膜、液态组合物、光学元件、以及摄像装置的制作方法

本发明涉及对低折射率涂敷有利的膜以及液态组合物。而且，本发明涉及光学元件以及摄像装置。

背景技术：

以往，从防反射的观点出发，已知有进行使用具有低折射率的材料的涂敷(低折射率涂敷)、以及低折射率涂敷用的组合物。

例如，专利文献1和2中，记载有一种防反射涂敷组合物。该涂敷组合物包含：规定的硅烷化合物与具有氟代烷基的有机硅烷化合物聚合而形成的粘结剂、和中空二氧化硅粒子。而且，专利文献1和2中记载有一种包含在基材的表面涂敷该涂敷组合物而形成的低折射率层的防反射薄膜。

专利文献3中，记载有一种具有透明基材、高折射层、和低折射层的层叠结构的防反射薄膜。低折射层包含规定的硅烷化合物与具有氟代烷基的有机硅烷化合物聚合而形成的粘结剂、和中空二氧化硅粒子。

专利文献4中，记载有一种具有防反射膜的光学部件及其制造方法。该制造方法具有在基材上涂布含有粒子和分散介质的分散液的工序。该制造方法还具有如下工序：在涂布分散液的工序之后，涂布含有形成粘结剂的成分的溶液，使溶液浸透于先前涂布的分散液中所含的粒子之间，并在粒子间形成填充有粘结剂的单一的层。该制造方法还具有使层干燥而制作防反射膜的工序。该溶液含有平均粒径为8nm以上且60nm以下的硅烷烷氧基缩合物，且包含70质量％以上的水的溶解度为10重量％以下的溶剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015－534104号公报

专利文献2：日本特表2015－536477号公报

专利文献3：日本特表2015－535617号公报

专利文献4：日本特开2017－167271号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据专利文献1～3记载的技术，需要具有氟代烷基的有机硅烷化合物。根据专利文献4记载的技术，需要使含有硅烷烷氧基缩合物的溶液浸透先前涂布的分散液中所含的粒子之间，光学部件的制造方法烦杂。因此，本发明提供一种无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物、对低折射率涂敷有利的膜。而且，本发明提供一种无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物而能够简单地实现低折射率涂敷的液态组合物。

用于解决问题的手段

本发明提供一种膜，其具备：

由具有1.15～2.70的折射率的材料形成的中空粒子、和

至少由聚倍半硅氧烷形成并将所述中空粒子粘结的粘结剂，

将通过使用傅里叶变换红外分光光度计的全反射测定法(atr法)决定的来自未与硅原子直接键合的烃基的吸光度、来自硅原子与非反应性官能团的键的吸光度、以及来自硅原子与羟基的键的吸光度分别表示为ia、ib和ic时，满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3中的至少1个条件。

另外，本发明提供一种液态组合物，其含有：

由具有1.15～2.70的折射率的材料形成的中空粒子、聚倍半硅氧烷、和

溶剂，

在将该液态组合物涂布于基板并使该液态组合物固化而得到的固化物中，将由使用傅里叶变换红外分光光度计的全反射测定法决定的、来自未与硅原子直接键合的烃基的吸光度、来自硅原子与非反应性官能团的键的吸光度、以及来自硅原子与羟基的键的吸光度分别表示为ia、ib和ic时，满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3中的至少1个条件。

另外，本发明提供一种光学元件，

其具备上述的膜。

另外，本发明提供一种摄像装置，

其具备上述的光学元件。

发明效果

上述的膜无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物，便对低折射率涂敷有利。上述的液态组合物无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物。而且，使用上述的液态组合物能够简单地实现低折射率涂敷。

附图说明

图1为示意性地表示本发明涉及的膜的一例的结构的截面图。

图2为表示使用本发明涉及的膜进行了低折射率涂敷的防反射结构的一例的截面图。

图3a为表示使用本发明涉及的膜进行了低折射率涂敷的另一防反射结构的一例的截面图。

图3b为表示使用本发明涉及的膜进行了低折射率涂敷另一防反射结构的一例的截面图。

图4a为表示本发明涉及的摄像装置的一例的截面图。

图4b为图4a所示的单透镜的侧视图。

图5a为表示本发明涉及的摄像装置的另一例的截面图。

图5b为表示摄像装置的罩盖罩的一例的截面图。

图6为表示摄像装置的ir截止滤波器的一例的截面图。

图7为表示本发明涉及的摄像装置的再一例中的光学系统的侧视图。

图8为表示实施例1涉及的膜的通过atr法得到的吸收光谱的图。

图9为表示比较例1涉及的膜的通过atr法得到的吸收光谱的图。

图10为表示实施例1、7、10和11涉及的防反射结构的反射光谱的图。

图11为表示实施例12和13涉及的防反射结构的反射光谱的图。

图12为表示实施例14、15和16涉及的防反射结构的反射光谱的图。

具体实施方式

根据专利文献1～3记载的技术，需要具有氟代烷基的有机硅烷化合物。因此，本发明人等认为，在专利文献1～3记载的技术中，若涂敷液含有水作为溶剂(分散介质)，则由于氟代烷基的拒水性而在涂敷液中发生相分离。因此，根据专利文献1～3的技术，本发明人等认为，为了得到均匀的涂敷液，需要添加表面活性剂等添加剂。而且，本发明人等认为，专利文献1～3记载的技术中，由于氟代烷基的拒水性和拒油性，涂敷液对于亲水性的玻璃基板和疏水性(亲油性)的树脂基板的润湿性低，在涂敷液向基板的涂布中涂敷液容易在基板上被排斥。另外，本发明人等认为，根据专利文献4记载的技术，需要在涂布包含粒子的分散液后使含有硅烷烷氧基缩合物的溶液浸透在粒子之间，需要烦杂的工序。因此，本发明人等为了开发无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物的对低折射率涂敷有利的膜而不断日夜研究。其结果是，本发明人等创造出本发明涉及的膜。而且，本发明人等创造出无需具有氟代烷基的有机硅烷化合物而能够容易地实现低折射率涂敷的液态组合物。

