聚乙烯醇系树脂膜的制造方法与流程

本发明涉及聚乙烯醇系树脂膜的制造方法、例如能够用作偏振板的构成构件的偏振膜的制造方法。

背景技术：

聚乙烯醇系树脂膜被用于光学显示装置等中使用的偏振膜、农业用材料或分离材料等，是产业上有用的构件。该聚乙烯醇系树脂膜有时例如为了除去表面的污垢或灰尘而进行清洗处理等湿式处理。

另外，由聚乙烯醇系树脂膜得到的偏振膜以往使用了使碘之类的二色性色素在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向而成的偏振膜。这样的偏振膜通过下述方式制造：对聚乙烯醇系树脂膜依次实施用二色性色素进行染色的染色处理、用交联剂进行处理的交联处理、膜干燥处理，并且在制造工序之间对聚乙烯醇系树脂膜实施拉伸处理，由此制造偏振膜[例如参见日本特开2001-141926号公报(专利文献1)]。在专利文献1所记载的方法中，通过湿式处理来进行染色处理、交联处理。

技术实现要素：

作为专利文献1中记载的偏振膜那样的偏振膜(聚乙烯醇系树脂膜)的制造方法之一，存在包括将膜浸渍到化学溶液槽中的处理液内的湿式处理的方法。在偏振膜的工业制造方法中，包括下述湿式处理工序：将长条的原料聚乙烯醇系树脂膜沿着偏振膜的制造装置所具有的膜的搬运路径连续地搬运，同时使其依次浸渍到位于该搬运路径上的用于进行上述染色处理的染色处理槽和用于进行交联处理的交联处理槽中。

若根据上述方法连续地制造偏振膜，则聚乙烯醇系树脂有时会逐渐溶出到处理液中，进而，该溶出的聚乙烯醇系树脂会因某些原因而从处理液中析出。若发生析出，则其析出物(包含聚乙烯醇系树脂的固体)会附着于湿式处理中的原料聚乙烯醇系树脂膜、乃至偏振膜的表面，从而可能对聚乙烯醇系树脂膜、例如偏振膜的外观和品质造成不良影响。

另外，若溶出到处理液中的聚乙烯醇系树脂的浓度逐渐升高，则包含聚乙烯醇系树脂的固体有时也会析出至浸渍于该处理液后从该处理液中抽出的聚乙烯醇系树脂膜的表面。这种析出物也会对聚乙烯醇系树脂膜、例如偏振膜的外观和品质造成不良影响。

本发明的目的在于提供一种方法，该方法在抑制上述析出物附着到膜上的同时，能够稳定地连续制造聚乙烯醇系树脂膜、例如偏振膜。

本发明提供以下所示的聚乙烯醇系树脂膜的制造方法。

[1]一种用于制造聚乙烯醇系树脂膜的方法，其包括下述工序：

沿着通过容纳处理液的处理槽的搬运路径搬运原料聚乙烯醇系树脂膜，将所述原料聚乙烯醇系树脂膜浸渍于所述处理液的工序；以及，

将所述处理液的至少一部分分离成包含存在于液面上的泡的第一部分、以及除第一部分以外的第二部分的工序。

[2]根据[1]所述的方法，其中，在所述分离的工序之前，还包括产生所述泡或增加所述泡的工序。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其还包括下述工序：

使包含聚乙烯醇系树脂的固体从所述第一部分所包含的所述泡中析出的工序；以及

将所述固体的至少一部分除去的工序。

[4]根据[3]所述的方法，其还包括下述工序：

使通过所述除去的工序而回收的液体的至少一部分返回到所述处理槽的工序。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其还包括下述工序：

使所述第二部分的至少一部分返回到所述处理槽的工序。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述第一部分中包含的所述泡的聚乙烯醇系树脂的浓度高于所述第二部分中的聚乙烯醇系树脂的浓度。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂膜为偏振膜。

本发明可以提供一种方法，其在抑制包含聚乙烯醇系树脂的固体(析出物)附着在膜上的同时，能够制造聚乙烯醇系树脂膜，能够稳定地连续制造该聚乙烯醇系树脂膜、特别是偏振膜。

附图说明

图1是作为聚乙烯醇系树脂膜的例子而示出偏振膜的制造方法和用于该方法的偏振膜制造装置的一例的示意图。

附图标记说明

1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l导辊

2a、2b、2c、2d、2e、2f轧辊(niproll)

10原料聚乙烯醇系树脂膜(原料pva系树脂膜)

11开卷辊

13溶胀处理槽

15染色处理槽

17交联处理槽

19清洗处理槽

21干燥炉

25偏振膜

27卷取辊

29连接路径

30第一容纳槽

31连接路径

32连接路径

40第二容纳槽

41连接路径

50过滤器

51连接路径

具体实施方式

下面，示出实施方式，以偏振膜的制造方法为典型例来进行说明。

如上所述，本发明的典型例(下文中称为“本典型例”)涉及用于由原料聚乙烯醇系树脂膜(下文中也称为“原料pva系树脂膜”)制造偏振膜的制造方法。偏振膜通过对原料pva系树脂膜实施包括在处理槽中的浸渍处理(湿式处理)、干燥处理等在内的一系列处理而制造。

通过本典型例而制造的偏振膜是二色性色素在经拉伸的原料pva系树脂膜上吸附取向而得的偏振膜。

将偏振膜制造装置的一例示于图1。图1所示的偏振膜制造装置是用于由作为原料膜的长条的原料pva系树脂膜10连续地制造长条的偏振膜25的装置。图1中的箭头表示膜的搬运方向或者液体和泡的流动方向。

