的烷基、烯基、芳基、酰基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基的有无。当确认到信号时,式(1)的结构表示为“有”。(13c-nmr(固体)的测量条件)测量核频率:125.77mhz基准物质:甘氨酸(外部标准:176.03ppm)观察宽度:37.88khz测量方法:cp/mas接触时间:1.75ms重复时间:4s累积次数:2048次lb值:50hz(29si-nmr(固体)的测量方法)(测量条件)仪器:avanceiii500(由bruker制造)探针:4mmmasbb/1h测量温度:室温样品旋转速度:6khz样品:将150mg测量样品(nmr测量用调色剂颗粒的thf不溶性物质)放入直径为4mm的样品管中。测量核频率:99.36mhz基准物质:dss(外部标准:1.534ppm)观察宽度:29.76khz测量方法:dd/mas、cp/mas29si90°脉冲宽度:1db、4.00μs接触时间:1.75ms至10ms重复时间:30s(dd/mass)、10s(cp/mas)累积次数:2048次lb值:50hz<调色剂中有机硅缩合物的量>通过以下方法评价调色剂中有机硅缩合物的量。使用波长分散型x射线荧光光谱仪“axios”(由panalytical制造)和为了设定测量条件和分析测量数据附属于其的专用软件“superqver.4.0f”(由panalytical制造)来测量有机硅缩合物。此外,作为x射线管的阳极,使用rh,测量氛围为真空,测定直径(准直器掩模直径)为27mm,以及测量时间为10秒。此外,对于测量轻元素,比例计数器(pc)用于检测。对于测量重元素,闪烁计数器(sc)用于检测。将通过将4g调色剂投入压制用专用铝环中,将调色剂的表面调平,并且用片剂成形压缩机“bre-32”(由maekawatestingmachinemfg.co.,ltd.制造)在20mpa下将调色剂压缩60秒而成形为厚度2mm和直径39mm的丸粒用作测量样品。将二氧化硅(sio2)细粉末(0.5质量份)添加至100质量份不含有机硅缩合物的调色剂颗粒中,并且使用咖啡磨将混合物充分混合。同样地,将5.0质量份和10.0质量份的二氧化硅细粉末与两组调色剂颗粒混合,并且将所得物用作校准曲线用样品。使用如上所述的片剂成形压缩机将各样品成形为校准曲线用样品的丸粒,并且测量当季戊四醇(pet)用作分光晶体时,在109.08°的衍射角(2θ)处观察到的si-kα射线的计数率(单位:cps)。此处,x射线发生器的加速电压和电流分别为24kv和100ma。从获得的纵轴上的x射线的计数率和横轴上的添加至校准曲线用各样品中的sio2的量来获得一次函数的校准曲线。接着,如上所述使用片剂成形压缩机将分析目标调色剂成形为丸粒,并且测量si-kα射线的计数率。从校准曲线确定调色剂中有机硅缩合物的量。此外,在添加有二氧化硅颗粒的样品的情况下,认为所添加的二氧化硅颗粒完全包含在调色剂中,并且认为通过从所获得的有机硅缩合物的量减去添加的二氧化硅颗粒的量而获得的值为有机硅缩合物的量。<调色剂/调色剂颗粒/调色剂基础颗粒的重均粒径(d4)的测量>如下计算调色剂等的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。作为测量装置,使用通过孔电阻法的具有100μm口管的精密粒度分布分析仪“coultercountermultisizer3”(商标,由beckmancoulter,inc.制造)。随附的专用软件“beckmancoultermultisizer3version3.51”(由beckmancoulter,inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。此外,用25,000个有效测量通道数进行测量。作为用于测量的电解水溶液,可以使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以具有1质量%的浓度而获得的水溶液,例如,“isotonii”(商品名,由beckmancoulter,inc.制造)。另外,在测量和分析之前,如下所述设定该专用软件。在该专用软件的“改变标准操作方法(somme)”画面中,将控制模式的总计数设定为50000个颗粒,测量次数设定为1,并且kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(由beckmancoulter,inc.