以下，对本发明的实施方式参照附图进行说明。需要说明的是，以下的说明是关于本发明的一例的说明，本发明不限于以下说明。

如图1所示，膜1具备中空粒子10和粘结剂20。中空粒子10由具有1.15～2.70的折射率的材料形成。粘结剂20至少由聚倍半硅氧烷形成，并将中空粒子10粘结。膜1中，将由使用傅里叶变换红外分光光度计的全反射测定法(atr法)决定的、来自未与硅原子直接键合的烃基的吸光度、来自硅原子与非反应性官能团的键的吸光度、以及来自硅原子与羟基的键的吸光度分别表示为ia、ib和ic。膜1满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3中的至少1个条件。本说明书中，将ib/ia也称为有机无机参数(d)，将ib/ic也称为疏水参数(h)。吸光度ia、吸光度ib和吸光度ic例如可以由通过atr法得到的吸收光谱按照实施例记载的方法决定。

粘结剂20中所含的未与硅原子直接键合的烃基的量越少，则有机无机参数(d)越变大。若粘结剂20中所含的未与硅原子直接键合的烃基的量少，则粘结剂20中的si－o－si的网络致密，且粘结剂20中的无机成分的密度变高。由此，中空粒子10通过si－o－si的网络被牢固地固定。因此，若膜1中ib/ia≥0.7，则膜1中的中空粒子10被牢固地固定，膜1具有对低折射率涂敷有利的特性。若膜中的中空粒子的固定不充分，则膜的机械强度有可能降低。

粘结剂20中与硅原子键合的羟基越少，则疏水参数(h)越变大。例如，粘结剂20的原料中，若羟基彼此缩合而由si－o－si构成的网络发达，则粘结剂20中与硅原子键合的羟基变少。若疏水参数(h)为规定值以上，则粘结剂20中由si－o－si构成的网络致密地发达，通过该网络而能够牢固地固定中空粒子10。因此，若膜1中ib/ic≥0.3，则膜1中的中空粒子10被牢固地固定，并且膜1具有对低折射率涂敷有利的特性。

膜1期望还满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3的条件。由此，膜1中的中空粒子10被更确实地牢固固定，膜1具有对低折射率涂敷有利的特性。

粘结剂20中存在硅烷醇基(si－oh)的情况下，硅烷醇基与玻璃基板的表面存在的硅烷醇基形成氢键因而亲和性高。因此，疏水参数(h)为规定值以下的膜也容易附着于玻璃基板上。为了对具有亲水性的表面的基板和具有疏水性的表面的基板都显示良好的附着性，膜1更期望满足0.3≤ib/ic≤2.0的条件。

膜1中，将通过atr法决定的来自1个氧原子与2个硅原子的键的第一吸光度、第二吸光度、以及第三吸光度分别表示为id、ie、和if。第一吸光度id对应于第一波数。第二吸光度ie对应于大于第一波数的第二波数。第三吸光度if对应于大于第二波数的第三波数。膜1期望满足id/ib≤60、ie/ib≤20和if/ib≤174中的至少1个条件。本说明书中，将id/ib也称为第一网络参数(n1)，将ie/ib也称为第二网络参数(n2)，将if/ib也称为第三网络参数(n3)。

第一波数是例如吸收光谱的极大值出现在455±50cm^-1的波数。第二波数是例如吸收光谱的极大值出现在780±50cm^-1的波数。第三波数是例如吸收光谱的极大值出现在1065±50cm^-1的波数。

粘结剂20中氧原子与2个硅原子的键(si－o－si)越多，则第一网络参数(n1)、第二网络参数(n2)、以及第三网络参数(n3)越大。粘结剂20的原料中羟基彼此缩合而生成的si－o－si的网络越发达，则第一网络参数(n1)、第二网络参数(n2)、以及第三网络参数(n3)越变大。另一方面，为了良好地保持制膜性，重要的是抑制中空粒子的凝聚而均匀地保持涂膜的厚度。为了抑制中空粒子的凝聚，期望防止si－o－si的网络的过剩的发达。从这样的观点出发，期望在膜1中满足n1为60以下、n2为20以下、以及n3为174以下的至少1个。由此，能够良好地形成膜1，并因膜1而能够提供具有良好的防反射性能的防反射结构。

膜1更期望还满足id/ib≤60、ie/ib≤20和if/ib≤174的条件。

典型来说，粘结剂20的聚倍半硅氧烷具有与硅原子键合的非反应性官能团。为了使粘结剂20的聚倍半硅氧烷发挥适当的疏水作用，非反应性官能团是例如烷基等显示疏水性的官能团。期望粘结剂20的聚倍半硅氧烷是包含16个以下的碳原子的烃基作为非反应性官能团而与硅原子键合的聚倍半硅氧烷。该情况下，由于非反应性官能团体积不大，因而容易致密地形成si－o－si的网络。

粘结剂20例如还可以通过二氧化硅形成。该情况下，通过粘结剂20中所含的聚倍半硅氧烷容易发挥疏水作用，通过粘结剂20中所含的二氧化硅容易发挥亲水作用。因此，粘结剂20中，通过调节聚倍半硅氧烷的物质的量mp相对于二氧化硅的物质的量ms之比(mp/ms)，能够将膜1的亲水性或疏水性调整到适当的水平。由此，对于玻璃基板那样的具有亲水性的表面的基板也能适当地形成膜1，并且对于树脂那样的具有疏水性的表面的基板也能适当地形成膜1。从这样的观点出发，粘结剂20中的聚倍半硅氧烷的物质的量mp相对于二氧化硅的物质的量ms之比(mp/ms)例如为3/7以上，期望为1～9，更期望为3/2～4。