在使用了图1所示制造装置的偏振膜25的制造中，一边将原料pva系树脂膜10从开卷辊11连续地开卷，一边依次浸渍于溶胀处理槽13、染色处理槽15、交联处理槽17和清洗处理槽19，最后通过干燥炉21，由此进行干燥处理，得到偏振膜25。作为长条物而制造的偏振膜25可以依次卷取到卷取辊27上，或者，也可以不经卷取地供至将保护膜等热塑性树脂膜粘接到偏振膜25的单面或双面的偏振板制作工序。

偏振膜制造装置通常具有：包含溶胀处理槽13、染色处理槽15、交联处理槽17和清洗处理槽19等的湿式处理部(使用容纳要浸渍膜的处理液的处理槽而进行湿式处理的区域)；以及，干燥炉21之类的干燥处理部(对于湿式处理后的膜实施干燥处理的区域)。

图1所示的偏振膜制造装置具有包含湿式处理部和干燥处理部的原料pva系树脂膜10的搬运路径。通过沿着该搬运路径搬运原料pva系树脂膜10，实施包含湿式处理和干燥处理的一系列处理，得到偏振膜25。

沿着搬运路径所搬运的原料pva系树脂膜10的搬运速度通常为1～50m/分钟，从生产效率的观点来看，优选为5m/分钟以上。

如图1所示，上述搬运路径按照通过湿式处理部和干燥处理部的方式，由对移动中的膜(原料pva系树脂膜10和偏振膜25)进行支撑/引导的多个辊而构建。多个辊为：对膜的单面进行支撑的作为自由辊的导辊、和/或、包含一对辊(通常包含驱动辊)且该一对辊例如为从双面夹入膜或者夹入并进行挤压的轧辊。在图1所示的例子中，偏振膜制造装置包含导辊1a～11和轧辊2a～2f。规定搬运路径的多个辊可以包含作为驱动辊的1种的真空辊(吸引辊)。通常，这些辊均与搬运路径内的膜的一个或两个表面(主表面)接触而对该膜进行支撑。这些辊可以配置于各处理槽和干燥单元(干燥炉)的前后、或者处理槽和干燥单元(干燥炉)内等的适当位置。

驱动辊是指能够对与其接触的膜提供用于膜搬运的驱动力的辊，可以为与电机等辊驱动源直接或间接连接的辊等。自由辊是指承担着对移动的膜进行支撑的作用，且能够根据膜的搬运而自由旋转的辊。

本典型例的偏振膜的制造方法包括下述工序：

沿着通过容纳处理液的处理槽的搬运路径搬运原料pva系树脂膜，将原料pva系树脂膜浸渍于上述处理液的工序(湿式处理工序s101)；以及，

将上述处理液的至少一部分分离成包含存在于液面上的泡的第一部分、以及除第一部分以外的第二部分的工序(泡分离工序s201)。

所得到的偏振膜25进行了拉伸处理(通常为单轴拉伸处理)。因此，偏振膜的制造装置可以包含原料pva系树脂膜10的拉伸单元(湿式拉伸单元)，另外，偏振膜的制造方法可以包含原料pva系树脂膜10的拉伸处理工序(湿式拉伸处理工序)。

(1)原料pva系树脂膜

供至湿式处理工序s101(导入湿式处理部)的原料pva系树脂膜10是由聚乙烯醇系树脂(下文中也称为“pva系树脂”)形成的膜。pva系树脂是指包含50重量％以上来自乙烯醇的结构单元的树脂。作为pva系树脂，可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而成的物质。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可例示出乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。

需要说明的是，“(甲基)丙烯酸类”表示选自由丙烯酸类和甲基丙烯酸类组成的组中的至少1种。其他带有“(甲基)”的术语也相同。

pva系树脂的皂化度可以为80.0～100.0摩尔％的范围，优选为90.0～100.0摩尔％的范围、更优选为94.0～100.0摩尔％的范围、进一步优选为98.0～100.0摩尔％的范围。皂化度小于80.0摩尔％时，所得到的偏振膜25和包含该偏振膜25的偏振板的耐水性和耐湿热性可能降低。

皂化度是用单元比(摩尔％)表示作为pva系树脂原料的聚乙酸乙烯酯系树脂中包含的乙酸基(乙酰氧基：-ococh3)通过皂化工序而变化为羟基的比例的值。由皂化后的pva系树脂中包含的羟基和乙酸基的数量，用下式定义。

皂化度(摩尔％)＝100×(羟基的数量)/(羟基的数量+乙酸基的数量)

皂化度可以依照jisk6726(1994)求出。

pva系树脂的平均聚合度优选为100～10000、更优选为1500～8000、进一步优选为2000～5000。pva系树脂的平均聚合度也可以依照jisk6726(1994)求出。平均聚合度小于100时，难以得到具有优选的偏振性能的偏振膜25；平均聚合度超过10000时，在溶剂中的溶解性变差，原料pva系树脂膜10的形成(制膜)变得困难。

原料pva系树脂膜10的一例是将上述pva系树脂制膜而成的未拉伸膜。制膜方法没有特别限定，可以采用熔融挤出法、溶剂流延法之类的公知方法。

原料pva系树脂膜10的另一例是将上述未拉伸膜拉伸而成的拉伸膜。该拉伸通常为单轴拉伸、优选为纵向单轴拉伸。纵向拉伸是指在膜的机械流动方向(md)、即膜的长度方向上的拉伸。