制造)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”,自动设定阈值和噪声水平。此外,将电流设定为1600μa,增益设定为2,并且电解液设定为isotonii。然后,检查“测量后的口管冲洗”。在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的画面中,将元件间隔设定为对数粒径,粒径元件设定为256个粒径元件,并且粒径范围设定为2μm至60μm的范围。具体测量方法如下。(1)将multisizer3专用的250ml圆底玻璃烧杯装有200ml电解水溶液,然后放置在样品台上。然后,使搅拌棒以24转/秒逆时针旋转。使用专用软件的“口管冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。(2)将100ml平底玻璃烧杯装有30ml电解水溶液。向该电解水溶液中,添加其中作为分散剂的“contaminonn”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂组成的精密测量仪器洗涤用ph为7的中性清洁剂的10质量%水溶液,由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)用离子交换水以3倍质量稀释的0.3ml的稀释液。(3)准备其中振荡频率为50khz的两个振荡器以180度的相位移状态内置、并且电力输出为120w的超声波分散器“ultrasonicdispersionsystemtetra150”(商品名,由nikkaki-biosco.,ltd.制造)。将该超声波分散器的水槽装有3.3l离子交换水,并且将2ml的contaminonn添加至该水槽。(4)将步骤(2)中的烧杯放在该超声波分散器中的烧杯固定孔中,并且启动该超声波分散器。调整该烧杯的高度位置使得烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大。(5)在用超声波照射步骤(4)中的烧杯内的电解水溶液的状态下,将10mg调色剂以小部分地添加至该电解水溶液,并且分散。进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散期间,控制水槽的水温为10℃以上且40℃以下。(6)使用移液管,将其中分散有调色剂的步骤(5)中的电解水溶液滴加至放置在样品台上的步骤(1)中的圆底烧杯中,然后将测量浓度调整为5%。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50,000个。(7)通过仪器附属的专用软件来分析测量数据,从而计算重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。重均粒径(d4)为专用软件中的图表/体积%的设定中的“分析/体积统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”。数均粒径(d1)为专用软件中的图表/个数%的设定中的“分析/个数统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”。根据本发明,可以提供具有优异的显影耐久性、高带电性、和在低温低湿环境下优异的过度带电抑制性能的调色剂。[实施例]参照以下实施例更具体地描述本发明。然而,本发明不限于此。以下,将描述调色剂颗粒和调色剂的制备方法。除非另有说明,否则实施例和比较例中的“份”和“%”均基于质量。<有机硅化合物溶液的制备例>·离子交换水70.0份·甲基三乙氧基硅烷30.0份在200ml烧杯中称量上述材料,在使用安装有电极(商品名:9615s-10d,由horibaltd.制造)的ph计(商品名:d-74,由horibaltd.制造)确认ph的同时,使用10%的盐酸将混合溶液的ph调整为3.5。此后,将混合溶液在水浴中加热至60℃并且搅拌1.0小时,由此制备有机硅化合物溶液1。此外,除了如表1所示改变有机硅化合物的种类以外,以相同的方式制备有机硅化合物溶液2至7。进一步,其后使用ph计和电极测量ph。