中空粒子10只要具有中空结构则没有特别限制，例如，具有球状、筒状、片状的形状。中空粒子10例如具有10～150nm的平均粒径(一次粒径)。由此，中空粒子10容易均匀地分散在膜1中。中空粒子10的平均粒径例如可以通过对使用透射型电子显微镜(tem)或扫描型电子显微镜(sem)观察的50个以上的中空粒子10的粒径进行算术平均来决定。需要说明的是，各粒子的粒径是指最大径。

中空粒子10期望具有20～100nm的平均粒径，更期望具有30～70nm的平均粒径。需要说明的是，中空粒子10中的内部空间的最大尺寸为例如5～100nm，期望为10～70nm，更期望为20～50nm。中空粒子10期望为具有0.1以下的变动系数的单分散粒子。

中空粒子10的材料只要是具有1.15～2.70的折射率的材料，则可以是无机材料或有机材料。中空粒子10的材料期望为具有1.20～2.00的折射率的材料，更期望为具有1.30～1.50的折射率的材料，进一步期望为具有1.38～1.46的折射率的材料。从相对于外力的易变形性的观点出发，中空粒子10期望由无机材料形成。该情况下，中空粒子10例如由选自二氧化硅、氟化镁、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛和氧化锆中的至少1个形成。

其中，为了通过使用膜1的低折射率涂敷来提供具有高的防反射性能的防反射结构，中空粒子10期望由二氧化硅或氟化镁形成。需要说明的是，二氧化硅的折射率为1.46，氟化镁的折射率为1.38。

中空粒子10的结构和材料按照中空粒子10具有所期望的折射率的方式来确定。例如，按照中空粒子10具有所期望的折射率的方式，中空粒子10的材料和内部空间相对于中空粒子10的整体体积所占的比例是确定的。中空粒子10具有例如1.10～1.40的折射率，期望具有1.20～1.35的折射率，更期望具有1.25～1.30的折射率。例如，由具有不同折射率的材料形成的多种中空粒子中，内部空间相对于中空粒子的整体体积所占的比例相同的情况下，由低折射率的材料形成的中空粒子具有低于由高折射率的材料形成的中空粒子的折射率。

中空粒子10的折射率例如可以通过浸液法(贝克线法)来测定。例如，在中空粒子10由二氧化硅形成的情况下，按照以下的步骤能够测定中空粒子10的折射率。

(i)使中空粒子10的分散液的分散介质蒸发和干燥而得到粉末。

(ii)将(i)中得到的粉末与gargill公司制的系列a和系列aa等的具有不同的折射率的各种标准折射率液混合。

(iii)将(ii)中得到的混合液变得透明时所使用的标准折射率液的折射率决定为中空粒子10的折射率。

中空粒子10可以是市售的，也可以是利用规定的方法制作的。例如，中空粒子10可以在核的周围形成壳并将核除去而制作。例如，在具有几十纳米的粒径的聚合物核的周围形成由二氧化硅形成的壳或由氟化镁形成的壳。其后，通过将聚合物核向溶剂中溶解或燃烧而除去，可以得到作为中空二氧化硅粒子或中空氟化镁粒子的中空粒子10。另外，通过在由二氧化硅形成的核的周围形成由氟化镁形成的壳，并用碱溶解由二氧化硅形成的核，也可以得到作为中空氟化镁粒子的中空粒子10。

膜1中，中空粒子10的质量wh相对于粘结剂20的质量wb之比(wh/wb)例如为1/5～20，期望为1/3～10，更期望为1～5。由此，通过使用膜1的低折射率涂敷能够提供具有高的防反射性能的防反射结构。

膜1的厚度没有特别限定，例如根据应防止反射的光的波长来确定。具体来说，膜1的厚度按照在将应防止反射的光的波长的中心的波长设为λ(nm)时，光学膜厚(折射率×物理膜厚)满足λ/4的方式设定。例如，为了防止属于可见光区域(实用上波长380nm～780nm)的光的反射，在将中心波长即λ设为λ＝550nm、将使用的低折射率膜的折射率设为1.20的情况下，最佳的物理膜厚成为115nm。为了防止可见光的反射的实用上有效的膜1的厚度为50～300nm，期望为70～200nm，更期望为90～170nm。由此，通过使用膜1的低折射率涂敷能够提供具有高的防反射性能的防反射结构。另外，为了防止近红外线区域(例如波长800nm～2500nm)内接近可见光的区域的以λ＝850nm为中心波长的光的反射，在将使用的低折射率膜的折射率设为1.20的情况下，最佳的物理膜厚成为177nm。为了防止近红外线的反射的实用上有效的膜1的厚度为80～350nm，期望为130～250nm，更期望为150～220nm。由此，通过使用膜1的低折射率涂敷能够提供具有高的防反射性能的防反射结构。作为防反射结构，使用多层膜的情况下，可以使用50nm以下的膜厚的低折射率层。另外，低折射率膜的物理膜厚不限于这些，可以通过sem、tem或椭率计等来测定其截面。

膜1例如具有1.35以下的折射率。由此，通过使用膜1的低折射率涂敷能够提供具有高的防反射性能的防反射结构。膜1期望具有1.30以下的折射率，更期望具有1.25以下的折射率。从降低膜1的折射率的观点出发，膜1可以包含中空粒子10彼此之间的空间、或在粘结剂20中包含空气层(空隙：airspace)。膜1的折射率例如可以通过反射率分光法决定。