供至湿式处理工序s101(导入湿式处理部)的原料pva系树脂膜10为拉伸膜的情况下，该拉伸优选为干式拉伸。干式拉伸是指在空中进行的拉伸，通常为纵向单轴拉伸。

作为干式拉伸，可以举出：使膜通过表面经加热的热辊以及圆周速度与该热辊不同的导辊(或者也可以为热辊)之间，在利用热辊的加热下进行纵向拉伸的热辊拉伸；一边通过位于隔开距离而设置的两个轧辊间的加热单元(烘箱等)，一边利用这两个轧辊间的圆周速度差进行纵向拉伸的辊间拉伸；拉幅机拉伸；压缩拉伸等。

拉伸温度(热辊的表面温度、烘箱内温度等)例如为80～150℃、优选为100～135℃。

上述拉伸的拉伸倍率还取决于在后述的湿式处理工序s101中是否实施湿式拉伸、以及该湿式拉伸中的拉伸倍率，通常为1.1～8倍、优选为2.5～5倍。

原料pva系树脂膜10可以含有增塑剂等添加剂。增塑剂的优选例为多元醇，作为其具体例，可以举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、双甘油、三乙二醇、三甘油、四乙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇等。原料pva系树脂膜10可以含有1种或2种以上的增塑剂。

增塑剂的含量相对于构成原料pva系树脂膜10的pva系树脂100重量份通常为5～20重量份、优选为7～15重量份。

供至湿式处理工序s101(导入湿式处理部)的原料pva系树脂膜10的厚度也取决于原料pva系树脂膜10是否为拉伸膜，通常为10～150μm，从所得到的偏振膜25的薄膜化的观点来看，优选为100μm以下、更优选为65μm以下、进一步优选为50μm以下、特别优选为35μm以下(例如为30μm以下、进而为20μm以下)。

(2)湿式处理工序s101

实施湿式处理工序s101的湿式处理部是配置在原料pva系树脂膜10的搬运路径上的区域，包含容纳要浸渍原料pva系树脂膜10的处理液的处理槽。在该湿式处理部，实施一边搬运原料pva系树脂膜10一边将原料pva系树脂膜10浸渍于处理液的湿式处理工序s101。

湿式处理部通常包含染色处理槽15和交联处理槽17作为上述处理槽，优选进一步包含溶胀处理槽13和清洗处理槽19。这些处理槽通常从搬运路径的上游侧起按照溶胀处理槽13、染色处理槽15、交联处理槽17、清洗处理槽19的顺序进行配置(参照图1)。

图1示出了将溶胀处理槽13、染色处理槽15、交联处理槽17和清洗处理槽19分别各设有一个的例子，但根据需要也可以设置两个以上的染色处理槽15，也可以设置两个以上的交联处理槽17。关于溶胀处理槽13、清洗处理槽19也相同，分别可以设置两个以上。

(2-1)溶胀处理工序

溶胀处理工序中的溶胀处理是出于除去原料pva系树脂膜10的异物、除去增塑剂、赋予易染色性、原料pva系树脂膜的增塑等目的而根据需要实施的处理。

参照图1，溶胀处理工序可以通过下述方式实施：将原料pva系树脂膜10利用开卷辊11连续地开卷，同时沿着膜搬运路径进行搬运，将原料pva系树脂膜10在容纳溶胀处理液的溶胀处理槽13中浸渍规定时间，接着抽出。

容纳于溶胀处理槽13中的处理液(溶胀处理液)例如可以为水(纯水等)，除此以外，也可以为添加了醇类等水溶性有机溶剂的水溶液。另外，溶胀处理液也可以含有硼酸、氯化物、无机酸、无机盐等。

溶胀处理液的温度通常为10～70℃、优选为15～50℃、更优选为15～35℃。原料pva系树脂膜10的浸渍时间(在溶胀处理液中的停留时间)通常为10～600秒、优选为15～300秒。

在溶胀处理中，可以对原料pva系树脂膜10实施湿式拉伸处理(通常为单轴拉伸处理)。此时的拉伸倍率通常为1.2～3倍、优选为1.3～2.5倍。参照图1，例如可以利用轧辊2a与轧辊2b的圆周速度差在溶胀处理槽13中实施单轴拉伸处理。

在图1所示的例子中，从溶胀处理槽13抽出的膜依次通过导辊1c、轧辊2b而被导入染色处理槽15中。

(2-2)染色处理工序

染色处理是出于使二色性色素在原料pva系树脂膜10上吸附、取向等目的而实施的处理。

参照图1，染色处理工序可以通过下述方式实施：沿着膜搬运路径进行搬运，将原料pva系树脂膜10在染色处理槽15中浸渍规定时间，接着抽出。染色处理槽15是用于将原料pva系树脂膜10浸渍于容纳在染色处理槽15中的染色处理液的槽。浸渍于染色处理液的原料pva系树脂膜10优选为溶胀处理比序(浸渍于溶胀处理槽13)后的膜。

容纳于染色处理槽15中的染色处理液为含有二色性色素的液体(通常为水溶液)。二色性色素可以为碘或二色性有机染料，优选为碘。二色性色素可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

在使用碘作为二色性色素的情况下，上述染色处理液可以使用含有碘和碘化钾的水溶液。也可以代替碘化钾而使用碘化锌等其他碘化物，还可以合用碘化钾与其他碘化物。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等。在添加硼酸的情况下，在包含碘的方面与后述的交联处理液进行区分。例如，相对于水100重量份，若包含约0.003重量份以上的碘，则可以视为染色处理液。染色处理液中的碘的含量相对于水100重量份通常为0.003～1重量份。染色处理液中包含碘化钾等碘化物的情况下，其含量相对于水100重量份通常优选为0.1～20重量份。

