本发明涉及高性能纤维及复合材料领域，具体地涉及一种长纤维增强热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术：
纤维增强聚合物复合材料的刚度、强度和尺寸稳定性均优于未增强的聚合物基体材料。近年来，以玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维为增强材料的长纤维增强热塑性复合材料已用于汽车、航空航天、电子电气、机械等领域，其强度高、密度小、价格低、易于回收利用，被认为是可替代钢材而使汽车轻量化的理想材料，加快了高性能塑料替代金属材料的步伐。当今，随着汽车数量持续增加，降低汽车耗油，减少尾气排放、保护大气环境已成为全球最为关注的问题。汽车轻量化设计可以降低油耗，而采用高性能的汽车轻量化材料制作汽车零部件可作为最有效的手段之一。与传统的短纤维增强粒料相比，长纤维增强热塑性复合材料(longfiberreinforcedthermoplastics，lft)在结构上有着显著不同：长纤维粒料中，纤维在树脂基体中沿轴向平行排列和分散，纤维长度等于粒料长度，且被树脂充分浸渍，而在短纤维粒中，纤维无序地分散于基体当中，其长度远小于粒料的长度且不均匀。短纤维与长纤维粒料结构的不同导致了两者在性能上也存在明显差异，与短纤维增强热塑性复合材料相比，长纤维增强热塑性复合材料具有以下优点：长纤维增强热塑性复合材料的纤维长度较长，而且纤维分散较为均匀，可以显著提高复合材料的力学性能，如拉伸、弯曲、冲击性能等。lft复合材料的性能主要由纤维含量、纤维长度、界面状态以及注塑过程中纤维的取向等因素决定。lft复合材料中所用的增强纤维主要有：玻璃纤维、碳纤维、植物纤维等。其中，玻璃纤维来源广、强度好、性价比高，实际应用最为普遍，约占总用量95％左右，lft复合材料中使用的基体塑料主要是聚丙烯pp，其它还有pa、pc、pbt等多种品种。目前，lft复合材料的存在两种类型生产制备方法，一种是lft复合材料粒料(lft-g)制备，另一种是直接在线lft复合材料(lft-d)生产制品，前者是先生成半成品粒料，在将粒料经过注塑或模压成型为制品，后者则是一步工艺法，即在生产线上配混玻璃纤维、塑料及添加剂后直接在线一步热模压或注塑成型为所需制品，省去了制作粒料的中间环节，减少了生产工艺步骤，降低了能耗和节约生产成本。中国专利201610351371.3公开了一种长纤维增强热塑性复合材料和应用，该复合材料由均聚pp、共聚pp、玻璃纤维组成，具有密度低的特性可以实现节能与汽车轻量化的各项目标。中国专利201610161067.2公开了一种长纤维增强热塑性塑料，包括玻璃纤维、基体树脂和纤维/基体树脂偶联剂，该发明的片材在压制过程中流动性好，片材价格较低，可循环使用。虽然近年来长纤维增强热塑性复合材料的生产技术有了很大的进步，但是其中还有许多问题需要解决：如何进一步提高的增强纤维与基体树脂间的界面结构使之具有高强度和高韧性，如何优化螺杆结构和混炼工艺，使得纤维在分散过程中的损伤尽可能的小，提高增强纤维的长度，提高长纤维增强复合材料的耐蠕变性能及耐热性等。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种长纤维增强热塑性复合材料及其直接在线生产方法，本发明中的长纤维增强热塑性复合材料(1)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料不仅密度低、热变形温度高，并且具有良好的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。本发明采用直接在线的方法制备长纤维增强热塑性复合材料，省去了半成品的环节，降低了生产成本。一方面，本发明提供了一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：70-80份增强纤维：25-35份抗氧剂：0.5-2紫外吸收剂：0.5-1.5偶联剂：0.5-2其中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.5-2.5％；所述的增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种。所述的抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076中的一种或几种。所述的紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-326和紫外吸收剂uv-770中的一种或几种。所述的偶联剂为硅烷偶联剂kh550。优选地，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的1-2％；优选地，所述的增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，其中，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为0.5-1.5:1。优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，其中，抗氧剂dstp与抗氧剂1076的的重量份数比为2-3.5:1。进一步优选地，所述的增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，其中，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为0.7-1.2:1。进一步优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，其中，抗氧剂dstp与抗氧剂1076的的重量份数比为2.2-3:1。上述的聚酰胺为德国巴斯夫成产的pa66聚酰胺。上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为美国杜邦生产的fr530聚对苯二甲酸乙二醇酯上述的大丝束碳纤维为美国卓尔泰克公司生产的大丝束碳纤维pan-ex35。上述的超高分子量聚乙烯纤维为荷兰帝斯曼生产的dyneemask-66uhmwpe纤维。另一方面，本发明提供了一种长纤维增强热塑性复合材料的制备方法，采用直接在线的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将配方用量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗氧剂、紫外吸收剂和偶联剂通过真空吸料装置输送到连续式失重混合装置中混合，得到混合后的原料a；(2)将步骤(1)得到的混合后的原料输送到到一阶双螺杆挤出机熔融塑化，熔融后的混合物通过模头形成聚合物薄膜b；(3)将配方用量的增强纤维与步骤(2)得到的聚合物薄膜b同时输送到二阶双螺杆挤出机中，得到混合物c；(4)将步骤(3)得到的混合物c定量切断，保温输送到模具的投料区模压成型，经过后处理得到长纤维增强热塑性复合材料的最终产品。上述步骤(2)中的所述的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为210-220℃。上述步骤(3)中的所述的增强纤维的长度为30-40mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为220℃-230℃，双螺杆机的转速为140r/min。上述步骤(4)中的所述的模压压力为:2500t；模具温度为50℃。本发明的有益效果为：(1)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有密度低的特点，可用于制造汽车车身部件，可以较好地实现节能与汽车轻量化的目标。