膜1是例如使规定的液态组合物固化而得到的固化物。该液态组合物含有中空粒子、聚倍半硅氧烷、和溶剂。中空粒子由具有1.15～2.70的折射率的材料形成。将液态组合物涂布于基板并使液态组合物固化而得到的固化物中，满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3中的至少1个条件。液态组合物中所含的溶剂例如为乙醇等醇或水。

该液态组合物中，由于不需要具有氟代烷基的有机硅烷化合物，因此难以在液态组合物中发生相分离，液态组合物容易变得均匀。另外，液态组合物对于玻璃基板和树脂基板的润湿性高，由液态组合物容易得到均匀的结构的膜1。

上述的固化物中，期望还满足ib/ia≥0.7和ib/ic≥0.3的条件。

上述的固化物中，期望满足id/ib≤60、ie/ib≤20和if/ib≤174中的至少1个条件。

上述的固化物中，更期望还满足id/ib≤60、ie/ib≤20和if/ib≤174的条件。

液态组合物中的聚倍半硅氧烷为例如包含16个以下的碳原子的烃基作为非反应性官能团而与硅原子键合的聚倍半硅氧烷。

典型地来说，膜1中的中空粒子10的特征也适用于液态组合物中的中空粒子。因此，液态组合物中的中空粒子具有例如10～150nm的平均粒径(一次粒径)。另外，液态组合物中的中空粒子期望由选自二氧化硅、氟化镁、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛和氧化锆中的至少1个形成。

液态组合物例如除了中空粒子以外可以含有二氧化硅。

如图2所示，例如，通过在基板30的主面上涂布液态组合物并使液态组合物固化从而形成膜1。由此，提供使用膜1形成有低折射率涂敷的防反射结构50a。通过使用液态组合物，不需要具有氟代烷基的有机硅烷化合物，能够简单地实现低折射率涂敷。

液态组合物的聚倍半硅氧烷例如通过液态组合物的原料中含有的三官能性烷氧基硅烷发生水解和脱水缩合而形成。另外，液态组合物中除了中空粒子以外包含二氧化硅的情况下，该二氧化硅通过例如液态组合物的原料中含有的四官能性烷氧基硅烷发生水解和脱水缩合而形成。例如，四官能性烷氧基硅烷通过下述的(式1)和(式2)的反应形成二氧化硅(sio2)。ra表示烷基。三官能性烷氧基硅烷通过下述的(式3)和(式4)的反应形成聚倍半硅氧烷(rbsio3/2)。rb表示非反应性官能团，rc表示烷基。

si(ora)4+4h2o→si(oh)4+4raoh(式1)

si(oh)4→sio2+2h2o(式2)

rbsi(orc)3+3h2o→rbsi(oh)3+3rcoh(式3)

rbsi(oh)3→rbsio3/2+3/2h2o(式4)

液态组合物的原料中所含的水解催化剂为例如甲酸和乙酸等羧酸。

基板30是例如由玻璃或树脂形成的基板。

例如，通过对在基板30的主面上涂布液态组合物而形成的涂膜进行加热，由此能够使液态组合物固化。该情况下，典型来说，涂膜曝露于低于三官能性烷氧基硅烷热分解的温度(分解温度)的温度环境中进行加热。涂膜期望曝露于低于450℃的温度环境中进行加热。由耐热性低的树脂形成基板30的情况下，涂膜例如可以曝露于100℃以下的温度环境中进行加热。例如，将涂膜曝露于80℃的环境中进行加热也能对膜1赋予1.35以下的折射率(例如1.20)。

膜1的粘结剂20中的聚倍半硅氧烷的物质的量mp相对于二氧化硅的物质的量ms之比(mp/ms)例如可以看作等于液态组合物的原料中含有的三官能性烷氧基硅烷的物质的量mr相对于四官能性烷氧基硅烷的物质的量me之比(mr/me)。

防反射结构50a中，在基板30的两主面上形成膜1，但也可以仅在基板30的一个主面上形成膜1。需要说明的是，在基板30的两主面形成膜1的情况下，在一个主面上形成的膜1的折射率和厚度可以与在另一主面上形成的膜1的折射率和厚度相同，也可以不同。例如，可以按照在一个主面上形成的膜1防止可见光区域的光的反射、且在另一主面上形成的膜1防止近红外线区域内接近可见光的区域的光的反射的方式来构成。

防反射结构50a从各种观点出发能够变更。例如，防反射结构50a可以按照具有下述的层叠结构(i)～(iv)的方式变更。需要说明的是，“a/b”是指，b与a相接地层叠。另外“(a/b)m”或“(a/b)n”是指，b层叠于a的结构重复m次或n次。m为2以上的整数，n为1以上的整数。需要说明的是，下述的层叠结构中，低折射率层具有1.5以下的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。下述的层叠结构中，膜1成为低折射率层中的至少1层。低折射率层可以是由二氧化硅或氟化镁形成的层。中折射率层具有超过1.5且1.8以下的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。中折射率层为例如由氧化铝形成的层或由二氧化硅与二氧化钛的混合物形成的层。高折射率层具有超过1.8的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。高折射率层是例如由二氧化钛、氧化锆、氧化钽、或氧化铌形成的层。它们的层叠结构可以仅在基板的一个主面上形成，也可以在基板的两个主面上形成。