染色处理工序中的染色处理液的温度通常为10～45℃、优选为10～40℃、更优选为20～35℃。原料pva系树脂膜10的浸渍时间(染色处理液中的停留时间)通常为20～600秒、优选为30～300秒。

如上所述，偏振膜制造装置可以包含两个以上的染色处理槽15。该情况下，各染色处理液的组成和温度可以相同，也可以不同。

为了提高二色性色素的染色性，供至染色处理的原料pva系树脂膜10优选至少实施了某种程度的拉伸处理(通常为单轴拉伸处理)。也可以一边进行染色处理一边实施拉伸处理来代替染色处理前的拉伸处理，或者，除了染色处理前的拉伸处理以外，还一边进行染色处理一边实施拉伸处理。至染色处理为止的累积的拉伸倍率(至染色处理为止没有拉伸工序的情况下，为染色处理中的拉伸倍率)通常为1.6～4.5倍、优选为1.8～4倍。参照图1，例如可以利用轧辊2b与轧辊2c的圆周速度差在染色处理槽15中实施单轴拉伸处理。

在图1所示的本典型例中，从染色处理槽15抽出的膜依次通过导辊1f、轧辊2c而被导入交联处理槽17中。

(2-3)交联处理工序

交联处理工序中的交联处理是出于交联所带来的耐水化及调整色调(补色)等目的而实施的处理。

参照图1，交联处理可以通过下述方式实施：沿着膜搬运路径进行搬运，将染色处理工序s101(浸渍于染色处理槽15)后的原料pva系树脂膜10在交联处理槽17中浸渍规定时间，接着抽出。交联处理槽17是用于将原料pva系树脂膜10浸渍于容纳在交联处理槽17中的交联处理液的槽。

容纳于交联处理槽17中的交联处理液是含有交联剂的液体(通常为水溶液)。通过将染色处理工序后的原料pva系树脂膜10浸渍于该交联处理液而进行交联处理。

作为交联处理液中含有的交联剂，例如可以举出硼酸、乙二醛、戊二醛等，优选为硼酸。也可以合用2种以上的交联剂。

交联处理液中的交联剂的含量大体上相对于水100重量份通常为0.1～15重量份、优选为1～12重量份。

二色性色素为碘的情况下，交联处理液优选除了交联剂以外还含有碘化物。

作为碘化物，可以举出碘化钾、碘化锌等。

交联处理液中的碘化物的含量大体上相对于水100重量份通常为0.1～20重量份、优选为5～15重量份。

交联处理工序中的交联处理液也可以含有碘化物以外的化合物。作为该化合物，例如可以举出氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等。

交联处理液的温度大体上通常为20～85℃、优选为30～70℃。原料pva系树脂膜10的浸渍时间(交联处理液中的停留时间)大体上通常为10～600秒、优选为20～300秒。

如上所述，偏振膜制造装置可以包含两个以上的交联处理槽17。该情况下，各交联处理液的组成和温度可以相同，也可以不同。交联处理液可以具有与浸渍原料pva系树脂膜10的目的相应的交联剂和碘化物等的浓度、温度。也可以分别以多个工序进行用于由交联实现耐水化的交联处理和用于调整色调(补色)的交联处理。

通常，实施用于由交联实现耐水化的交联处理和用于调整色调(补色)的交联处理这两者的情况下，实施用于调整色调(补色)的交联处理的槽(补色槽)配置于后段。容纳于补色槽的处理液的温度例如为10～55℃、优选为20～50℃。容纳于补色槽的处理液中的交联剂的含量相对于水100重量份例如为1～5重量份。容纳于补色槽的处理液中的碘化物的含量相对于水100重量份例如为3～30重量份。

也可以一边进行交联处理一边实施拉伸处理(通常为单轴拉伸处理)。参照图1，例如可以利用轧辊2c与轧辊2d的圆周速度差在交联处理槽17中实施单轴拉伸处理。

在图1所示的例子中，从交联处理槽17抽出的膜依次通过导辊1i、轧辊2d而被导入到清洗处理槽19中。

(2-4)清洗处理工序

偏振膜的制造方法可以还包括交联处理工序后的清洗处理工序，为此，偏振膜制造装置可以进一步包含在交联处理槽17的下游侧配置的清洗处理槽19。清洗处理工序中的清洗处理是出于将交联处理工序后的原料pva系树脂膜10上附着的多余的试剂除去等目的而实施的处理。

参照图1，清洗处理可以通过下述方式实施：沿着膜搬运路径进行搬运，将交联处理工序(浸渍于交联处理槽17)后的原料pva系树脂膜10在清洗处理槽19中浸渍规定的时间，接着抽出。或者，清洗处理也可以是将清洗液例如以淋浴的方式喷雾到交联处理工序后的原料pva系树脂膜10的处理，还可以将在清洗处理槽19中的浸渍与清洗液的喷雾进行组合。图1中示出了将原料pva系树脂膜10浸渍于清洗处理槽19而实施清洗处理时的例子。

容纳于清洗处理槽19中的清洗处理液或所喷雾的清洗液例如可以为水(纯水等)，除此以外，也可以为添加了醇类等水溶性有机溶剂的水溶液。清洗浴的温度例如为2～40℃。

可以一边进行清洗处理一边实施拉伸处理(通常为单轴拉伸处理)。参照图1，例如可以利用轧辊2d与轧辊2e的圆周速度差在清洗处理槽19中实施单轴拉伸处理。

(2-5)拉伸处理工序

在湿式处理工序中可以对原料pva系树脂膜10实施湿式拉伸。

湿式拉伸通常为单轴拉伸，可以一边进行溶胀处理、染色处理、交联处理、清洗处理中的任一种处理，或者，在选自它们中的两种以上的处理中进行。

湿式拉伸优选在交联处理工序或其之前的1个或2个以上的阶段进行。如上所述，为了提高二色性色素的染色性而得到具有良好的偏振特性的偏振膜25，供至染色处理工序的原料pva系树脂膜10更优选至少实施了某种程度的拉伸处理。