表1有机硅化合物缩写有机硅化合物溶液1甲基三乙氧基硅烷mtes有机硅化合物溶液2乙烯基三甲氧基硅烷vtms有机硅化合物溶液3异丁基三甲氧基硅烷ibtms有机硅化合物溶液4正己基三甲氧基硅烷htms有机硅化合物溶液5四甲氧基硅烷tmos有机硅化合物溶液6正癸基三甲氧基硅烷dtms有机硅化合物溶液7二甲基二甲氧基硅烷dmdms<树脂细颗粒分散液的制备例><树脂细颗粒分散液1>·苯乙烯59.5份·丙烯酸正丁酯7.7份·2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸2.8份将上述材料溶解于42.0份二甲基甲酰胺中,并且在氮气鼓泡的情况下搅拌1.0小时,然后加热至110℃。作为引发剂,将2.1份叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(商品名:perbutyli,由nofcorporation制造)和37.0份甲苯的混合溶液添加至该反应溶液中。再次,在110℃下进行反应4.0小时。然后,将所得物冷却并且滴加至1,000.0份甲醇中,由此获得析出物。将获得的析出物倒入并且溶解于120.0份四氢呋喃中,并且滴加至1,800份甲醇中以析出白色析出物,随后过滤,并且在减压下在90℃下干燥,由此获得树脂1。在将200.0份甲基乙基酮放入装配有搅拌机、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应器中之后,向其中添加100.0份树脂1并且溶解于其中。然后,在向其中缓慢添加1.0mol/l的氢氧化钾水溶液并且搅拌10分钟后,缓慢滴加500.0份离子交换水以进行乳化。将获得的乳化物在减压下蒸馏以除去溶剂并且向其中添加离子交换水以具有20.0%的树脂浓度,从而获得包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒1分散在其中的树脂细颗粒分散液1。树脂细颗粒1的数均粒径为100nm。<树脂细颗粒分散液2>除了在树脂细颗粒分散液1的制备例中使用甲基丙烯酸来代替2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以外,以与树脂细颗粒分散液1的制备例相同的方式获得包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒2分散在其中的树脂细颗粒分散液2。树脂细颗粒2的数均粒径为100nm。<调色剂基础颗粒分散液的制备例>(水系介质b1的制备)·离子交换水390.0份·磷酸钠(十二水合物)14.0份将上述材料放入反应器中,并且在用氮气置换的同时保温至65℃1.0小时。通过在使用以下分散机以12,000rpm搅拌混合物的同时,向其一次添加其中将9.2份氯化钙脱水物溶解于10.0份离子交换水中的氯化钙水溶液来制备包含分散稳定剂的水系介质。分散机:t.k.均质混合器(商品名,由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)另外,将10%的盐酸添加至水系介质中,并且将ph调整为6.0,由此获得水系介质b1。<调色剂基础颗粒分散液1>(聚合性单体组合物的制备例)·苯乙烯60.0份·着色剂(c.i.颜料蓝15:3)6.5份将上述材料放入磨碎机(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)中并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm分散5.0小时,从而制备着色剂分散在其中的着色剂分散液b1。将以下材料添加至着色剂分散液b1中。·苯乙烯20.0份·丙烯酸正丁酯20.0份·聚酯树脂b1(tg:75℃,酸值:8.0mgkoh/g)5.0份(双酚a的环氧丙烷加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸的缩合物)·费-托蜡(熔点:78℃)7.0份将上述材料保温至65℃,并且使用t.k.均质混合器以500rpm均匀地溶解和分散,由此制备聚合性单体组合物b1。(造粒步骤)在将水系介质b1的温度保持在70℃并且将搅拌装置的转数保持在12,000rpm的同时,将聚合性单体组合物b1添加至水系介质b1中,并且向其中添加9.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯。在搅拌装置的转数保持原来的12,000rpm的同时,将混合物造粒10分钟。