(i)基板/高折射率层/低折射率层

(ii)基板/中折射率层/高折射率层/低折射率层

(iii)基板/(高折射率层/低折射率层)m

(iv)基板/低折射率层/(高折射率层/低折射率层)n

另外，防反射结构50a可以按照图3a所示的防反射结构50b那样进行变更。防反射结构50b在基板30的厚度方向上在膜1与基板30之间具备与膜1形成的低折射率层(第一低折射率层)不同的低折射率层(第二低折射率层40)。第二低折射率层40具有1.5以下的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。第二低折射率层40是例如不含中空粒子10的、由聚倍半硅氧烷和二氧化硅中的至少1个构成的层。防反射结构50b中，在基板30的两主面上形成膜1以及第二低折射率层40，但也可以仅在基板30的一个主面上形成膜1以及第二低折射率层40。

另外，防反射结构50a可以按照图3b所示的防反射结构50c那样进行变更。防反射结构50c在基板30的厚度方向上在膜1与基板30之间具备与膜1形成的低折射率层(第一低折射率层)不同的多个低折射率层(第二低折射率层40以及第三低折射率层60)。第二低折射率层40具有1.5以下的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。第二低折射率层40是例如不含中空粒子10的、由聚倍半硅氧烷和二氧化硅中的至少1个构成的层。第三低折射率层60例如具有1.5以下的折射率，并具有例如30～300nm的厚度。第三低折射率层60可以具有与第一低折射率层同样的折射率和厚度。在基板30的两主面上形成膜1、第二低折射率层40、以及第三低折射率层60，但也可以仅在基板30的一个主面上形成膜1、第二低折射率层40、以及第三低折射率层60。

例如，可以提供具备膜1的光学元件。具备膜1的光学元件可以是例如低通滤波器和红外线(ir)截止滤波器等光学滤波器、透镜、或盖罩玻片。膜1例如在透镜等光学元件的表面涂布上述的液态组合物并使其干燥而形成，并作为低折射率涂层发挥功能。通过膜1，能够在光学元件中防止可见光等规定波长的光的反射。光学元件可以还具备用于防反射的电介质多层膜，也可以不具备用于防反射的电介质多层膜。光学元件具备膜1且不具备用于防反射的电介质多层膜从抑制制造成本同时防止规定的波长的光的观点出发是有利的。

例如，能够提供具备上述光学元件的摄像装置。该摄像装置是例如智能手机等信息终端的相机模块和数码相机。

如图4a所示，摄像装置70a具备例如外壳71、透镜系72、滤波器系73、固体摄像元件74、和盖罩75。摄像装置70a例如为智能手机等信息终端的相机模块。需要说明的是，图4a是示意性地表示摄像装置70a的图，图4a中，不一定正确地表现出实物中的各部件的形状和尺寸以及各部件的相对位置关系。而且，摄像装置70a典型来说可具备用于透镜系72的调节单元和光圈等其它构成要素。图4a中，为了方便说明，省略这些构成要素。

透镜系72配置于外壳71的内部。透镜系72具备单个单透镜或多个单透镜(图4a中，4个单透镜72a、72b、72c和72d)。单透镜的材料典型来说是玻璃或树脂。滤波器系73中所含的光学滤波器没有特别限定。滤波器系73例如可包含低通滤波器和ir截止滤波器中的至少1个。外壳71例如具有透镜系72的光轴的周围形成的开口。该开口被盖罩75覆盖罩。盖罩75期望为玻璃制。盖罩75可耐受与外壳71的外部的物体的冲突和摄像装置70a的环境条件的变动。

如图4a和图4b所示，例如，摄像装置70a中，透镜系72中所含的至少1个单透镜具备膜1。单透镜具备膜1的情况下，可以仅在单透镜的单面上配置膜1，也可以在单透镜的两面上配置膜1。例如，单透镜72b具备膜1。透镜系72包含多个单透镜的情况下，应形成膜1的单透镜适当决定。省略图示，但透镜系72可以包含使多个单透镜贴合而构成的贴合透镜，可以仅在该贴合透镜的单面或两面上配置膜1。需要说明的是，典型来说通过上述的液态组合物的涂布和干燥而形成膜1。因此，单透镜具有曲率半径小的表面的情况下，透镜表面的梯度为吸收，为了形成膜1而涂布的上述的液态组合物发生流动，膜1的厚度有可能在空间上产生偏差。但是，通过调整上述的液态组合物的涂布和干燥的条件，能够减小膜1的厚度的空间偏差。

摄像装置70a可以按照图5a所示的摄像装置70b进行变更。摄像装置70b除了特别说明的部分外与摄像装置70a同样地构成。对于与摄像装置70a的构成要素相同或对应的构成要素赋予同一符号，省略详细说明。关于摄像装置70a的说明只要没有技术上的矛盾，也适用于摄像装置70b。

如图5a所示，摄像装置70b中，例如盖罩75具备膜1。例如，在盖罩75的玻璃板75a的一个主面上形成膜1。例如，按照膜1朝向外壳71的内部的方式配置盖罩75。由此，能够防止膜1的劣化和剥离。如图5b所示，可以在盖罩75的玻璃板75a的另一主面上形成作为防反射膜的电介质多层膜75b。

摄像装置70a和摄像装置70b中，滤波器系73中所含的至少1个光学滤波器可以具备膜1。该情况下，摄像装置70a的透镜系72的单透镜和摄像装置70b的盖罩75中可以省略膜1。滤波器系73中具备膜1的光学滤波器可以是低通滤波器，也可以是ir截止滤波器。膜1配置于光学滤波器的表面。利用ir截止滤波器，能够使包含半导体的固体摄像元件74中可光接收的光的光谱接近人类的能见度曲线(光谱)。ir截止滤波器例如至少具有截止(屏蔽)波长700～1000nm的红外线的功能。