关于湿式拉伸的拉伸倍率，从所得到的偏振膜25的偏振特性的观点来看，优选按照偏振膜25的最终累积拉伸倍率(供至湿式处理的原料pva系树脂膜10为拉伸膜的情况下，也包括该拉伸在内的累积拉伸倍率)达到3～8倍的方式进行调整。

实施湿式拉伸处理工序的情况下，偏振膜制造装置包含原料pva系树脂膜10的湿式拉伸单元。湿式拉伸单元优选为进行辊间拉伸的拉伸单元。以在交联处理工序中通过湿式进行辊间拉伸的情况为例，进行辊间拉伸的拉伸单元是在交联处理槽17的前后所配置的两个轧辊2c、2d。关于在其他湿式处理中进行拉伸的情况，也同样地可以将间隔配置的两个轧辊作为湿式拉伸单元。

(3)干燥处理工序

实施干燥处理工序的干燥处理部配置于原料pva系树脂膜10的搬运路径上且配置于湿式处理部的下游侧，是用于使湿式处理工序s101后的原料pva系树脂膜10干燥的区域。一边继续搬运湿式处理工序s101后的原料pva系树脂膜10，一边将该膜导入干燥处理部，由此可以实施干燥处理，从而得到偏振膜25(参照图1)。

干燥处理部包含膜的干燥单元(加热单元)。干燥单元的优选的一例为干燥炉。干燥炉优选能够控制炉内温度。干燥炉例如为通过热风的供给等而能够提高炉内温度的热风烘箱。另外，利用干燥单元进行的干燥处理也可以为使湿式处理工序后的原料pva系树脂膜10与具有凸曲面的1个或2个以上的加热体密合的处理、使用加热器对该膜进行加热的处理。

作为上述加热体，可以举出内部具备热源(例如温水等热介质或红外线加热器)、能够提高表面温度的辊(例如兼作热辊的导辊)。作为上述加热器，可以举出红外线加热器、卤素加热器、面板加热器等。图1中示出了将湿式处理工序s101后的原料pva系树脂膜10导入干燥炉21内而进行干燥处理的例子。

干燥处理的温度(例如，干燥炉21的炉内温度、热辊的表面温度等)通常为30～100℃、优选为50～90℃。

偏振膜25是二色性色素在经拉伸(通常为单轴拉伸)的pva系树脂膜上吸附取向而成的偏振膜。偏振膜25的厚度通常为2～40μm。从包含偏振膜25的偏振板的薄膜化的观点来看，偏振膜25的厚度优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。

关于所得到的偏振膜25的能见度校正单体透射率ty，考虑到与能见度校正偏振度py的平衡，优选为40～47％、更优选为41～45％。能见度校正偏振度py优选为99.9％以上、更优选为99.95％以上。

ty和py可以使用带积分球的吸光光度计，通过jisz8701的2度视场(c光源)对所得到的透射率、偏振度进行能见度校正而测定。

所得到的偏振膜25可以依次卷取到卷取辊27上而形成卷形态，也可以不经卷取地直接供至偏振板制作工序(在偏振膜25的单面或双面层叠热塑性树脂膜(保护膜等)的工序)。

(4)泡处理工序

以下，也将对湿式处理工序s101中使用的任一种处理液所具有的泡或者包含该泡的液体实施某种操作或处理的工序、以及可因该工序而实施的工序统称为“泡处理工序”。

在本典型例的偏振膜的制造方法中，泡处理工序包括如下工序：

将处理液的至少一部分分离成包含存在于液面上的泡的第一部分、以及除第一部分以外的第二部分的工序(泡分离工序s201)。

在一个实施方式中，泡处理工序还包括在泡分离工序s201之前实施的产生泡或增加泡的工序(泡产生工序s200)。

在另一实施方式中，泡处理工序还包括如下工序：

使包含pva系树脂的固体(下文中称为“固体”)从第一部分所包含的泡中析出的工序(固体析出工序s202)；以及

将上述固体的至少一部分除去的工序(固体除去工序s203)。

在另一实施方式中，泡处理工序还包括如下工序：

使通过固体除去工序s203回收的液体的至少一部分返回到上述处理槽的工序(第一再利用工序s204)。

在另一实施方式中，泡处理工序还包括如下工序：

使第二部分的至少一部分返回到上述处理槽的工序(第二再利用工序s205)。

将以上例示的实施方式的2个以上组合而成的实施方式也属于本发明。

下面，对各工序进行说明。

(4-1)泡分离工序s201和泡产生工序s200

本工序中，对于在湿式处理工序s101中使用的处理液的至少一部分，将其分离成包含存在于其液面上的泡的第一部分和除第一部分以外的第二部分。

如下文中详细说明的那样，第一部分中包含的泡是可以用于由其产生固体的泡。由本发明人的研究可知，相较于处理液本身(未产生泡的处理液)，在第一部分所包含的泡中浓缩包含有pva系树脂。因此，通过选择性地除去该泡，能够有效地除去溶出到处理液中的pva系树脂，由此能够有效抑制固体附着于膜的上述不良情况。