(聚合步骤)用装配有螺旋桨搅拌叶片的搅拌机代替高速搅拌装置。然后,在以150rpm搅拌并且将温度保持在70℃下进行聚合5.0小时,然后通过升温至85℃并且加热2.0小时来进行聚合反应。通过向其中添加离子交换水,并且将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0%,获得调色剂基础颗粒1分散在其中的调色剂基础颗粒分散液1。调色剂基础颗粒1的重均粒径(d4)为6.7μm,其数均粒径(d1)为5.9μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为56℃。<调色剂基础颗粒分散液2>(树脂细颗粒分散液的制备例)称量以下材料、将其混合并且溶解。·苯乙烯80.0份·丙烯酸正丁酯18.5份·丙烯酸1.5份将表面活性剂(商品名:neogenrk,由dksco.ltd.制造)的10%水溶液添加至该溶液中并且分散于该溶液中。在将分散液再次缓慢地搅拌10分钟的同时,向其中添加通过将0.15份过硫酸钾添加至10.0份离子交换水中而获得的水溶液。用氮气置换后,在70℃下进行乳液聚合6.0小时。聚合终止后,将反应溶液冷却至室温,并且向其中添加离子交换水,由此获得固成分为12.5%的树脂细颗粒分散液b1。(蜡分散液的制备步骤)称量以下材料并且使其彼此混合。·费-托蜡(熔点:78℃)100.0份·表面活性剂(商品名:neogenrk,由dksco.ltd.制造)15.0份·离子交换水385.0份使用湿式喷射磨机(商品名:nanojetpaljn100,由jokohco.,ltd.制造)将该混合物分散1小时,由此获得蜡分散液b1。蜡分散液b1中蜡的浓度为20.0%。(着色剂分散液的制备步骤)称量以下材料并且使其彼此混合。·着色剂(c.i.颜料蓝15:3)100.0份·表面活性剂(商品名:neogenrk,由dksco.ltd.制造)15.0份·离子交换水885.0份使用湿式喷射磨机(商品名:nanojetpaljn100,由jokohco.,ltd.制造)将上述材料分散1小时,由此获得着色剂分散液b2。(调色剂基础颗粒分散液的制备步骤)在将上述材料放入反应器中并且使用均化器(商品名:ultra-turraxt50,由ikacorp.制造)分散之后,在搅拌下将混合物加热至65℃。在65℃下将混合物搅拌1.0小时后,在使用光学显微镜观察混合物时,确认形成了数均粒径为6.0μm的聚集颗粒。在向其中添加2.2份表面活性剂(商品名:neogenrk,由dksco.ltd.制造)后,将温度升高至80℃,并且将混合物搅拌2.0小时,从而获得融合的(fused)球形调色剂基础颗粒。冷却后,将过滤和分离出的固体搅拌并且用720.0份离子交换水洗涤1.0小时。将包含调色剂基础颗粒的溶液过滤,并且使用真空干燥机干燥,由此获得调色剂基础颗粒2。调色剂基础颗粒2的重均粒径(d4)为7.1μm,其数均粒径(d1)为6.4μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为58℃。在将100.0份调色剂基础颗粒2放入水系介质b1中之后,使用t.k.均质混合器在60℃下在以5,000rpm旋转混合物的同时,将调色剂基础颗粒2分散15分钟。通过向其中添加离子交换水并且将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0%,获得调色剂基础颗粒分散液2。<调色剂基础颗粒分散液3>·离子交换水660.0份·48.5%的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液25.0份将上述材料放入反应器中,使用t.k.均质混合器以10,000rpm混合并且搅拌,由此制备水系介质b2。将以下材料添加至500.0份乙酸乙酯中,并且使用螺旋桨式搅拌装置以100rpm溶解,由此制备溶液。·苯乙烯丙烯酸系树脂b1(tg:60℃,酸值:8.0mgkoh/g)100.0份(苯乙烯/丙烯酸正丁酯(80.0/20.0)的共聚物)·聚酯树脂b1(tg:75℃,酸值:8.0mgkoh/g)5.0份(双酚a的环氧丙烷加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸的缩合物)·着色剂(c.i.