电路布线的制造方法、触控面板的制造方法及带图案基材的制造方法与流程

文档序号:20889059发布日期:2020-05-26 17:46阅读:251来源:国知局
电路布线的制造方法、触控面板的制造方法及带图案基材的制造方法与流程

本公开涉及一种电路布线的制造方法、触控面板的制造方法及带图案基材的制造方法。



背景技术:

在具备静电电量型输入装置等触控面板的显示装置等(有机电致发光(el)显示装置及液晶显示装置等)中,在触控面板内部设置有相当于可见部的传感器的电极图案、周边布线部分及引出布线部分的布线等电路布线。

出于用于得到所需要的图案形状的工序数量少的原因,正在研究这种经图案化的电路布线的形成中使用干膜抗蚀剂作为感光性转印材料。

具体而言,广泛使用如下方法:使用干膜抗蚀剂在基板上形成感光性树脂层(感光性树脂组合物的层),将上述感光性树脂层经由具有图案的掩模进行图案曝光,对曝光后的感光性树脂层进行显影而得到抗蚀剂图案,然后对基板进行蚀刻处理,由此形成电路布线。

在经由掩模对感光性树脂层进行图案曝光时,存在剥离临时支承体之后进行曝光的情况和以保留临时支承体的状态进行曝光的情况。从不存在对掩模的异物附着等角度来看,优选以保留临时支承体的状态进行曝光的情况,另一方面,剥离临时支承体后进行曝光的情况则具有不存在临时支承体中的异物的影响的优点(例如,参考日本特开2015-118202号公报)。

并且,关于在印刷基板形成工序中使用的光掩模,公开有在透明的基材薄膜或薄片的与具有粘结剂层的面相反的一侧的面具有含有惰性微粒且表面中的中心线平均粗糙度(ra)为30~300nm的表面层的光掩模保护用粘结胶带,并且记载有能够以不会使真空开放后的剥离降低的状态进行使用(例如,参考日本特开2008-292655号公报)。



技术实现要素:

发明要解决的技术课题

本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种即使在剥离临时支承体后的曝光下,掩模上也不会附着异物而不会产生掩模污染的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的手段包含以下方式。

<1>一种电路布线的制造方法,其包括:

将具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印材料以使感光性转印材料的感光性树脂层与基板接触的方式贴合于具备导电层的基板的工序;

从在贴合的工序中贴合的感光性树脂层上剥离临时支承体的工序;

使光掩模与剥离临时支承体之后的感光性树脂层接触并对感光性树脂层进行图案曝光的工序;

对图案曝光后的感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及

对在感光性树脂层的未形成图案的区域中暴露的导电层进行蚀刻处理的工序,

在图案曝光工序中使用的光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层,该保护层包含在25℃、1个大气压的条件下为固体的粒子。

<2>根据<1>所述的制造方法,其中,

保护层的表面的表面粗糙度ra为0.002μm以上。

<3>根据<1>或<2>所述的制造方法,其中,

粒子是二氧化硅粒子。

<4>根据<1>~<3>中任一项所述的制造方法,其中,

粒子的平均粒径为50nm以下。

<5>根据<1>~<4>中任一项所述的制造方法,其中,

感光性树脂层含有:含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物;及光产酸剂。

<6>根据<5>所述的电路布线的制造方法,其中,

聚合物包含玻璃化转变温度为90℃以下的聚合物。

<7>根据<5>或<6>所述的带图案基材的制造方法,其中,

聚合物包含下述式a1~式a3中任一个所表示的结构单元作为上述结构单元。

[化学式1]

式a1中,r11及r12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,r11及r12中的任一者为烷基或芳基,r13表示烷基或芳基,r11或r12与r13可以连接而形成环状醚,r14表示氢原子或甲基,x1表示单键或二价的连接基团,r15表示取代基,n表示0~4的整数;

式a2中,r21及r22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,r21及r22中的任一者为烷基或芳基,r23表示烷基或芳基,r21或r22与r23可以连接而形成环状醚,r24分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数;

式a3中,r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,r31及r32中的任一者为烷基或芳基,r33表示烷基或芳基,r31或r32与r33可以连接而形成环状醚,r34表示氢原子或甲基,x0表示单键或亚芳基,y表示-s-或-o-。

<8>一种触控面板的制造方法,其具有利用<1>~<7>中任一项所述的制造方法形成电路布线的工序。

<9>一种带图案基材的制造方法,其包括:

将具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印材料以使感光性转印材料的感光性树脂层与基板接触的方式贴合于基板的工序;从在贴合的工序中贴合的感光性树脂层上剥离临时支承体的工序;使光掩模与剥离临时支承体之后的感光性树脂层接触并对感光性树脂层进行图案曝光的工序;及对图案曝光后的感光性树脂层进行显影而形成图案的工序,在图案曝光工序中使用的光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层,该保护层包含在25℃、1个大气压的条件下为固体的粒子。

发明效果

根据本发明的实施方式,可提供即使在剥离临时支承体后的曝光下,掩模上也不会附着异物而不会产生掩模污染的制造方法。

附图说明

图1是表示本公开所涉及的感光性转印材料的层构成的一例的示意图。

图2是表示本公开所涉及的感光性转印材料对基材的贴附方法的一例的示意图。

图3是表示本公开所涉及的感光性转印材料的曝光方法的一例的示意图。

具体实施方式

以下,对本公开的内容进行说明。另外,参考添附的附图进行说明,但是有时省略符号。

本说明书中,使用“~”表示的数值范围表示将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本公开中阶段性记载的数值范围内,以一个数值范围记载之上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本公开中所记载的数值范围内,该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

并且,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者。

另外,本说明书中,当组合物中存在多种相当于各成分的物质时,只要没有特别指定,组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。

本说明书中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够达成工序的预期目的,则包含于本术语中。

本说明书中,“总固体成分”是指从组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”为去除溶剂后的成分,例如于25℃下可以为固体,也可以为液体。

在本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团),并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

并且,本说明书中的化学结构式有时以省略了氢原子的简略结构式进行记载。

本公开中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。

并且,本公开中,2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。

(电路布线的制造方法)

本公开所涉及的电路布线的制造方法包括:将具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印材料的上述感光性树脂层以与基板接触的方式贴合于具备导电层的基板的工序;从在上述贴合的工序中贴合的上述感光性树脂层上剥离临时支承体的工序;使光掩模与剥离临时支承体之后的感光性树脂层接触并进行图案曝光的工序;对上述图案曝光后的上述感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对在上述感光性树脂层的未形成图案的区域中暴露的上述导电层进行蚀刻处理的工序。