滤波器系73中包括的ir截止滤波器具备例如红外线吸收性玻璃、由电介质多层膜构成的红外线反射膜、红外线吸收膜、或它们的组合。红外线吸收性玻璃例如为含有磷酸铜或氟磷酸铜的玻璃。红外线吸收膜是吸收红外线的色素或颜料在基质树脂中分散的膜。例如，这样的ir截止滤波器可具备膜1。例如，滤波器系73包含图6所示的ir截止滤波器73x。ir截止滤波器73x具备例如红外线吸收性玻璃73a、红外线吸收膜73b、和一对膜1。红外线吸收性玻璃73b具有板状或片状的形状，在红外线吸收性玻璃73a的一个主面上形成红外线吸收膜73b。另外，一对膜1例如按照成为ir截止滤波器73x的两主面的方式形成。

具备上述光学元件的摄像装置可以是数码相机(数字静相照相机和数字电影摄影机)等的、智能手机等信息终端的相机模块以外的摄像装置。这样的摄像装置具备例如图7所示的光学系统80。需要说明的是，图7中，不一定正确地表现出实物中的各部件的形状和尺寸以及各部件的相对位置关系。光学系统80具备例如多个单透镜81、82、83、84和85。例如，在单透镜82的两面上形成膜1。省略图示，光学系统80可以包含使多个单透镜贴合而构成的贴合透镜，可以仅在该贴合透镜的单面或者在两面上配置膜1。

摄像装置70a、摄像装置70b、和光学系统80中，可以使具备膜1的透镜、与具备由电介质多层膜构成的防反射膜或由蛾眼结构构成的防反射结构的透镜组合而构成透镜系。

实施例

通过实施例，进一步详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。首先，对实施例和比较例涉及的防反射结构以及实施例和比较例涉及的低折射率膜的评价方法进行说明。

[基于atr法的分析]

使用傅里叶变换红外分光光度计(perkinelmer公司制产品名：frontiergold)，利用atr法测定各实施例和比较例涉及的低折射率膜的吸收光谱。将各实施例和比较例1中在基板上制膜获得的低折射率膜剥离而得到粉体状的试样，使用1～10mg的粉体状的试样来测定各实施例和比较例涉及的低折射率膜的吸收光谱。将实施例1和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱的结果分别示于图8和图9。

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱中，来自未与硅原子直接键合的烃基(ch3和ch2)的吸收带中的吸光度的极大值出现在910±50cm^-1的波数的范围内。另外，来自硅原子与甲基的键的吸收带中的吸光度的极大值出现在1276±50cm^-1的波数的范围内。另外，来自硅原子与羟基的键的吸收带中的吸光度的极大值出现在3438±50cm^-1的波数的范围内。此外，来自1个氧原子与二个硅原子的键(硅氧烷键)的吸收带中的吸光度的极大值出现在455±50cm^-1、780±50cm^-1、和1065±50cm^-1的波数的范围内。图8和图9中，将来自未与硅原子直接键合的烃基(ch3和ch2)的吸收带用符号a指示，将来自硅原子与甲基的键的吸收带用符号b指示，将来自硅原子与羟基的键的吸收带用符号c指示，将来自1个氧原子与2个硅原子的键的吸收带从短波数侧开始依次用符号d、符号e、和符号f指示。需要说明的是，图8中，将来自未与硅原子直接键合的烃基(ch3和ch2)的吸收带和来自硅原子与甲基的键的吸收带分别在放大部(1)和放大部(2)放大示出。

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱中，按照以下方式决定来自未与硅原子直接键合的烃基(ch3和ch2)的吸光度ia。在来自未与硅原子直接键合的烃基(ch3和ch2)的吸收带中如图8的放大部(1)所示确定基线，从吸光度的极大值减去吸光度的极大值出现的波数时的基线上的吸光度而决定吸光度ia。换言之，若将吸光度的极大值表示为amax(ch3和ch2)、将吸光度的极大值出现的波数时的基线上的吸光度表示为吸光度abase(ch3和ch2)，则吸光度ia由下述的(式5)决定。

ia＝amax(ch3和ch2)－abase(ch3和ch2)(式5)

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱中，与吸光度ia同样地求出来自硅原子与甲基的键合(si－ch3)的吸光度ib。如图8的放大部(2)所示确定基线，从吸光度的极大值减去吸光度的极大值出现的波数时的基线上的吸光度而求出吸光度ib。换言之，若将吸光度的极大值表示为amax(si－ch3)、将吸光度的极大值出现的波数时的基线上的吸光度表示为abase(si－ch3)，则吸光度ib由下述的(式6)决定。

ib＝amax(si－ch3)－abase(si－ch3)(式6)

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱中，将来自硅原子与羟基的键(si－oh)的吸收带中的吸光度的极大值决定为来自该键的吸光度ic。吸光度ic的决定中，没有进行基于基线的校正。

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜的吸收光谱中，将来自1个氧原子与2个硅原子的键(si－o－si)的吸光度的3个极大值决定为来自该键的第一吸光度id、第二吸光度ie、以及第三吸光度if。第一吸光度id、第二吸光度ie、以及第三吸光度if中，第一吸光度id对应于最小的波数，第三吸光度if对应于最大的波数。需要说明的是，第一吸光度id、第二吸光度ie、以及第三吸光度if的决定中，也没有进行基于基线的校正。

各实施例和比较例1涉及的低折射率膜中，基于按照上述方式决定的吸光度ia、吸光度ib、吸光度ic、第一吸光度id、第二吸光度ie、以及第三吸光度if，按照下述的(式7)～(式11)，决定无机有机参数(d)、疏水参数(h)、以及第一～第三网络参数(n1、n2和n3)。将结果示于表1。

无机有机参数(d)＝ib/ia(式7)

疏水参数(h)＝ib/ic(式8)

第一网络参数(n1)＝id/ib(式9)