颜料蓝15:3)6.5份·费-托蜡(熔点:78℃)7.0份接着,将150.0份水系介质b2放入反应器中,并且使用t.k.均质混合器以12,000rpm搅拌混合物。然后,向其中添加100.0份上述溶液并且混合10分钟,由此制备树脂颗粒分散液b1。此后,将100.0份树脂颗粒分散液b1放入装配有脱气用配管、搅拌机和温度计的烧瓶中。在混合物以20m/min的圆周搅拌速度搅拌的同时,混合物在减压下在30℃下经历脱溶剂12.0小时,并且将混合物在45℃下熟化4.0小时。熟化后,对其进行真空过滤,并且用300.0份离子交换水洗涤所得物。将所得物在45℃下干燥48.0小时,并且通过筛网(筛孔尺寸:75μm),从而获得调色剂基础颗粒3。调色剂基础颗粒3的重均粒径(d4)为6.9μm,其数均粒径(d1)为6.2μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为55℃。在将100.0份调色剂基础颗粒3放入水系介质b1中之后,使用t.k.均质混合器在60℃下在以5,000rpm旋转混合物的同时,将调色剂基础颗粒3分散15分钟。通过向其中添加离子交换水并且将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0%,获得调色剂基础颗粒分散液3。<调色剂基础颗粒分散液4>将上述材料放入高压釜中,并且用氮气(n2)置换系统。然后,将混合物加热并且搅拌,并且将温度保持在180℃。在将2.0%叔丁基氢过氧化物的二5甲苯溶液50.0份在4.5小时内连续滴加至系统中并且冷却后,除去溶剂,由此获得其中将共聚物接枝至聚乙烯的接枝聚合物b1。·苯乙烯丙烯酸系树脂b2(tg:60℃,酸值:8.0mgkoh/g)100.0份(苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸=80.0/18.5/1.5的共聚物)·费-托蜡(熔点:78℃)7.0份·接枝聚合物b15.0份·着色剂(c.i.颜料蓝15:3)6.5份使用亨舍尔混合机(fm-75型,由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)将上述材料彼此充分混合,然后使用温度设定为100℃的双螺杆混炼机(pcm-30型,由ikegaiironworkscorp.制造)熔融混炼。将获得的混炼产物冷却并且使用细磨机(atomizermill)(tap-1型,由tokyoatomizerm.f.g.co.,ltd.制造)粗粉碎以具有1mm以下的直径,由此获得粗粉碎物。接着,使用涡轮磨机(t-250型,由turbokogyoco.,ltd.制造)将获得的粗粉碎物细粉碎以具有约5.5μm的直径。使用气流式分级机切割细粉末,从而获得调色剂基础颗粒4。调色剂基础颗粒4的重均粒径(d4)为6.4μm,其数均粒径(d1)为5.4μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为59℃。在将100.0份调色剂基础颗粒4放入水系介质b1中之后,使用t.k.均质混合器在60℃下在以5,000rpm旋转混合物的同时,将调色剂基础颗粒分散15分钟。通过向其中添加离子交换水并且将在分散液中调色剂基础颗粒的浓度调整为20.0%,获得调色剂基础颗粒分散液4。<调色剂基础颗粒分散液5>除了在调色剂基础颗粒分散液4的制备例中使用以下苯乙烯丙烯酸系树脂b3代替苯乙烯丙烯酸系树脂b2以外,以与调色剂基础颗粒分散液4的制备例相同的方式获得调色剂基础颗粒5分散在其中的调色剂基础颗粒分散液5。·苯乙烯丙烯酸系树脂b3:用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸代替苯乙烯丙烯酸系树脂b2中的甲基丙烯酸调色剂基础颗粒5的重均粒径(d4)为6.2μm,其数均粒径(d1)为5.2μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为59℃。<调色剂基础颗粒分散液6>除了在调色剂基础颗粒分散液4的制备例中使用以下苯乙烯丙烯酸系树脂b4代替苯乙烯丙烯酸系树脂b2以外,以与调色剂基础颗粒分散液4的制备例相同的方式获得调色剂基础颗粒6分散在其中的调色剂基础颗粒分散液6。·苯乙烯丙烯酸系树脂b4:用丙烯酸丁酯代替苯乙烯丙烯酸系树脂b2中的甲基丙烯酸调色剂基础颗粒6的重均粒径(d4)为6.3μm,其数均粒径(d1)为5.3μm,以及其玻璃化转变温度(tg)为58℃。