另外,本公开所涉及的电路布线的制造方法,是在上述图案曝光工序中使用的光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层且保护层含有在25℃、1个大气压的条件下为固体的粒子。

本发明人等进行了深入研究,其结果发现了根据本公开所涉及的电路布线的制造方法,能够提高布线宽均匀性且防止掩模污染。

本公开所涉及的电路布线的制造方法发挥这种效果的原因虽然不明确,但推测如下。

本公开所涉及的电路布线的制造方法具有使光掩模与剥离临时支承体之后的感光性树脂层接触并对感光性树脂层进行图案曝光的工序,因此以在掩模与感光性树脂层之间不设置临时支承体的状态进行曝光,所以推测可抑制光扩散,布线宽均匀性得到提高。

并且,在图案曝光工序中使用的光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层,该保护层含有处于固体状态的粒子,因此掩模表面上会形成凸部,由于与感光性树脂层接触的部分具备具有适当的硬度的凸部,所以认为可抑制感光性树脂层附着于掩模而对其造成污染。

本公开所涉及的电路布线的制造方法可以分别包括多个图案曝光的工序、形成图案的工序及蚀刻处理的工序。

作为上述包括多个时的优选方式,例如可以举出将依次进行图案曝光的工序、通过显影形成图案的工序及蚀刻处理的工序的程序作为1个组而包括贴合的工序、剥离临时支承体的工序及多个上述组的电路布线的制造方法。

<贴合的工序>

本公开所涉及的电路布线的制造方法包括将具有临时支承体及感光性树脂层的感光性转印材料以使感光性转印材料的感光性树脂层与基板接触的方式贴合于具备导电层的基板的工序(以下,也称为贴合工序。)。

关于本公开中所使用的感光性转印材料的详细内容,将进行后述。

将贴合工序的一例示意性地示于图2。

首先,在贴合工序中,将本公开所涉及的感光性转印材料100以使感光性转印材料100的感光性树脂层14与导电层23接触的方式贴合于具有基材22和导电层23的基板(电路布线形成用基板)20。另外,有时将这种电路布线形成用基板与感光性转印材料的贴合称为“转印”或“层叠(laminate)”。

如图1所示,当在感光性转印材料100的感光性树脂层14上具有覆盖膜(coverfilm)16时,从感光性转印材料100(感光性树脂层14)上去除覆盖膜16之后,以使感光性转印材料100的感光性树脂层14与导电层23接触的方式贴合感光性转印材料100。

感光性转印材料在导电层上的贴合(转印)优选为通过将感光性转印材料的感光性树脂层侧重叠于导电层上,并使用辊等进行加压及加热来进行。贴合中能够使用层叠机、真空层压机及能够进一步提高生产性的自动切割层叠机(autocutlaminator)等公知的层叠机。

当电路布线形成用基板的基材为树脂薄膜时,也能够以卷对卷的方式进行贴合。

〔基板及基材〕

本公开中的基板在基材上具备导电层。

作为基材,优选为玻璃基材或薄膜基材,更优选为薄膜基材。本公开的电路布线的制造方法中,在触控面板用的电路布线的情况下,尤其优选为基材为薄片状树脂组合物。

并且,优选为基材透明。

基材的折射率优选为1.50~1.52。

基材可以由玻璃基材等透光性基材构成,也能够使用corningincorporatedco.,ltd.的以大猩猩玻璃(gorillaglass)为代表的强化玻璃等。并且,作为前述透明基材,能够优选地使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。

当使用薄膜基材作为基材时,更优选为使用没有光学应变的基材及透明度高的基材,具体的材料能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate;pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。

〔导电层〕

作为形成于基材上的导电层,能够举出一般的电路布线或触控面板布线中所使用的任意的导电层。

作为导电层的材料,能够举出金属及金属氧化物等。

作为金属氧化物,能够举出ito(氧化铟锡(indiumtinoxide))、izo(氧化铟锌(indiumzincoxide))、sio2等。作为金属,能够举出al、zn、cu、fe、ni、cr、mo等。

本公开所涉及的电路布线的制造方法中所使用的基板中可以包括多个导电层,在该情况下,优选为多个导电层中至少一个导电层包含金属氧化物。作为导电性层,优选为相当于静电电容型触控面板中所使用的可见部的传感器的电极图案或周边引出部的布线。

<剥离临时支承体的工序>

本公开所涉及的电路布线的制造方法在上述贴合的工序之后包括从感光性树脂层上剥离临时支承体的工序。

作为剥离临时支承体的方法并没有特别限制,能够使用公知的方法,可以优选地举出剥离辊。并且,优选为利用轧辊夹入之后剥离临时支承体,以免剥离点变动。并且,优选为适当调整卷取张力以使剥离变稳定。

<图案曝光的工序>

本公开所涉及的电路布线的制造方法在剥离临时支承体之后包括使光掩模与感光性树脂层接触并对感光性树脂层进行图案曝光的工序(以下,也称为曝光工序。)。

将本公开的电路布线的制造方法中的曝光工序的一例示意性地示于图3。

从配置于导电层23上的感光性树脂层14上剥离临时支承体12。然后,在感光性树脂层14的上方(与导电层23接触的一侧的相反侧)配置具有预先规定的图案的光掩模30,使其与感光性树脂层接触。然后,经由光掩模30从光掩模上方例如利用紫外线进行曝光。

本实施方式中,图案的详细配置及具体尺寸并没有特别限定。为了提高具备具有通过本实施方式制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示质量,并且,尽量减小引出布线所占据的面积,优选为图案的至少一部分(尤其是触控面板的电极图案及引出布线的部分)是100μm以下的细线,进一步优选为70μm以下的细线。

在此,作为曝光中所使用的光源,只要能够照射感光性转印材料的经曝光的部位能够溶解于显影液的波长区域的光(例如,365nm、405nm等),就能够适当地选定使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。

作为曝光量,优选为5mj/cm2~200mj/cm2,更优选为10mj/cm2~100mj/cm2

另外,作为本实施方式中的曝光工序、显影工序及其他工序的例子,日本特开2006-023696号公报的0035段~0051段中所记载的方法在不超出本公开的范围内也能够优选地使用。

<形成图案的工序>

本公开所涉及的电路布线的制造方法在图案曝光后包括对感光性树脂层进行显影而形成图案的工序(以下,也称为显影工序。)。

通过对经图案曝光的感光性树脂层进行显影,能够形成图案。

经图案曝光的感光性树脂层的显影能够使用显影液来进行。

作为显影液,只要能够去除感光性树脂层的曝光部分,就没有特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为感光性树脂层的曝光部进行溶解型的显影行为的显影液。例如,优选为以0.05mol/l(升)~5mol/l的浓度包含pka=7~13的化合物的碱水溶液系的显影液。显影液可以进一步含有具有与水的混合性的有机溶剂、表面活性剂等。作为在本实施方式中优选地使用的显影液,例如可以举出国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。