(2)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有良好的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。(3)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料的热变形温度高，具有良好的耐热性能。(4)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料吸水率和收缩率低，稳定低好。(5)本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料的直接在线制备方法省去了半成品的环节，降低了生产成本。具体实施方式实施例1一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：70增强纤维：35抗氧剂：0.5紫外吸收剂：1.5偶联剂：2其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.5％；其中，增强纤维为大丝束碳纤维；抗氧剂为抗氧剂dstp；紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-326；偶联剂为硅烷偶联剂kh550。制备方法为：(1)将配方用量的聚对苯二甲酸乙二醇酯、抗氧剂、紫外吸收剂和偶联剂通过真空吸料装置输送到连续式失重混合装置中混合，得到混合后的原料a；(2)将步骤(1)得到的混合后的原料输送到到一阶双螺杆挤出机熔融塑化，熔融后的混合物通过模头形成聚合物薄膜b；(3)将配方用量的增强纤维与步骤(2)得到的聚合物薄膜b同时输送到二阶双螺杆挤出机中，得到混合物c；(4)将步骤(3)得到的混合物c定量切断，保温输送到模具的投料区模压成型，经过后处理得到长纤维增强热塑性复合材料的最终产品。步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为210℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为30mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，双螺杆机的转速为140r/min。步骤(4)中的模压压力为:2500t；模具温度为50℃。实施例2一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：80增强纤维：25抗氧剂：2紫外吸收剂：0.5偶联剂：0.5其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的2.5％；其中，增强纤维为超高分子量聚乙烯纤维；抗氧剂为抗氧剂1076；紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-770；偶联剂为硅烷偶联剂kh550。制备方法，基本同实施例1，与实施例1的差别在于：步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为220℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为40mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为230℃。实施例3一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：72增强纤维：28抗氧剂：0.8紫外吸收剂：0.7偶联剂：0.8其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的1％；增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为0.5：1；抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，抗氧剂与抗氧剂107的重量份数比为2:1；紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-770；偶联剂为硅烷偶联剂kh550。制备方法，基本同实施例1，与实施例1的差别在于：步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为214℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为34mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为224℃。实施例4一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：78增强纤维：32抗氧剂：1.8紫外吸收剂：1.3偶联剂：1.6其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的2％；增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为3：1；紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-770；偶联剂为硅烷偶联剂kh550。制备方法，基本同实施例1，与实施例1的差别在于：步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为218℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为38mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为228℃。实施例5一种长纤维增强热塑性复合材料，按重量份计的包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯：75增强纤维：30抗氧剂：1.5紫外吸收剂：1偶联剂：1其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯中还含有聚酰胺，聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的1.6％；增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为1：1；抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，抗氧剂与抗氧剂107的重量份数比为2.5:1其中，增强纤维为超高分子量聚乙烯纤维；抗氧剂为抗氧剂1076；紫外吸收剂为紫外吸收剂uv-770；偶联剂为硅烷偶联剂kh550。制备方法，基本同实施例1，与实施例1的差别在于：步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为215℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为36mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为216℃。实施例6一种长纤维增强热塑性复合材料，配方基本同实施例5，与实施例5的差别在于：增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为0.7：1；抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，抗氧剂与抗氧剂107的重量份数比为3:1。