<调色剂颗粒的制备例><调色剂颗粒1>在反应器中称量以下样品,并且使用螺旋桨搅拌叶片使其彼此混合。·有机硅化合物溶液120.0份·中电阻无机细颗粒(氧化铝,数均粒径:16nm)0.2份·二氧化硅细颗粒(通过水玻璃法制备,数均粒径:80nm)2.0份·调色剂基础颗粒分散液1500.0份接着,在使用螺旋桨搅拌叶片将混合溶液混合并且将混合溶液的ph调整为5.5后,将温度升高至70℃并且保持3.0小时。此后,使用1.0mol/l的naoh水溶液将ph调整为9.5,并且在搅拌下将混合溶液保持2.0小时。使用10%的盐酸将ph调整为1.5,并且将混合溶液搅拌1.0小时。之后,将混合溶液用离子交换水洗涤,并且过滤,从而获得具有表面被覆有有机硅缩合物的无机细颗粒的调色剂颗粒1。<调色剂颗粒2至10和13至28>除了在调色剂颗粒1的制备方法中如表2所示改变有机硅化合物的种类和量、细颗粒的种类和量、以及调色剂基础颗粒的种类以外,以与调色剂颗粒1的制备方法相同的方式制备调色剂颗粒2至10和13至28。<调色剂颗粒11>在反应器中称量以下样品,并且使用螺旋桨搅拌叶片使其彼此混合。·树脂细颗粒分散液120.0份·调色剂基础颗粒分散液1500.0份然后,将混合溶液的ph调整为5.5。在将混合溶液的温度调整为70℃后,在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时,将混合溶液保持1.0小时。此后,向其中添加50.0份有机硅化合物溶液1,并且使用1.0mol/l的naoh水溶液将ph调整为8.3。再次,在搅拌下将混合溶液保持4小时后,将混合溶液空气冷却至25℃。在将稀盐酸添加至获得的混合溶液中以将ph调整为1.5并且将混合溶液搅拌2小时后,将所得物过滤、洗涤并且干燥,由此获得具有在表面上具有有机硅缩合物的树脂细颗粒的调色剂颗粒11。<调色剂颗粒12>除了在调色剂颗粒11的制备例中使用树脂细颗粒分散液2代替树脂细颗粒分散液1以外,以与调色剂颗粒11的制备例相同的方式获得调色剂颗粒12。<调色剂颗粒29>使用10%的盐酸将调色剂基础颗粒分散液1的ph调整为1.5,并且将所得物搅拌1.0小时,用离子交换水洗涤,并且过滤,由此获得调色剂颗粒29。<调色剂颗粒30>在反应器中称量以下样品,并且使用螺旋桨搅拌叶片使其彼此混合。·甲基三乙氧基硅烷6.0份·二氧化硅细颗粒(通过水玻璃法制备,数均粒径:80nm)2.0份·调色剂基础颗粒分散液1500.0份接着,在使用螺旋桨搅拌叶片将混合溶液混合并且将混合溶液的ph调整为5.5后,将温度升高至70℃并且保持3.0小时。此后,使用1.0mol/l的naoh水溶液将ph调整为9.5,并且在搅拌下将混合溶液保持2.0小时。使用10%的盐酸将ph调整为1.5,并且将混合溶液搅拌1.0小时。然后,将所得物在用离子交换水洗涤的同时过滤,从而获得调色剂颗粒30。<调色剂的制备例><调色剂1至28和34>作为调色剂1至28,原样使用调色剂颗粒1至28。作为调色剂34,原样使用调色剂颗粒30。在使用透射型电子显微镜(tem)观察调色剂的每一个颗粒的截面时,在调色剂1至10和13至27的每一个调色剂颗粒中,观察到表示无机细颗粒(氧化铝、二氧化钛或钛酸锶)的表面覆盖有si原子的信号。因此,该结果表示无机细颗粒(氧化铝、二氧化钛或钛酸锶)的表面被覆有有机硅缩合物。此外,在调色剂1至10和15至27的每一个调色剂颗粒中,确认二氧化硅细颗粒的表面被覆有有机硅缩合物。在使用透射型电子显微镜(tem)观察调色剂的每一个调色剂颗粒的截面时,在调色剂11和12的每一个颗粒中,在包含具有离子性官能团的树脂的树脂细颗粒与调色剂基础颗粒之间的界面处未观察到表示树脂细颗粒的表面被覆有si原子的信号。因此,该结果表示树脂细颗粒在没有有机硅化合物的缩合物介入的情况下与调色剂基础颗粒接触。<调色剂29>(中电阻无机细颗粒分散液的制备步骤)·中电阻无机细颗粒(二氧化钛,数均粒径:30nm)10.0份·离子交换水45.0份·甲醇45.0份将上述材料彼此混合,并且使用填充有直径为4mm的氧化锆球的球磨机分散5.0小时,由此获得中电阻无机细颗粒分散液。(调色剂的制备步骤)在将100份调色剂颗粒29添加至900份离子交换水和甲醇(30/70)的混合溶液中之后,使用超声波分散机进行分散。在向其中添加5.0份中电阻无机细颗粒分散液并且搅拌的同时,向其中滴加硬脂胺乙酸酯的0.4%甲醇溶液33份。