作为显影方式并没有特别限制,可以为旋覆浸没式(puddle)显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等中的任一种。在此,对喷淋显影进行说明,通过喷淋将显影液喷吹到曝光后的感光性树脂层上,由此能够去除曝光部分。并且,在显影之后,将洗涤剂等通过喷淋来进行喷吹,优选为一边利用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。显影液的液温优选为20℃~40℃。

另外,可以具有对包括显影而得到的感光性树脂层的图案进行加热处理(以下,也称为后烘干。)之后烘干工序。

后烘干时的加热优选为在8.1kpa~121.6kpa的环境下进行,更优选为在506.6kpa以上的环境下进行。另一方面,后烘干时的加热更优选为在1114.6kpa以下的环境下进行,尤其优选为在101.3kpa以下的环境下进行。

后烘干的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。

后烘干的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。

后烘干可以在空气环境下进行,也可以在氮取代环境下进行。

也可以具有后曝光工序等其他工序。

<蚀刻处理的工序>

本公开所涉及的电路布线的制造方法包括对在感光性树脂层的未形成图案的区域中暴露的导电层进行蚀刻处理的工序(以下,也称为蚀刻工序。)。

通过进行蚀刻处理,能够形成具有与显影后形成的感光性树脂层的图案相同的图案的导电层。

导电层的蚀刻能够利用日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中所记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来适用蚀刻。

例如,作为蚀刻的方法,可以举出一般进行的浸渍于蚀刻液乃至喷吹蚀刻液的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中所使用的蚀刻液根据蚀刻的对象适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。

作为酸性类型的蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等酸性成分单独的水溶液、酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合了多种酸性成分的成分。

作为碱性类型的蚀刻液,可以例示出如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵的类的有机胺的盐等碱成分单独的水溶液、碱成分与过锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合了多种碱成分的成分。

蚀刻液的温度并没有特别限定,但优选为45℃以下。本实施方式中,用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案优选为对45℃以下的温度区域的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此,可防止在蚀刻工序中感光性树脂层剥离,不存在感光性树脂层的部分会被选择性地蚀刻。

在蚀刻工序之后,为了防止生产线的污染,根据需要可以进行清洗工序及干燥工序。关于清洗工序,例如在常温下利用纯水将基板清洗10秒钟~300秒钟来进行,关于干燥工序,例如使用鼓风机,适当地调整鼓风机压力(优选为0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。

<感光性树脂层去除工序>

蚀刻工序结束后,有时会在导电层上残存感光性树脂层14的图案。在使导电图案暴露来确保导电性的观点上,优选为去除残存的所有感光性树脂层的图案。

作为去除残存的感光性树脂层的方法并没有特别限制,能够举出通过药品处理来去除的方法。

作为感光性树脂层的去除方法,可以举出在优选为30℃~80℃、更优选为50℃~80℃下在搅拌中的剥离液中将具有感光性树脂层等的基材浸渍1分钟~30分钟的方法。

作为剥离液,例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液而得到的剥离液。可以使用剥离液,通过喷雾法、喷淋法、旋覆浸没法等进行剥离。

(感光性转印材料)

以下,对本公开中所使用的感光性转印材料进行详细说明。

图1示意性地示出本公开所涉及的感光性转印材料的层构成的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠有临时支承体12、感光性树脂层14及覆盖膜16。

<临时支承体>

临时支承体是能够支承感光性树脂层并能够从感光性树脂层上剥离的支承体。

作为本公开中所使用的临时支承体,可以举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度及挠性等观点而言,尤其优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

临时支承体的厚度并没有特别限定,优选为5μm~200μm的范围,在易处理性、通用性等观点上,更优选为10μm~150μm的范围。

从作为支承体的强度、与电路布线形成用基板的贴合中所要求的挠性等观点而言,临时支承体的厚度根据材质选择即可。

关于临时支承体的优选方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。

<感光性树脂层>

本公开中所使用的感光性转印材料在临时支承体上具有感光性树脂层。根据感光系统的差异,感光性树脂层分为照射到活性光线的部分作为图像而残留的负型和将未照射到活性光线的部分作为图像而保留的正型。在正型中,通过照射活性光线,例如使用被照射活性光线而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此在图案曝光时刻,曝光部及未曝光部均不固化,所得到的图案形状不良时,能够通过全面曝光等来对基板进行再利用(再次加工)。因此,从所谓的再次加工性优异的观点而言,优选为正型。

作为正型感光性树脂层,在可得到良好的电路质量的观点上,优选为包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物和光产酸剂。进而,优选为化学增幅正型感光性树脂层。

后述的鎓盐及肟磺酸酯化合物等光产酸剂中,感应活性放射线(活性光线)而生成的酸对上述聚合物中的被保护的酸基的脱保护作为催化剂发挥作用,因此以1个光量子的作用生成的酸有助于多数的脱保护反应,量子产率超过1,例如成为10的数次方那样大的值,作为所谓的化学增幅的结果,可得到高灵敏度。

另一方面,当使用醌二叠氮化物作为感应活性放射线的光产酸剂时,通过逐次型光化学反应而生成羧基,但其量子产率必定为1以下,不属于化学增幅型。

正型感光性树脂层优选为包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(也称为“结构单元a”。)的聚合物(也简称为“聚合物a1”。)。

并且,正型感光性树脂层除了具有结构单元a的聚合物a1以外,还可以包含其他聚合物。本公开中,将具有结构单元a的聚合物a1及其他聚合物也统称为“聚合物成分”。

上述聚合物a1在通过曝光而产生的催化剂量的酸性物质的作用下,聚合物a1中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元a产生脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够溶解于显影液。

另外,聚合物a1优选为进一步含有具有酸基的结构单元。

正型感光性树脂层可以进一步包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物a1以外的聚合物。

并且,聚合物成分中所包含的所有聚合物分别优选为至少含有后述的具有酸基的结构单元的聚合物。

并且,正型感光性树脂组合物可以进一步包含这些以外的聚合物。只要没有特别叙述,本公开中之上述聚合物成分是指包含根据需要添加的其他聚合物的聚合物成分。另外,属于后述的表面活性剂或添加剂的化合物即使为高分子化合物,也不包含于上述聚合物成分。

-聚合物a1-

聚合物a1优选为加成聚合型的树脂,更优选为具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,也可以具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元,例如来自于苯乙烯的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元等。