第二网络参数(n2)＝ie/ib(式10)

第三网络参数(n3)＝if/ib(式11)

[成膜性的评价]

确认到将各实施例和比较例1涉及的液态组合物涂布于玻璃基板或聚碳酸酯制的基板上时有未涂布液态组合物的部分以及低折射率膜的厚度不均匀的某一个的情况下，将液态组合物的成膜性评价为“×”。另外，未确认到这些的情况下，将液态组合物的成膜性评价为“a”。将结果示于表1。

[反射率]

各实施例涉及的防反射结构中，低折射率膜在基板上制膜的防反射结构的可见光区域(380～780nm)的反射率(可见光反射率)首先通过分光光度计(日立高科技公司制、产品名：u-4000)测定防反射结构的分光反射率，基于该分光反射率按照日本工业标准(jis)r3106：1998算出。该分光反射率的测定中，反射角度设为12°。将实施例1、7、10和11涉及的防反射结构的分光反射率示于图10，将实施例12和实施例13涉及的防反射结构的分光反射率光谱示于图11。另外，将各实施例涉及的防反射结构的可见光反射率示于表1。

[折射率]

除了使用硅基板作为基板以外，在与各实施例涉及的防反射结构的制作同一条件下，形成各实施例涉及的低折射率膜，制作各实施例涉及的折射率测定用样品。使用分光光度计(日立高科技公司制、产品名：u-4000)，测定各实施例涉及的折射率测定用样品的反射率，按照反射率分光法决定各实施例涉及的低折射率膜的折射率。将结果示于表1。

＜实施例1＞

将四乙氧基硅烷(teos)(东京化成工业公司制)0.6g、甲基三乙氧基硅烷(mtes)(东京化成工业公司制)1.18g、0.3重量％甲酸(岸田化学公司制)0.82g、中空二氧化硅粒子的溶胶(日挥触媒化成公司制、产品名：surulia4110、二氧化硅固体成分：约25重量％)3g、和乙醇(岸田化学公司制)22.4g混合，以35℃反应3小时。按照这种方式得到实施例1涉及的液态组合物。中空二氧化硅粒子的凝胶中，中空二氧化硅粒子的平均粒径为约50nm，由二氧化硅形成的壳的厚度为10～20nm，中空二氧化硅粒子的内部空间的最大尺寸为约10～30nm，中空二氧化硅粒子的折射率为1.25。实施例1涉及的液态组合物中的固体成分包含来自teos的二氧化硅0.6重量％，包含来自mtes的聚甲基倍半硅氧烷1.6重量％，包含中空二氧化硅粒子2.6重量％。实施例1涉及的液态组合物的制作中添加的mtes的物质的量相对于teos的物质的量之比为7/3。中空二氧化硅粒子的重量相对于来自teos的二氧化硅和来自mtes的聚甲基倍半硅氧烷的固体成分的合计重量之比为1.3/1.1。

对于玻璃基板(浮法玻璃、尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)，使用超声波清洗机，进行超纯水中的15分钟的清洗、市售的碱性清洗液中的15分钟的清洗、以及超纯水中的15分钟的清洗。在清洗后的玻璃基板的两主面上利用旋涂法涂布实施例1涉及的液态组合物。得到刚涂布后的外观良好且均匀的涂膜。其后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥，得到实施例1涉及的低折射率膜。由此，得到图2所示那样的具备玻璃基板、和玻璃基板上形成的低折射率膜的实施例1涉及的防反射结构。对实施例1涉及的低折射率膜的外观进行观察，结果具有均匀的厚度。实施例1涉及的低折射率膜的厚度为120nm。实施例1涉及的低折射率膜的粘结剂中聚甲基倍半硅氧烷的物质的量相对于二氧化硅的物质的量之比为7/3。

＜实施例2～5＞

液态组合物的制备中，除了将甲基三乙氧基硅烷(mtes)的物质的量相对于四乙氧基硅烷(teos)的物质的量之比按照表1所示调整以外，与实施例1同样地得到实施例2～5涉及的液态组合物。除了代替实施例1涉及的液态组合物而使用实施例2～5涉及的液态组合物以外，与实施例1同样地制作实施例2～5涉及的低折射率膜和实施例2～5涉及的防反射结构。实施例2～5涉及的液态组合物均具有良好的成膜性。

＜实施例6～9＞

液态组合物的制备中，除了将甲基三乙氧基硅烷(mtes)的物质的量相对于四乙氧基硅烷(teos)的物质的量之比按照表1所示调整以外，与实施例1同样地得到实施例6～9涉及的液态组合物。使用聚碳酸酯(pc)制的基板(尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.59)代替玻璃基板，且使用实施例6～9涉及的液态组合物代替实施例1涉及的液态组合物，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6～9涉及的低折射率膜和实施例6～9涉及的防反射结构。

＜实施例10和11＞

在由二氧化硅形成的核的周围形成由氟化镁形成的壳，制作核壳结构的粒子。用碱溶液溶解该粒子的由二氧化硅形成的核，制作氟化镁的中空粒子。该氟化镁的中空粒子中，平均粒径为约50nm，由氟化镁形成的外壳的厚度为约10nm，内部空间的最大尺寸为约30nm，中空粒子的折射率为1.20。除了使用该氟化镁的中空粒子代替中空二氧化硅粒子以外，与实施例1同样地分别得到实施例10和11涉及的液态组合物。另外，除了代替实施例1涉及的液态组合物而使用实施例10涉及的液态组合物以外，与实施例1同样地制作实施例10涉及的低折射率膜和实施例10涉及的防反射结构。另外，除了代替实施例7涉及的液态组合物而使用实施例11涉及的液态组合物以外，与实施例7同样地制作实施例11涉及的低折射率膜和实施例11涉及的防反射结构。实施例10涉及的低折射率膜的厚度和实施例11涉及的低折射率膜的厚度为118nm。