此后,在搅拌下将混合溶液在50℃下加热1.0小时。此处,添加1.0份有机硅化合物溶液1,并且在50℃下加热和搅拌5.0小时。然后,将所得物进行抽滤,从而获得粉末。将获得的粉末再分散于离子交换水和甲醇(50/50)的300份混合溶液中。在将该分散液在20℃下搅拌30分钟并且进行抽滤后,将所得物在减压下在50℃下干燥5.0小时,从而获得调色剂29。在调色剂29中,在调色剂基础颗粒和无机细颗粒(二氧化钛)之间的界面处未观察到表示无机细颗粒的表面被覆有si原子的信号。因此,该结果表示无机细颗粒(二氧化钛)的表面没有被有机硅缩合物覆盖。<调色剂30>除了在调色剂29的制备例中将中电阻无机细颗粒的种类改变为氧化铝(数均粒径:16nm),中电阻无机细颗粒分散液的添加量改变为20.0份,以及有机硅化合物溶液1的添加量改变为6.0份以外,以与调色剂29的制备例相同的方式获得调色剂30。在调色剂30中,在调色剂基础颗粒和无机细颗粒(氧化铝)之间的界面处未观察到表示无机细颗粒的表面被覆有si原子的信号。因此,该结果表示无机细颗粒(氧化铝)的表面没有被有机硅缩合物覆盖。<调色剂31>除了在调色剂30的制备例中不使用中电阻无机细颗粒分散液以外,以与调色剂30的制备例相同的方式获得调色剂31。<调色剂32>通过使用亨舍尔混合机(由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)将2.0份用六甲基二硅氮烷处理的氧化铝细颗粒(数均粒径:16nm)与100.0份调色剂31混合来获得调色剂32。<调色剂33>通过使用亨舍尔混合机(由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)将以下材料与100.0份调色剂29混合来获得调色剂33。·用六甲基二硅氮烷处理的氧化铝细颗粒(数均粒径:16nm)0.2份·用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅细颗粒(数均粒径:80nm)2.0份测量各调色剂的电荷衰减。由电荷衰减测量结果计算电荷衰减常数。各调色剂的物理性质示于表3中。表2在表2中,表1中的缩写用于有机硅化合物名称。作为二氧化硅细颗粒,使用与调色剂颗粒1的制备例中的二氧化硅细颗粒(通过水玻璃法制备,数均粒径:80nm)相同的二氧化硅细颗粒。表3在表3中,在有机硅缩合物的栏中,在使用tem的截面观察中在调色剂基础颗粒的表面上观察到有机硅缩合物的情况表示为“有”,和没有观察到有机硅缩合物的情况为“无”。在式(1)的结构的栏中,基于本文中描述的方法,确认了式(1)的结构的情况表示为“有”,未确认式(1)的结构的情况表示为“无”。有机硅的量的栏表示有机硅缩合物的量(质量%)。表1中的缩写用作有机硅化合物名称。[实施例1至27和比较例1至6]评价调色剂1至33的过度带电抑制性能、带电性和带电上升性。评价结果示于表4中。以下,将描述本发明中的评价方法和评价标准。作为图像形成装置,使用以下改造的激光打印机和处理盒。·通过改造商购可得的激光打印机lbp-7700c(由cannonltd.制造),使得具有240mm/sec的处理速度而获得的改造的激光打印机。·商购可得的处理盒,调色剂盒323(黑色)(由cannoninc.制造)从盒中取出产品调色剂后,通过用空气吹扫来清洁内部。然后在其中填充150g各调色剂1至33。此外,通过从黄色、品红色和青色的各位置取出各产品调色剂,并且插入其中残余调色剂感知机构无效的黄色、品红色和青色的各盒来进行评价。<1.过度带电抑制性能的评价>将处理盒、改造的激光打印机和以下转印纸在低温环境(温度0℃/相对湿度10%)下保持48小时。·转印纸:gf-c081(a4:81.4g/m2,由cannoninc.制造)在低温环境下,在10,000张转印纸上连续地打印打印率为0.5%的图像。此后,在一张转印纸上打印半色调图像(调色剂的承载量:0.20mg/cm2)。通过目视来观察打印的图像,确认浓度不均匀的有无。同时,通过目视来观察显影辊的表面,以确认显影辊上的调色剂层的状态。基于以下评价标准来评价过度带电抑制性能。在低温环境下,容易发生过度带电。当发生过度带电时,调色剂与显影辊之间的附着力提高,使得调节刮板的控制可能困难。因此,显影辊上的调色剂层变厚,使得在图像上会产生浓度不均匀。在调色剂具有优异的过度带电抑制性能的情况下,在上述条件下可以获得优异的图像。