-结构单元a-

上述聚合物成分优选为包含至少含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元a的聚合物a1。通过上述聚合物成分包含具有结构单元a的聚合物,能够制成极高灵敏度的化学增幅正型感光性树脂层。

本公开中的“被酸分解性基团保护的酸基”能够使用作为酸基及酸分解性基团而公知的酸基及酸分解性基团,并没有特别限定。作为具体的酸基,可以优选地举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性保护的酸基,能够使用在酸的作用下比较容易分解的基团(例如,被由式a3表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)或在酸的作用下比较不容易分解的基团(例如,叔丁酯基等叔烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)。

从灵敏度及线宽均匀性的观点而言,作为上述酸分解性基团,优选为具有以缩醛的方式被保护的结构的基团。

从灵敏度及分辨率的观点而言,上述具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元a优选为选自包括由下述式a1~式a3中的任一个表示的结构单元的组中的至少1种结构单元,更优选为后述的由式a3-2表示的结构单元。

[化学式2]

式a1中,r11及r12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少r11及r12中的任一者为烷基或芳基,r13表示烷基或芳基,r11或r12与r13可以连接而形成环状醚,r14表示氢原子或甲基,x1表示单键或二价的连接基团,r15表示取代基,n表示0~4的整数。

式a2中,r21及r22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少r21及r22中的任一者为烷基或芳基,r23表示烷基或芳基,r21或r22与r23可以连接而形成环状醚,r24分别独立地表示羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或环烷基,m表示0~3的整数。

式a3中,r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少r31及r32中的任一者为烷基或芳基,r33表示烷基或芳基,r31或r32与r33可以连接而形成环状醚,r34表示氢原子或甲基,x0表示单键或亚芳基,y表示-s-或-o-。

式a1中,当r11或r12为烷基时,优选为碳原子数为1~10的烷基。当r11或r12为芳基时,优选为苯基。r11及r12分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式a1中,r13表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

并且,r11~r13中的烷基及芳基可以具有取代基。

式a1中,r11或r12与r13可以连接而形成环状醚,优选为r11或r12与r13连接而形成环状醚。环状醚的环员数量并没有特别限制,但优选为5或6,更优选为5。

式a1中,x1表示单键或二价的连接基团,优选为单键或亚烷基、-c(=o)o-、-c(=o)nrn-、-o-或这些的组合,更优选为单键。亚烷基可以为直链状,也可以具有支链,也可以具有环状结构,并且可以具有取代基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。当xb包含-c(=o)o-时,优选为-c(=o)o-中所包含的碳原子与rb4所键合的碳原子直接键合的方式。当x1包含-c(=o)nrn-时,优选为-c(=o)nrn-中所包含的碳原子与r14所键合的碳原子直接键合的方式。rn表示烷基或氢原子,优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子,更优选为氢原子。

式a1中,优选为包含r11~r13的基团与x1彼此在对位键合。

式a1中,r15表示取代基、优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。

式a1中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

式a1中,r14表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物a1的tg的观点而言,优选为氢原子。

更具体而言,相对于聚合物a1中所包含的结构单元a的总含量,优选为式a1中的r14为氢原子的结构单元是20质量%以上。

另外,结构单元a中的式a1中的r14为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够利用根据13c-核磁共振光谱(nmr)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。

<<由式a1表示的结构单元的优选方式>>

在式a1所表示的结构单元中,从抑制图案形状的变形的观点而言,更优选为下述式a1-2所表示的结构单元。

[化学式3]

式a1-2中,rb4表示氢原子或甲基,rb5~rb11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,rb12表示取代基,n表示0~4的整数。

式a1-2中,rb4优选为氢原子。

式a1-2中,rb5~rb11优选为氢原子。

式a1-2中,rb12表示取代基,优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。

式a1-2中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

作为式a1所表示的结构单元a1的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。另外,rb4表示氢原子或甲基。

[化学式4]

<<由式a2表示的结构单元的优选方式>>

式a2中,当r21及r22为烷基时,优选为碳原子数1~10的烷基。当r21及r22为芳基时,优选为苯基。r11及r12分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为至少一者是氢原子。

式a2中,r23表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为1~6的烷基。

r11或r12与r13可以连接而形成环状醚。

式a2中,r24分别独立地优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,更优选为氢原子。r24可以经与r24相同的基团进一步取代。

式a2中,m优选为1或2,更优选为1。

作为式a2所表示的结构单元a2的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。

[化学式5]

<<由式a3表示的结构单元的优选方式>>

式a3中,当r31或r32为烷基时,优选为碳原子数为1~10的烷基。当r31或r32为芳基时,优选为苯基。r31及r32分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式a3中,r33表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

并且,r31~r33中的烷基及芳基可以具有取代基。

式a3中,r31或r32与r33可以连接而形成环状醚,优选为r31或r32与r33连接而形成环状醚。环状醚的环员数量并没有特别限制,但优选为5或6,更优选为5。

式a3中,x0表示单键或亚芳基,优选为单键。亚芳基可以具有取代基。

式a3中,y表示-s-或-o-,从曝光灵敏度的观点而言,优选为-o-。rn优选为氢原子、烷基。

上述式a3所表示的结构单元是具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元。通过聚合物a1包含式a3所表示的结构单元,形成图案时的灵敏度优异,并且,分辨率更优异。

式a3中,r34表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物a1的tg的观点而言,优选为氢原子。

更具体而言,相对于聚合物a1中所包含的式a3所表示的结构单元的总量,优选为式a3中的r34为氢原子的结构单元是20质量%以上。

另外,式a3所表示的结构单元中的式a1中的r34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够利用根据13c-核磁共振光谱(nmr)测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。

在式a3所表示的结构单元中,从进一步提高形成图案时的曝光灵敏度的观点而言,更优选为下述式a3-2所表示的结构单元。

[化学式6]

式a3-2中,r31及r32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少r31及r32中的任一者为烷基或芳基,r33表示烷基或芳基,r31或r32与r33可以连接而形成环状醚,r34表示氢原子或甲基,x0表示单键或亚芳基。

式a3-2中,r31、r32、r33、r34及x0的含义分别与式a3中的r31、r32、r33、r34及x0相同,优选方式也相同。

在式a3所表示的结构单元中,从进一步提高形成图案时的灵敏度的观点而言,更优选为下述式a3-3所表示的结构单元。

[化学式7]

式a3-3中,r34表示氢原子或甲基,r35~r41分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式a3-3中,r34优选为氢原子。

式a3-3中,r35~r41优选为氢原子。

作为式a3所表示的具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。另外,r34表示氢原子或甲基。

[化学式8]

聚合物a1中所包含的结构单元a可以为1种,也可以为2种以上。

聚合物a1中的结构单元a的含量相对于聚合物a1的总质量,优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。