另外，在泡处理工序中，根据选择性地分离回收第一部分中包含的泡并进行处理的方法，对pva系树脂的高浓度液进行处理，因此与对pva系树脂浓度稀的溶液进行处理相比，能够提高处理效率。

像这样，本发明中，将以浓缩状态含有pva系树脂的泡以未破裂的泡的状态通过泡处理工序进行分离回收并进行处理是很重要的。

供至泡分离工序s201的处理液是选自由溶胀处理液、染色处理液、交联处理液和清洗处理液组成的组中的1种或2种以上的处理液。例如交联处理槽17为两个以上的情况下，可以对容纳于选自它们中的两个以上的槽中的各交联处理液分别实施泡分离工序s201。关于溶胀处理槽13、染色处理槽15、清洗处理槽19也同样。

在上述处理液中，由于pva系树脂容易析出或pva系树脂的浓度容易升高，因而，优选至少对交联处理液实施泡分离工序s201，更优选至少对补色槽中使用的交联处理液实施泡分离工序s201。

需要说明的是，供至泡分离工序s201的处理液中的pva系树脂的浓度例如以重量基准计可以为5ppm～5000ppm左右。

第一部分中包含的存在于处理液液面上的泡也可以为在制造偏振膜的过程中非特意地产生的泡，优选包含主动(特意)产生的泡。在后者的情况下，泡处理工序还包括产生泡或增加泡的泡产生工序s200。

泡产生工序s200也可以对包含非特意产生的泡的处理液来实施。该情况下，泡产生工序s200成为增加泡的工序。

泡产生工序s200可以在该处理槽内对容纳于处理槽中的处理液进行，或者，也可以将处理液的至少一部分从容纳槽中抽出，对该抽出的处理液而进行。在该处理槽内进行泡产生工序s200的情况下，为了抑制固体的附着，优选不使泡接触膜而进行。

图1中示出了下述例子：设置用于容纳从交联处理槽17内的交联处理液中抽出的至少一部分交联处理液的第一容纳槽30，通过连接路径(连接管线)29将上述至少一部分交联处理液导入其中，在第一容纳槽30内对容纳于其中的交联处理液实施泡产生工序s200。连接路径(连接管线)29将交联处理槽17和第一容纳槽30连接。

泡产生工序s200没有特别限定，例如可以通过下述方法来实施。

[a]使用泵等，在处理槽内或第一容纳槽30内的处理液中进行鼓泡的方法。

作为鼓泡所用的气体，例如可以举出空气、以及氮气、氦气、氩气等不活泼气体。从能够不使碘离子氧化地进行鼓泡的方面出发，优选使用不活泼气体。

通过鼓泡而产生的气泡的大小(直径)例如为1μm～5cm、优选为1μm～5mm、更优选为1μm～1mm。

[b]除了上述[a]以外，对于处理槽内或第一容纳槽30内的处理液赋予某种外部冲击的方法。

[c]上述[a]和[b]的组合。

作为上述[b]，具体而言，例如可以举出下述方法。

[b-1]使液体下落到处理槽内或第一容纳槽30内的处理液的液面的方法。

作为该液体，可以举出新鲜的处理液、或者在下文中详细说明的第一再利用工序s204和/或第二再利用工序s205中返回到处理槽的液体。使液体下落的方式没有特别限制，从有效地产生泡的观点来看，优选使淋浴状的液体接触处理液的液面的方式。

[b-2]通过在处理槽内或第一容纳槽30内的处理液的气液界面进行搅拌等而赋予剪切力的方法。

[b-3]以在第一容纳槽30内产生未填充处理液的空间部分的程度将处理液导入第一容纳槽30内等、在处理液具有气液界面的状态下对处理液进行振荡(摇动)的方法。

[b-4]利用源自偏振膜制造装置的搬运路径或者在偏振膜制造装置内搬运中的原料pva系树脂膜10的液体垂落，使其下落到处理槽内或第一容纳槽30内的处理液的液面的方法。

[b-5]通过将处理槽内的处理液导入第一容纳槽30时的冲击或者导入时产生的处理液的振荡而产生泡的方法。

泡产生工序s200可以在用于从处理槽中抽出处理液的连接路径内进行。例如参照图1，可以使用泵等，通过连接路径29将交联处理液的至少一部分与气体一起从交联处理槽17中吸出，通过由此产生的交联处理液的振荡而在连接路径29中产生泡。另外，也可以在连接路径29内预先附设对流通的交联处理液进行搅拌或振荡的单元，利用该单元在连接路径29中产生泡。

若在冷却处理液后或者一边冷却处理液一边实施泡产生工序s200，则pva系树脂在水中的溶解度降低，因此能够提高溶出到处理液中的pva系树脂的除去效率。

处理液的冷却温度例如为0～25℃、优选为0～15℃。

在泡分离工序s201中，可以利用例如下述方法由位于处理槽内或第一容纳槽30内的包含泡的处理液中分离第一部分。

[a]通过使处理液从处理槽或第一容纳槽30溢出，从而将由存在于处理液液面上的泡和位于其下方的一部分液体构成的第一部分分离的方法。

[b]利用泵等对处理槽或第一容纳槽30内的泡进行抽吸的方法。该方法中，第一部分也可以包含位于泡下方的一部分液体。

[c]向位于处理槽或第一容纳槽30内的处理液的液面上的泡喷射气体，将其从该液面上除去的方法。该方法中，第一部分也可以包含位于泡下方的一部分液体。

[d]选自上述[a]～[c]中的两种以上的组合。

图1中示出了下述例子：将容纳于第一容纳槽30内的包含泡的交联处理液的第一部分通过连接路径(连接管线)31导入第二容纳槽40，由此将第一部分和第二部分分离。连接路径(连接管线)31连接第一容纳槽30和第二容纳槽40。