(过度带电抑制性能的评价标准)a:显影辊上的调色剂层是均匀的,并且图像中没有浓度不均匀。过度带电抑制性能显著地优异。b:显影辊上的调色剂层的端部稍微变厚,但是图像中没有浓度不均匀。过度带电抑制性能优异。c:显影辊上的调色剂层中整体地稍微地存在不均匀,但是图像中没有浓度不均匀。d:显影辊上的调色剂层中整体地稍微地存在不均匀,并且在图像的端部形成微小的浓度不均匀。<2.带电性的评价>将处理盒、改造的激光打印机、以下打印用纸、和以下评价用纸在常温常湿环境(温度25℃/相对湿度50%以下,称为“n/n环境”)下保持48小时。·打印用纸:gf-c081(由cannoninc.制造,a4:81.4g/m2)·评价用纸:colorlaserphotopaper,glossy(由hp制造,信纸:220g/m2)(在n/n下的初始阶段)在n/n环境下在评价用纸上打印打印率为0%的全白图像。(在n/n下耐久后)连续地,在n/n环境下在20,000张打印用纸上连续地打印打印率为0.5%的图像之后,在评价用纸上打印打印率为0%的全白图像。(在h/h下静置后)连续地,将打印后的处理盒、改造的激光打印机、和评价用纸转移并且在高温高湿环境(温度30℃/相对湿度80%以下,称为“h/h环境”)下保持48小时。连续地,在h/h环境下在评价用纸上打印打印率为0%的全白图像。计算各全白图像上的起雾浓度,并且根据以下标准评价带电性。计算值和评价示于表4中。计算使用“白色光度计tc-6ds”(由tokyodenshoku.co.,ltd.制造)测量的评价用纸的白底部分(全白图像)的白度与转印纸的白度之间的差,并且取为起雾浓度(%)。作为滤光器,使用琥珀色滤光器。已知当带电性降低时,图像上的起雾浓度增大。在具有优异带电性的调色剂中,可以获得具有低起雾浓度的良好图像。此外,在具有优异的显影耐久性的调色剂中,即使调色剂长期使用,带电性也几乎不劣化。此外,在表面层具有低吸湿性的调色剂中,即使在高湿度环境下带电性也几乎不劣化。(带电性的评价标准)a:起雾浓度小于0.5%。b:起雾浓度为0.5%以上且小于1.0%。c:起雾浓度为1.0%以上且小于2.0%。d:起雾浓度为2.0%以上。<3.带电上升性的评价>将处理盒、改造的激光打印机、和以下评价用纸在低温低湿环境(温度15℃/相对湿度10%以下,称为“l/l环境”)下保持48小时。·评价用纸:gf-c081(由cannoninc.制造,a4:81.4g/m2)在l/l环境下,如图1所示在评价用纸上打印当纵向看评价用纸20时具有全黑图像部分21、全白图像部分22和半色调图像部分23的图像。·全黑图像部分21:距离纸顶部10mm的位置至20mm的位置之间的长度为10mm的横带状的图像部分(调色剂的承载量为0.45mg/cm2)·全白图像部分22:从全黑图像部分21的下端沿下游方向的长度为10mm的图像部分(调色剂的承载量为0.00mg/cm2)·半色调图像部分23:从全白图像部分22的下端沿下游方向的长度为100mm的图像部分(调色剂的承载量为0.20mg/cm2)基于作为半色调图像部分23的一部分,从全黑图像部分21沿下游方向对应于显影辊的外周的长度(l)的部分(第一测量部24)的图像浓度,和作为从全白图像部分22沿下游方向对应于显影辊的外周的长度(l)的部分的部分(第二测量部25)的图像浓度之间的差,根据以下标准评价带电上升性。通过根据所附的使用手册,使用装配有琥珀色滤光器的macbeth反射浓度计(商品名:rd918,由macbethco.制造)测量相对于图像浓度为0.00的白底的图像的相对浓度来进行图像浓度的测量。将获得的相对浓度取为各测量部分的图像浓度值。当带电上升性良好时,由于供应至充电辊上的调色剂快速地带电,因而可以获得其中第一测量部24的图像浓度和第二测量部25的图像浓度之间的差小的良好图像。(带电上升性的评价标准)a:图像浓度差小于0.03。b:图像浓度差为0.03以上且小于0.06。c:图像浓度差为0.06以上且小于0.10。d:图像浓度差为0.10以上。表4虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明,但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释,以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1