制备方法同实施例5。实施例7一种长纤维增强热塑性复合材料，配方基本同实施例5，与实施例5的差别在于：增强纤维为大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的混合物，大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为1.2：1；抗氧剂为抗氧剂dstp和抗氧剂1076的混合物，抗氧剂与抗氧剂107的重量份数比为2.2:1。制备方法同实施例5。对比例1一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例5，与实施例5的区别在于聚对苯二甲酸乙二醇酯不含有聚酰胺。制备方法同实施例5。对比例2一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于聚对苯二甲酸乙二醇酯中聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.2％；制备方法同实施例5。对比例3一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于聚对苯二甲酸乙二醇酯中聚酰胺的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的3％；制备方法同实施例5。对比例4一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为0.2：1。制备方法同实施例5对比例5一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于大丝束碳纤维和超高分子量聚乙烯纤维的重量份数比为1.8：1。制备方法同实施例5。对比例6一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于抗氧剂dstp和抗氧剂107的重量份数比为1:1制备方法同实施例5。对比例7一种长纤维增强热塑性复合材料配方基本同实施例1，与实施例5的区别在于抗氧剂dstp和抗氧剂107的重量份数比为4:1。制备方法同实施例5。对比例8一种长纤维增强热塑性复合材料配方同实施例5，与实施例5的区别制备方法中，步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为205℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为25mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为210℃。对比例9一种长纤维增强热塑性复合材料配方同实施例5，与实施例5的区别制备方法中，步骤(2)中的一阶双螺杆挤出机的挤出温度为225℃。步骤(3)中的增强纤维的长度为45mm，二阶双螺杆挤出机的挤出温度为235℃。对比例10一种长纤维增强热塑性复合材料配方同实施例5，与实施例5的区别制备方法中，步骤(4)中的模压压力为:2200t；模具温度为55℃。对比例11一种长纤维增强热塑性复合材料配方同实施例5，与实施例5的区别制备方法中，步骤(4)中的模压压力为:2600t；模具温度为60℃。对比例12中国专利申请201610351371.3的实施例1提供的长纤维增强热塑性复合材料将上述实施例1-7和对比例1-12中长纤维增强热塑性复合材料进行如下性能测试:1、比重：按照gb1463中规定的方法进行测试，结果如表1所示：表1由表1的测试结果可知，本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有较低的密度，实施例1-5中的比重均小于1.15g/cm3，其中实施例5中的比重最小，为1.06g/cm3。2、拉伸强度和拉伸模量：按照gb/t1447-2005中规定的方法进行测试；弯曲强度及弯曲模量：按照gb/t1449-2005中规定的方法进行测试，测试结果如下表2所示：表2由上述表2的实验结果可知，本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料的弹性强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量较高，其中，实施例5中的的弹性强度为135mpa，弹性模量为7600mpa，弯曲强度为225mpa，弯曲模量为6500mpa，远高于对比例1-13。3、冲击强度测试：按照gb/t1449-2005中规定的方法进行测试；表面硬度(邵氏)：按照gb/t2411-2008中规定的方法进行测试，结果如表3所示：表3测试项目冲击强度(kj/m2)表面硬度hd实施例189151实施例291153实施例390151实施例495155实施例596158实施例692154实施例793156对比例171132对比例282146对比例379139对比例468121对比例569126对比例676135对比例779138对比例862112对比例967121对比例1071129对比例1175131对比例123875根据表3的测试结果可知，本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有较高的冲击强度，为89-96kj/m2，而对比例1-13的冲击强度仅为38-82kj/m2。本发明提供的热塑性复合材料还具有较高的硬度，其中实施例5中的硬度最高，为158。4、吸水率：按照gb/t1462-2005中规定的方法进行测试；热变形温度：按照gb1634中规定的方法就进行测试；收缩率：按照jisk6911中规定的方法进行测试，结果如表4所示：测试项目吸水率(％)热变形温度(℃)收缩率(％)实施例1﹤0.10189﹤0.10实施例2﹤0.10191﹤0.10实施例3﹤0.10192﹤0.10实施例4﹤0.10195﹤0.10实施例5﹤0.10205﹤0.10实施例6﹤0.10201﹤0.10实施例7﹤0.10196﹤0.10对比例1﹤0.10165﹤0.10对比例2﹤0.10175﹤0.10对比例3﹤0.10172﹤0.10对比例4﹤0.10163﹤0.20对比例5﹤0.10171﹤0.10对比例6﹤0.10148﹤0.10对比例7﹤0.10164﹤0.20对比例8﹤0.10152﹤0.10对比例9﹤0.10159﹤0.10对比例10﹤0.10171﹤0.20对比例11﹤0.10153﹤0.10对比例12﹤0.10150﹤0.20由表4的测试结果可知，本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料的吸水率较小，﹤0.10，收缩率﹤0.10，本发明提供的热塑性复合材料的热变形温度较高为189-205℃，而对比例中的热变形温度较低，仅为148-175℃。综上所述，本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有密度低的特点，可用于制造汽车车身部件，可以较好地实现节能与汽车轻量化的目标。本发明提供的长纤维增强热塑性复合材料具有良好的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，热变形温度高，具有良好的耐热性能，并且吸水率和收缩率低，稳定低好，本发明采用在线制备方法省去了半成品的环节，降低了生产成本。惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。当前第1页12