聚合物a1中的结构单元a的含量(含有比例:质量比)能够利用根据13c-nmr测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。

并且,将所有聚合物成分分解为结构单元(单体单元)之后,结构单元a的比例相对于聚合物成分的总质量,优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。

上述聚合物a1可以包含具有酸基的结构单元b。

结构单元b是具有未被保护基例如未被酸分解性基团保护的酸基、即不含有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物a1包含结构单元b,形成图案时的灵敏度变得良好,在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液,能够实现显影时间的缩短化。

本说明书中的酸基是指pka为12以下的质子解离性基。酸基通常是使用能够形成酸基的单体以具有酸基的结构单元(结构单元b)的形态编入到聚合物中。从提高灵敏度的观点而言,酸基的pka优选为10以下,更优选为6以下。酸基的pka优选为-5以上。

作为上述酸基,可以例示出羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选为选自包括羧酸基及酚性羟基的组中的至少1种酸基。

具有酸基的结构单元向聚合物a1中的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合来进行,或者使具有酸酐结构的单体共聚合并将酸酐水解来进行。

作为结构单元b的具有酸基的结构单元更优选为对于来自于苯乙烯化合物的结构单元或来自于乙烯基化合物的结构单元由酸基取代而得到的结构单元、或来自于(甲基)丙烯酸的结构单元。具体而言,作为具有羧基的单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酚性羟基的单体,可以举出对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等,作为具有酸酐的单体,可以举出马来酸酐等。

作为结构单元b,从形成图案时的灵敏度变得更良好的观点而言,优选为具有羧酸基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。

能够形成结构单元b的具有酸基的单体并不限定于已叙述的例子。

聚合物a1中所包含的结构单元b可以仅为1种,也可以为2种以上。

相对于聚合物a1的总质量,聚合物a1优选为包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元(结构单元b),更优选为包含0.5质量%~15质量%,进一步优选为包含1质量%~10质量%。若在上述范围内,则图案形成性变得更良好。

聚合物a1中的结构单元b的含量(含有比例:质量比)能够利用根据13c-nmr测量通过常规方法计算的峰值强度的强度比来进行确认。

<<其他结构单元>>

聚合物a1可以在不损害本公开的感光性转印材料的效果的范围内包含已叙述的结构单元a及结构单元b以外的其他结构单元(以下有时称为结构单元c。)。

作为形成结构单元c的单体并没有特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。

聚合物a1可以仅包含1种结构单元c,也可以包含2种以上。

以下举出本公开中的聚合物a1的优选例,但本公开并不限定于以下例示。另外,为了得到优选的物性而适当选择下述例示化合物中的结构单元的比率、重均分子量。

[化学式9]

(聚合物a1的玻璃化转变温度:tg)

从转印性的观点而言,本公开中的聚合物a1的玻璃化转变温度(tg)优选为90℃以下,更优选为20℃以上且60℃以下,进一步优选为30℃以上且50℃以下。

作为将聚合物的tg调整在已叙述的优选范围内的方法,例如能够根据作为目标的聚合物的各结构单元的均聚物的tg和各结构单元的质量比,以fox式为准则来控制作为目标的聚合物a1的tg。

例如,将聚合物中所包含的第1结构单元的均聚物的tg设为tg1,将第1结构单元在共聚物中的质量分率设为w1,将第2结构单元的均聚物的tg设为tg2,将第2结构单元在共聚物中的质量分率设为w2时,包含第1结构单元及第2结构单元的共聚物的tg0(k)能够按照以下式进行推断。

fox式:1/tg0=(w1/tg1)+(w2/tg2)

使用已叙述的fox式来调整共聚物中所包含的各结构单元的种类和质量分率,能够得到具有所期望的tg的共聚物。

并且,通过调整聚合物的重均分子量,也能够调整聚合物的tg。

-聚合物a1的制造方法-

聚合物a1的制造方法(合成法)并没有特别限定,举出一例,能够通过在包含用于形成式a所表示的结构单元a的聚合性单体、用于形成具有酸基的结构单元b的聚合性单体、以及根据需要的用于形成其他结构单元c的聚合性单体的有机溶剂中,使用聚合引发剂进行聚合而合成。并且,也能够通过所谓的高分子反应来合成。

从对于上述基板显现良好的密接性的观点而言,相对于感光性树脂层的总固体成分,本公开中的上述感光性树脂层优选为以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选为以70质量%~98质量%的比例包含。

并且,从对于上述基板显现良好的密接性的观点而言,相对于感光性树脂层的总固体成分,上述感光性树脂层优选为以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物a1,更优选为以70质量%~98质量%的比例包含。

〔其他的聚合物〕

上述感光性树脂层中,作为聚合物成分,除了聚合物a1以外,在不损害本公开所涉及的感光性转印材料的效果的范围内还可以进一步包含不包含式a所表示的结构单元(a)的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。当上述感光性树脂层包含其他聚合物时,其他聚合物的掺合量在所有聚合物成分中优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

〔光产酸剂〕

正型感光性树脂层优选为含有光产酸剂。

作为本公开中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、x射线及带电粒子束等放射线而产生酸的化合物。

作为本公开中所使用的光产酸剂,优选为感应波长300nm以上、优选为波长300nm~450nm的活性光线而产生酸的化合物,但其化学结构并没有限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活性光线的光产酸剂,若为通过与敏化剂同时使用来感应波长300nm以上的活性光线而产生酸的化合物,则能够与敏化剂组合而优选地使用。

作为本公开中所使用的光产酸剂,优选为产生pka为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pka为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选为产生pka为2以下的酸的光产酸剂。pka的下限值并没有特别规定,例如优选为-10.0以上。

作为光产酸剂,能够举出离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。

并且,作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点而言,优选为包含选自包括后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸酯化合物的组中的至少1种化合物,更优选为包含肟磺酸酯化合物。

作为非离子性光产酸剂的例子,能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。在这些之中,从灵敏度、分辨率及密接性的观点而言,光产酸剂优选为肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或者组合使用2种以上。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示出日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中所记载的化合物。

作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物,优选为具有以下述式(b1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。

[化学式10]

式(b1)中,r21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键合位置。

具有式(b1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物的任一基团均可以经取代,r21中的烷基可以为直链状,也可以具有支链结构,也可以具有环结构。以下对被允许的取代基进行说明。

作为r21的烷基,优选为碳原子数1~10的直链状或支链状烷基。r21的烷基可以经碳原子数6~11的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基,优选为双环烷基等)或卤素原子取代。