但不限于上述例子，例如，在处理槽(例如交联处理槽17)内的处理液非特意地包含泡且未实施泡产生工序s200的情况下，或者在处理槽内实施泡产生工序s200的情况下等，也可以省略第一容纳槽30，将处理槽内的包含泡的第一部分直接导入第二容纳槽40，从而分离成第一部分和第二部分。当然，在上述情况下，也可以将包含泡的处理液暂时容纳于第一容纳槽30中，然后分离成第一部分和第二部分。

如上所述，第一部分所包含的泡中浓缩包含有pva系树脂，第一部分中包含的泡的pva系树脂的浓度高于产生泡之前的处理液或第二部分。根据使固体从这种泡中析出而将其除去的方法，能够提高将pva系树脂从产生泡之前的处理液或第二部分中除去的处理效率，同时能够提高pva系树脂的除去效率。

(4-2)固体析出工序s202

本工序是使包含pva系树脂的固体从第一部分所包含的泡中析出的工序。在图1所示的例子中，固体析出工序s202可以在第二容纳槽40中实施。

除了pva系树脂以外，析出的固体还可以进一步包含处理液中包含的其他成分(例如，若为交联处理液则为交联剂或碘化物等)。

在固体析出工序s202中，例如可以利用下述方法使包含pva系树脂的固体从第一部分所包含的泡中析出。

[i]利用泵等在第一部分中进行鼓泡的方法。

通过鼓泡使第一部分的表面积增加，其结果，可促进固体的析出。

作为鼓泡所用的气体，例如除了空气以外，可以举出氮气、氦气、氩气等不活泼气体。

根据本发明人的研究可知，通过鼓泡使固体从泡中析出时，第一部分的气液界面的面积越大，则固体的析出效率越高。因此，例如，将第一部分容纳于第二容纳槽40中而实施固体析出工序s202的情况下，优选进一步增大第二容纳槽40的底面积，从而进一步增大容纳于其中的第一部分的气液界面的面积。

根据本发明人的研究可知，通过鼓泡而产生的气泡的尺寸越小，则固体的析出效率越高。因此，优选气泡的尺寸更小。通过鼓泡而产生的气泡的尺寸(直径)例如为1μm～5cm、优选为1μm～5mm、更优选为1μm～1mm。

[ii]通过将包含泡的第一部分进行喷雾等，形成微小液粒的方法。

使包含泡的第一部分形态变化为微小的液粒，由此使气化速度提高，发生液粒中的pva系树脂的浓度上升、以及由气化热导致的液粒的温度降低，因此促进固体的析出。

[iii]对第一部分进行冷却的方法。

通过冷却使pva系树脂的分子链彼此的内聚力增大，其结果，促进固体的析出。

第一部分的冷却温度例如为0～25℃、优选为0～15℃。

[iv]对第一部分进行搅拌等、对第一部分施加剪切力的方法。

[v]选自上述[i]～[iv]中的两种以上的组合。

尤其是，将上述[i]和[iii]进行组合对于提高固体的析出效率而言有利。

即使在泡分离工序s201中所分离的第一部分仅为泡的情况下，通过使该泡破裂而形成液体，也能够应用上述[i]～[iv]的方法。

关于固体析出工序s202，在第一部分包含泡部分和与其相随的液体部分的情况下，可以在分离成泡部分和液体部分后，对泡部分和液体部分分别实施。通过选择性地收集浓缩包含有pva系树脂的泡部分，并对其实施固体析出工序s202，能够对以更高浓度包含pva系树脂的物质进行处理，因此能够提高处理效率。

(4-3)固体除去工序s203

本工序是将在固体析出工序s202中产生的固体的至少一部分除去的工序。

作为除去固体的方法，没有特别限制，可以举出：利用活性炭处理等物理吸附将固体除去的方法；通过使用了过滤器等固液分离装置的固液分离(过滤)而将固体除去的方法；等等。

图1中示出了下述例子：将包含所析出的固体的第一部分通过连接路径(连接管线)41导入过滤器50，由此将固体除去。连接路径(连接管线)41连接第二容纳槽40和过滤器50。

(4-4)第一再利用工序s204

泡处理工序可以还包括下述工序：使通过固体除去工序s203而回收的液体(除去固体后的第一部分)的至少一部分返回到处理槽。

上述液体根据需要在进行温度调节等之后返回到处理槽。

参照图1，可以通过将过滤器50和处理槽(交联处理槽17)连接的连接路径51使上述液体返回到处理槽。

返回到处理槽中的上述液体经过固体除去工序s203而降低了pva系树脂的浓度。因此，通过连续地实施泡分离工序s201(和优选的泡产生工序s200)、固体析出工序s202、固体除去工序s203、以及第一再利用工序s204的一系列工序，能够将处理槽内的处理液中的pva系树脂的浓度降低或维持为可抑制包含pva系树脂的析出物附着到膜上等上述不良情况的程度。

为了调整处理槽内的处理液的量，可以在使除去固体后的第一部分的至少一部分返回到处理槽的同时，或者在与使除去固体后的第一部分的至少一部分返回到处理槽的工序不同的时刻，添加新鲜的处理液，之后对处理槽进行补充。