＜实施例12＞

除了未添加中空二氧化硅粒子的凝胶以外，与实施例1涉及的液态组合物同样地制备涂敷用组合物。在利用碱清洗事先清洗过的玻璃基板(浮法玻璃、尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的两主面上通过旋涂法涂布该涂敷用组合物。接着，用烘箱使涂敷用组合物的涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥，形成内侧低折射率膜。内侧低折射率膜的折射率为1.46，内侧低折射率膜的厚度为260nm。在内侧低折射率膜上，通过旋涂法涂布实施例1涉及的液态组合物。接着，用烘箱使液态组合物的涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥而形成实施例12涉及的低折射率膜，制作图3a所示那样的实施例12涉及的防反射结构。实施例12涉及的低折射率膜的厚度为95nm。涂敷用组合物对于玻璃基板具有良好的成膜性，实施例1涉及的液态组合物对于内侧低折射率膜具有良好的制膜性。

＜实施例13＞

除了代替实施例1涉及的液态组合物而使用实施例10涉及的液态组合物以外，与实施例12同样地制作实施例13涉及的防反射结构。实施例10涉及的液态组合物对于内侧低折射率膜具有良好的制膜性。

＜实施例14＞

除了将低折射率膜的厚度变为180nm以外，与实施例1同样地制作实施例14涉及的低折射率膜和实施例14涉及的防反射结构。实施例1涉及的液态组合物在按照膜厚成为180nm的方式制膜的情况下也具有良好的制膜性。

＜实施例15＞

与实施例1同样地在清洗过的玻璃基板(浮法玻璃、尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的一个主面上通过旋涂法涂布实施例1中使用的液态组合物后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥，形成厚度为100nm的低折射率膜。进一步，在玻璃基板的另一个主面上通过旋涂法涂布实施例1中使用的液态组合物后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥，形成厚度为180nm的低折射率膜，制作图2所示那样的实施例15涉及的低折射率膜和实施例15涉及的防反射结构体。实施例1涉及的液态组合物在该情况下也具有良好的制膜性。

＜实施例16＞

与实施例1同样地在清洗过的玻璃基板(浮法玻璃、尺寸：40mm×40mm、厚度：1mm、折射率：1.52)的两个主面上通过旋涂法涂布实施例1中使用的液态组合物后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥而形成厚度为30nm的第三低折射率膜。接着，在第三低折射率膜上，通过旋涂法涂布实施例12中使用的涂敷用组合物后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥而形成厚度为40nm的第二低折射率膜。进一步，在第二低折射率膜上，通过旋涂法涂布实施例1涉及的液态组合物后，用烘箱使涂膜在200℃和10分钟的条件下干燥而形成厚度为30nm的第一低折射率膜，制作图3b所示那样的实施例16涉及的防反射结构。实施例1涉及的液态组合物即使在该情况下对于玻璃基板、低折射率膜也具有良好的制膜性，实施例12涉及的涂敷用组合物对于低折射率膜具有良好的制膜性。

＜比较例1＞

液态组合物的制备中，除了将甲基三乙氧基硅烷(mtes)的物质的量相对于四乙氧基硅烷(teos)的物质的量之比如表1所示调整以外，与实施例1同样地得到比较例1涉及的液态组合物。除了代替实施例1涉及的液态组合物而使用比较例1涉及的液态组合物以外，与实施例1同样地制作比较例1涉及的低折射率膜和比较例1涉及的防反射结构。对比较例1涉及的低折射率膜的外观进行观察，结果清楚地确认到低折射率膜的厚度不均匀。

如表1所示，实施例1～5涉及的防反射结构的可见光反射率为1.6％以下。实施例6～9涉及的防反射结构的可见光反射率为1.3％以下。实施例10和11涉及的防反射结构的可见光反射率为1.1％以下。实施例12和13涉及的防反射结构的可见光反射率为0.2％以下。像这样，确认了各实施例涉及的防反射结构能够发挥高的防反射性能。需要说明的是，如图10所示，实施例1、7、10和11涉及的防反射结构的分光反射率在可见光区域(波长380nm～780nm的范围)的全部区域为5％以下。另外，如图11所示，实施例12涉及的防反射结构的分光反射率在可见光区域的全部区域为4％以下，实施例13涉及的防反射结构的分光反射率在可见光区域的全部区域为3％以下。

如表1所示，实施例14涉及的防反射结构的可见光反射率为4.2％。另外，如图12所示，实施例14涉及的防反射结构的分光反射率在可见光区域的全部区域为8.5％以下，近红外线区域(波长800nm～2500nm)内，接近可见光区域的波长800nm～1000nm的范围内的分光反射率的平均值为0.4％，波长800nm～1100nm的范围内的分光反射率的平均值为0.6％。

如表1所示，实施例15涉及的防反射结构体的可见光反射率为2.3％。另外，如图12所示，实施例15涉及的防反射结构体的分光反射率在可见光区域的全部区域为4.8％以下，近红外线区域内，接近可见光区域的波长800nm～1000nm的范围内的分光反射率的平均值为2.2％，波长800nm～1100nm的范围内的分光反射率的平均值为2.4％。

如表1所示，实施例16涉及的防反射结构体的可见光反射率为0.7％。另外，如图12所示，实施例16涉及的防反射结构体的分光反射率在可见光区域的全部区域为3.5％以下，近红外线区域内，接近可见光区域的波长800nm～1000nm的范围内的分光反射率的平均值为3.3％，波长800nm～1100nm的范围内的分光反射率的平均值为3.6％。