作为r21的芳基,优选为碳原子数6~18的芳基,更优选为苯基或萘基。r21的芳基可以经选自包括碳原子数1~4的烷基、烷氧基及卤素原子的组中的1个以上的基团取代。

具有式(b1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为日本特开2014-085643号公报的0078~0111段中所记载的肟磺酸酯化合物。

作为离子性光产酸剂的例子,能够举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐化合物类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在这些之中,优选为鎓盐化合物,尤其优选为三芳基锍盐类及二芳基錪盐类。

作为离子性光产酸剂,也能够优选地使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光产酸剂。

光产酸剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

从灵敏度、分辨率的观点而言,上述感光性树脂层中的光产酸剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。

〔溶剂〕

用于形成正型感光性树脂层的感光性树脂组合物可以包含溶剂。

为了容易形成感光性树脂层,形成感光性树脂层的感光性树脂组合物能够暂时含有溶剂而调节感光性树脂组合物的粘度,并将包含溶剂的感光性树脂组合物涂布及干燥而优选地形成上述感光性树脂层。

作为本公开中所使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例,也可以举出日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中所记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。

并且,在已叙述的溶剂中根据需要还能够进一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂。

溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。

本公开中能够使用的溶剂可以单独使用1种,更优选为同时使用2种。当使用2种以上的溶剂时,例如优选为同时使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类和二烷基醚类、同时使用二乙酸酯类和二乙二醇二烷基醚类、或同时使用酯类和丁二醇烷基醚乙酸酯类。

并且,作为溶剂,还可以优选地举出以下所记载的酯类、醚类、酮类等。

作为酯类,可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等。

作为醚类,可以举出二异丙醚、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚等。

作为酮类,可以举出甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮等。

并且,作为其他溶剂,可以举出甲苯、乙腈、异丙醇、2-丁醇、异丁醇等。

涂布感光性树脂组合物时的溶剂的含量在感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份中优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。

并且,感光性树脂层中的溶剂的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。

〔其他添加剂〕

本公开中的正型感光性树脂层除了聚合物a1及光产酸剂以外,根据需要还能够包含公知的添加剂。

-碱性化合物-

本公开中的正型感光性树脂层优选为进一步包含碱性化合物。

作为碱性化合物,能够从化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。

具体而言,作为脂肪族胺,例如可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲胺等。

作为芳香族胺,例如可以举出苯胺、苄胺、n,n-二甲基苯胺及二苯胺等。

作为杂环式胺,例如可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、n-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。

作为氢氧化季铵,例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。

作为羧酸的季铵盐,例如可以举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲酸铵等。

碱性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

碱性化合物的含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。

-表面活性剂-

从膜厚均匀性的观点而言,本公开中的正型感光性树脂层优选为含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(nonion系)或两性中的任一种,优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例子,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、聚硅氧(silicone)系、氟系表面活性剂。并且,能够举出以下商品名kp(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)、polyflow(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、eftop(japanelectronicmonetaryclaimorganization制造)、megaface(注册商标,diccorporation制造)、fluorad(sumitomo3mlimited制造)、asahiguard、surflon(注册商标,asahiglassco.,ltd.制造)、polyfox(omnovasolutionsinc.制造)及sh-8400(dowcorningtorayco.,ltd.制造)等各系列。

并且,作为表面活性剂,作为优选例能够举出包含下述式i-1所表示的结构单元a及结构单元b且将四氢呋喃(thf)作为溶剂时通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物。

[化学式11]

式(i-1)中,r401及r403分别独立地表示氢原子或甲基,r402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基,r404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基,l表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分比,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键合位置。

l优选为下述式(i-2)所表示的支链亚烷基。式(i-2)中的r405表示碳原子数1以上且4以下的烷基,从兼容性和对于被涂布面的润湿性的观点而言,优选为碳原子数1以上且3以下的烷基,更优选为碳原子数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q=100即100质量%。

[化学式12]

共聚物的重均分子量(mw)更优选为1,500以上且5,000以下。

此外,还能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中所记载的表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

表面活性剂的添加量相对于感光性树脂层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。

-其他成分-

本公开中的正型感光性树脂层中能够进一步加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。

关于其他成分的优选方式,分别在日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。

作为负型感光性树脂层,从图案形成性的观点而言,优选为含有具有酸基的粘合剂聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂。

当感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,例如可以将日本特开2016-224162号公报中所记载的感光性树脂组合物层用作负型感光性树脂组合物层。

〔聚合性化合物〕

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,优选为负型感光性树脂层含有聚合性化合物。

作为聚合性化合物,优选为烯属不饱和化合物。

烯属不饱和化合物是有助于负型感光性树脂层的感光性(即,光固化性)及固化膜的强度的成分。

并且,烯属不饱和化合物是具有1个以上的烯属不饱和基的化合物。

负型感光性树脂层优选为包含2官能以上的烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。

在此,2官能以上的烯属不饱和化合物是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基的化合物。

作为烯属不饱和基,更优选为(甲基)丙烯酰基。

作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为2官能的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为2官能的烯属不饱和化合物,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为2官能的烯属不饱和化合物,更具体而言,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp,shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、三环癸烷二醇二甲基丙烯酸酯(dcp,shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n,shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n,shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)等。

并且,作为2官能的烯属不饱和化合物,还可以优选地使用具有双酚结构的2官能烯属不饱和化合物。

作为具有双酚结构的2官能烯属不饱和化合物,可以举出日本特开2016-224162号公报的0072段~0080段中所记载的化合物。

具体而言,可以举出环氧烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯等,可以优选地举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、在双酚a的两端分别加成有平均各5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(bpe-500,shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)等。

作为3官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。

作为烯属不饱和化合物,还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(nipponkayakuco.,ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的a-9300-1cl等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(nipponkayakuco.,ltd.制造的kayaradrp-1040、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的atm-35e、a-9300、daicel-allnexltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造的a-gly-9e等)等。

作为烯属不饱和化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。

作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出8ux-015a(taiseifinechemicalco.,ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、ua-1100h(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)等。

并且,从提高显影性的观点而言,烯属不饱和化合物优选为包含具有酸基的烯属不饱和化合物。

作为酸基,例如可以举出磷酸基、磺酸基及羧基,优选为羧基。

作为具有酸基的烯属不饱和化合物,例如可以举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物(在季戊四醇三及四丙烯酸酯(peta)骨架中导入有羧基的化合物(酸值=80mgkoh/g~120mgkoh/g))、具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物(在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(dpha)骨架中导入有羧基的化合物(酸值=25mgkoh/g~70mgkoh/g))等。

这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。

作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为选自包括含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少1种。

具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如能够优选地使用aronix(注册商标)to-2349(toagoseico.,ltd.制造)、aronixm-520(toagoseico.,ltd.制造)或aronixm-510(toagoseico.,ltd.制造)。