(4-5)第二再利用工序s205

泡处理工序可以还包括下述工序：使在泡分离工序s201中产生的第二部分的至少一部分返回到处理槽。

第二部分根据需要在使用过滤器等固液分离装置进行固液分离(过滤)后和/或进行温度调节等之后，返回到处理槽。

参照图1，可以通过连接第一容纳槽30和处理槽(交联处理槽17)的连接路径32使第二部分返回到处理槽。

需要说明的是，对处理槽内的处理液实施泡分离工序8201的情况下，通常，第二部分滞留在处理槽内，因此不需要第二再利用工序s205。

返回到处理槽中的第二部分是从第一部分所分离的级分，因此降低了pva系树脂的浓度。因此，通过连续地实施泡分离工序s201(和优选的泡产生工序s200)、固体析出工序s202、固体除去工序s203、以及第二再利用工序s205的一系列工序，能够将处理槽内的处理液中的pva系树脂的浓度降低或维持为可抑制固体(包含pva系树脂的析出物)附着到膜上等上述不良情况的程度。

(4-6)泡处理工序的其他实施方式

以上说明的实施方式包括：在泡分离工序s201中将包含泡的第一部分分离回收后，使包含pva系树脂的固体从该第一部分析出的固体析出工序s202，但不限定于此。

例如，在泡分离工序s201中回收的第一部分也可以不供至固体析出工序s202而进行废弃。该实施方式中，在泡分离工序s201中产生的第二部分的至少一部分可以通过上述第二再利用工序s205而返回到处理槽。

在这样的实施方式中，以高浓度包含pva系树脂的级分也作为泡被除去，因此，能够抑制包含pva系树脂的析出物附着到膜上等上述不良情况。

(5)实验例

(5-1)实验例1

具有两个交联处理槽(分别称为第一交联处理槽17a、第二交联处理槽17b)，除此以外，使用与图1所示的装置同样的偏振膜制造装置，由长条的聚乙烯醇膜(原料pva系树脂膜10)连续制造偏振膜25。所使用的聚乙烯醇膜是厚度60μm的聚乙烯醇膜，构成膜的聚乙烯醇的皂化度为99.9摩尔％以上，平均聚合度为2400。

[a]溶胀处理工序

将原料pva系树脂膜10一边利用开卷辊11连续开卷一边进行搬运，浸渍于装有30℃纯水的溶胀处理槽13，同时为了使膜不松弛而在轧辊2a、2b间设置圆周速度差而进行2.5倍的辊间拉伸(纵向单轴拉伸)，并进行溶胀处理。

[b]染色处理工序

接着，将通过了轧辊2b的原料pva系树脂膜10在碘/碘化钾/水(重量比)为0.05/2/100的30℃的染色处理槽15中浸渍120秒。该染色处理中，在轧辊2b、2c间设置圆周速度差而进行1.1倍的辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。

[c]交联处理工序

接着，为了实施以耐水化为目的的第一交联处理，将通过了轧辊2c的原料pva系树脂膜10在碘化钾/硼酸/水(重量比)为12/4.4/100的56℃的第一交联处理槽17a中浸渍30秒。在该第一交联处理中，也在轧辊间设置圆周速度差而进行了1.9倍的辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。接着，将第一交联处理后的原料pva系树脂膜10在碘化钾/硼酸/水(重量比)为9/2.9/100的40℃的第二交联处理槽(补色槽)17b中浸渍15秒(第二交联处理)。在该第二交联处理中，也在轧辊间设置圆周速度差而进行了1.05倍的辊间拉伸(纵向单轴拉伸)。

之后，将第二交联处理后的原料pva系树脂膜10浸渍于装有15℃纯水的清洗处理槽19，接着使其通过干燥炉21，由此在70℃干燥3分钟，制作出偏振膜25。

对实施了上述偏振膜的连续制造后的第二交联处理槽17b进行观察时，在交联处理液的液面上产生了泡。由该第二交联处理槽17b中的交联处理液进行下述样品1(第二部分)和样品2(包括第一部分和第二部分)的采样。

样品1：对交联处理液的不存在泡的部分进行采样而得到的样品。通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定样品1中的聚乙烯醇浓度，结果以重量基准计为约1300ppm。

样品2：将存在于交联处理液的液面上的泡连同位于其下方的上清液一起进行采样而得到的样品。

另外，将样品2分成两份，对其中一份分割液实施鼓泡处理(使用气体：空气)，作为样品3。

对于样品1～3和作为参考样品的纯水进行下述评价试验。评价试验在温度30℃下进行。对于样品1～3，在采样后(关于样品3，在鼓泡处理后)短暂放置，之后进行评价试验。

(1)目视观察

对样品进行目视观察，评价在液体中是否确认到包含聚乙烯醇的颗粒(固体)。结果示于表1。需要说明的是，通过gpc法和红外分光法确认了分散于液体中的颗粒包含聚乙烯醇。

评价基准如下所述。

a：未目视确认到颗粒。

b：目视确认到少量颗粒。

c：目视确认到大量颗粒。

(2)液体中的颗粒测定

使用液体中颗粒计数器(理音公司制造的“遮光式颗粒检测器(ks-42d)”)，测定存在于液体中的具有各粒径的颗粒的浓度。结果示于表1。

[表1]

(5-2)实验例2

将上述实验例1的样品2搅拌60秒使泡增加，作为样品4，之后将该样品4在室温下用孔径0.45μm的膜过滤器进行过滤。将滤液作为样品5。并且，对于该样品4和样品5，与实验例1同样地进行液体中的颗粒测定。结果示于表2。

[表2]

(5-3)实验例3

若使实验例2中得到的样品5返回到第二交联处理槽17b中的交联处理液，则该交联处理液中的固体(包含pva系树脂的固体)减少，由此能够降低该固体对于连续制造的偏振膜25的附着量。如此得到的偏振膜25由于可抑制固体的附着，因而外观及品质优异。