具有酸基的烯属不饱和化合物也优选为日本特开2004-239942号公报的0025段~0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被编入本说明书中。

作为本公开中所使用的聚合性化合物的重均分子量(mw),优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。

并且,在负型感光性树脂层中所使用的聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于负型感光性树脂层中所含有的所有烯属不饱和化合物,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

聚合性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

负型感光性树脂层中的聚合性化合物的含量相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。

并且,当负型感光性树脂层含有2官能的烯属不饱和化合物和3官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂层中所包含的所有烯属不饱和化合物,优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。

并且,在该情况下,3官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂层中所含有的所有烯属不饱和化合物,优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。

并且,在该情况下,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的总含量,优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。

并且,当负型感光性树脂层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,负型感光性树脂层可以进一步含有单官能烯属不饱和化合物。

另外,当负型感光性树脂层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,优选为在负型感光性树脂层中所含有的烯属不饱和化合物中,2官能以上的烯属不饱和化合物是主成分。

具体而言,当负型感光性树脂层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂层中所含有的烯属不饱和化合物的总含量,优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。

并且,当负型感光性树脂层含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂层,优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。

〔具有酸基的粘合剂聚合物〕

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,感光性树脂层优选为含有具有酸基的粘合剂聚合物。

作为具有酸基的粘合剂聚合物,优选为碱溶性树脂。

作为酸基,可以举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等。

其中,作为酸基,可以优选地举出羧基。

具有酸基的粘合剂聚合物的酸值并没有特别限制,但从碱显影性的观点而言,优选为酸值60mgkoh/g以上的碱溶性树脂,尤其优选为酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。

作为酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂(以下,有时称为特定聚合物a。),只要满足上述酸值的条件,就没有特别限制,能够从公知的树脂中适当选择使用。

例如,日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段~0052段中所记载的聚合物中的酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂、日本特开2016-224162号公报的0053段~0068段中所记载的粘合剂聚合物中的酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等能够优选地用作本公开中的特定聚合物a。

在此,(甲基)丙烯酸树脂是指包含来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一者的树脂。

(甲基)丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的结构单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。

特定聚合物a中的具有羧基的单体的共聚合比的优选范围相对于聚合物100质量%,是5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为在12质量%~30质量%的范围内。

特定聚合物a可以具有反应性基团,作为将反应性基团导入到特定聚合物a中的方法,可以举出使环氧化合物、嵌段异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯砜化合物、醛化合物、三羟甲基化合物、羧酸酐等与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等进行反应的方法。

作为特定聚合物a,优选为以下所示的化合物a。另外,以下所示的各结构单元的含有比率能够根据目的适当变更。

[化学式13]

从碱显影性的观点而言,具有酸基的粘合剂聚合物的酸值优选为60mgkoh/g~200mgkoh/g,更优选为60mgkoh/g~150mgkoh/g,进一步优选为60mgkoh/g~110mgkoh/g。

本公开中,酸值是指按照jisk0070(1992年)中所记载的方法测量的值。

具有酸基的粘合剂聚合物的重均分子量优选为1,000以上,更优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。

并且,具有酸基的粘合剂聚合物除了上述特定聚合物a以外,根据目的能够适当选择使用任意的膜形成树脂。例如能够优选地举出聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂等。

具有酸基的粘合剂聚合物可以单独使用1种,也可以含有2种以上。

从感光性的观点而言,负型感光性树脂层中的具有酸基的粘合剂聚合物的含量相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为10质量%以上且90质量%以下,更优选为20质量%以上且80质量%以下,进一步优选为30质量%以上且70质量%以下。

〔光聚合引发剂〕

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,感光性树脂层优选为包含光聚合引发剂。光聚合引发剂受到紫外线、可见光线等活性光线而引发聚合性化合物(烯属不饱和化合物)的聚合。

作为光聚合引发剂并没有特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有n-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,也称为“n-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。

光聚合引发剂优选为包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂及n-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少1种,更优选为包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及n-苯基甘氨酸系光聚合引发剂的组中的至少1种。

并且,作为光聚合引发剂,也优选为包含选自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物的组中的至少1种。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物可以为下述式pi所表示的化合物。

[化学式14]

式pi中,优选为x1及x2中的至少1个为氯原子。当ar1、ar2、ar3及ar4分别独立地具有取代基时,取代基的数量优选为1~5,更优选为1~3,进一步优选为1。并且,当ar1、ar2、ar3及ar4分别独立地具有取代基时,其取代位置并没有特别限定,优选为邻位或对位。p及q分别独立地为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。

作为式pi所表示的化合物,例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。另外,2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以提供相同且对称的化合物,也可以提供不同且非对称的化合物。

并且,作为光聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中所记载的聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的市售品,可以举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名:irgacure(注册商标)oxe-01,basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)(商品名:irgacureoxe-02,basf公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:irgacure379eg,basf公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名:irgacure907,basf公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:irgacure127,basf公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(商品名:irgacure369,basf公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:irgacure1173,basf公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:irgacure184,basf公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:irgacure651、basf公司制造)、肟酯系光聚合引发剂(商品名:lunar6,dkshjapank.k.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名:b-cim,hampford公司制造)、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名:bctb,tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)等。

光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

负型感光性树脂层中的光聚合引发剂的含量并没有特别限制,相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。

并且,光聚合引发剂的含量相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。

〔其他添加剂〕

本公开中的负型感光性树脂层除了上述成分以外,根据需要还能够包含公知的添加剂。

-阻聚剂-

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,感光性树脂层可以含有至少1种阻聚剂。

作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂。

其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。

当本公开中的负型感光性树脂层含有阻聚剂时,阻聚剂的含量相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。

-溶剂-

用于形成负型感光性树脂层的感光性树脂组合物可以包含溶剂。用于形成负型感光性树脂层的组合物中所包含的溶剂的种类及含量等与形成前述正型感光性树脂层的情况相同,在此省略说明。

-塑化剂-

本公开中的负型感光性树脂层可以以改善可塑性为目的含有塑化剂。塑化剂的种类及含量等与前述正型感光性树脂层的情况相同,在此省略说明。

-负用敏化剂-

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,感光性树脂层能够进一步包含负用敏化剂。

作为负用敏化剂,例如可以举出公知的增感色素、染料或颜料等。负用敏化剂可以为单独1种或者为2种以上。

作为增感色素,例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、硫杂蒽酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。

作为染料或颜料,例如可以举出洋红、酞青绿、金胺(auramine)碱、醇盐绿s(カルコキシドグリーンs)、副洋红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2b、维多利亚蓝、孔雀石绿(hodogayachemicalco.,ltd.制造,aizen(注册商标)malachitegreen)、碱性蓝20、钻石绿(hodogayachemicalco.,ltd.制造,aizen(注册商标)diamondgreengh)等。

作为染料,能够使用显色系染料。显色系染料是指具有通过光照射而显色的功能的化合物。例如可以举出无色染料及荧烷(fluoran)染料。这些之中,优选为无色染料。

负用敏化剂的含量能够根据目的适当选择,但从提高对光源的灵敏度、基于聚合速度与链转移的平衡来提高固化速度等观点而言,相对于负型感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~5质量%的范围,更优选为0.05质量%~1质量%的范围。

-供氢体-

当本公开中的感光性树脂层为负型感光性树脂层时,感光性树脂层能够进一步包含供氢体。

作为供氢体,只要在曝光部的反应时对光聚合引发剂提供氢,就没有特别限制,例如可以举出双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫等。这些能够单独使用1种或者组合使用2种以上。

当负型感光性树脂组合物包含供氢体时,其含量相对于感光性树脂层的总质量,优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~5质量%,进一步优选为0.1质量%~2质量%。

-杂环状化合物-

本公开中的感光性树脂层能够包含杂环状化合物。杂环状化合物的种类及含量等与前述正型感光性树脂层的情况相同,在此省略说明。

-其他成分-

与正型感光性树脂层相同,本公开中的负型感光性树脂层中能够进一步加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。

关于其他成分的优选方式,分别在日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。

〔感光性树脂层的形成方法〕

能够将各成分及溶剂以任意的比例且利用任意的方法混合并进行搅拌溶解而制备用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物。例如,也能够将各成分分别预先溶解于溶剂而制成溶液之后,将所得到的溶液以规定的比例混合而制备组合物。以如上方式制备的组合物也能够在使用过滤器等进行过滤之后供于使用。

通过将感光性树脂组合物涂布于临时支承体上并使其干燥,能够形成感光性树脂层。

涂布方法并没有特别限定,能够利用狭缝涂布、旋涂、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。

另外,也能够在临时支承体上形成后述的其他层之后涂布感光性树脂层。

<其他层>

本公开的感光性转印材料可以具有感光性树脂层以外的层(以下,有时称为“其他层”)。作为其他层,能够举出对比度增强层、中间层、覆盖膜、热塑性树脂层等。

〔对比度增强层〕

本公开的感光性转印材料除了感光性树脂层以外,还能够具有对比度增强层。

对比度增强层(contrastenhancementlayer;cel)在曝光前对曝光波长的吸收大,但随着被曝光而吸收逐渐变小,即,是含有光的透射率变高的材料(称为“光消色性色素成分”。)的层。作为光消色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,使用酚系树脂等。

此外,作为对比度增强层,能够使用日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、光聚合物手册、光聚合物恳谈会编、工业调查会(1989年)、光聚合物技术、山岗、永松编、thenikkankogyoshimbun,ltd.(1988年)中所记载的材料。

〔中间层〕

从涂布多个层的目的、涂布后的保存时防止成分的混合的目的及与光掩模接触时保护感光层的目的等观点而言,能够在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间设置中间层。

作为中间层,能够使用日本特开2005-259138号公报的0084~0087段中所记载之中间层。作为中间层,优选为分散或溶解于水或碱水溶液的中间层。

作为中间层中所使用的材料,例如可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。

在这些之中,作为水溶性树脂,从密接性的观点而言,优选为水溶性树脂,优选为纤维素。

本公开中,“水溶性”是指对于25℃的水100g溶解1g以上的性质。

从密接性的观点而言,水溶性树脂层中的水溶性树脂的含量相对于水溶性树脂层的总质量,优选为20质量%~100质量%,更优选为50质量%~100质量%。

从密接性的观点而言,水溶性树脂层的厚度优选为1μm~10μm,更优选为1μm~5μm。

〔热塑性树脂层、覆盖膜等〕

从转印性的观点而言,本公开所涉及的感光性转印材料可以在上述临时支承体与上述感光性树脂层之间具有热塑性树脂层。

并且,本公开的感光性转印材料可以以保护上述感光性树脂层的目的而具有覆盖膜。

关于热塑性树脂层的优选方式,在日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段中有记载,关于其他层的优选方式,在日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。

其中,从转印性的观点而言,热塑性树脂层优选为包含选自包括丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物的组中的至少1种热塑性树脂。

当本公开所涉及的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层时,能够遵照日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中所记载的感光性转印材料的制作方法来进行制作。

例如,当制作具有热塑性树脂层及中间层的本公开的感光性转印材料时,在临时支承体上涂布将热塑性的有机高分子及添加剂溶解而得到的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),并使其干燥而设置热塑性树脂层之后,在所得到的热塑性树脂层上涂布在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液),并进行干燥而层叠中间层。进而将使用不溶解中间层的溶剂而制备的感光性树脂组合物涂布于所形成之中间层上,并进行干燥而层叠感光性树脂层,由此能够优选地制作本公开的感光性转印材料。

<光掩模及保护层>

在本公开所涉及的电路布线的制造方法中,在图案曝光的工序中使用的光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层,该保护层包含在25℃、1个大气压的条件下为固体的粒子。

在本公开的电路布线的制造方法中,对在曝光工序中使用的光掩模进行详细叙述。

-光掩模-

作为光掩模,使用在透明基材上设置有具有所希望的图案的遮光层的掩模。通过存在透明基材和遮光层,具有使从一面入射的光通过的区域和屏蔽的区域,因此能够在感光性树脂层上形成光抵达的部位和不能抵达的部位。由此,在图案曝光时能够将感光性树脂层图案化。

透明基材中的透明是指总可见光线的透射率为80%以上的情况,优选为90%以上,更优选为95%以上。作为透明基材,可以优选地适用石英玻璃、钠钙玻璃、pet薄膜等。

遮光层中的遮光是指总可见光线的透射率为5%以下的情况,优选为3%以下,更优选为1%以下。作为遮光层,可以优选地使用铬、银乳液等。

-保护层-

光掩模的与感光性树脂层接触的面具有保护层,保护层含有在25℃、1个大气压的条件下为固体的粒子。

作为保护层中所包含的粒子,在硬度的观点上,优选为无机粒子,具体而言,可以举出中空二氧化硅等二氧化硅粒子、氧化铝粒子等。

保护层中所包含的粒子的粒径以算术平均粒径计,优选为1μm以下,优选为1nm~500nm,更优选为1nm~100nm,进一步优选为15nm~50nm。若粒子的算术平均粒径为1μm以下,则能够抑制由粒子所引起的曝光光的散射及由曝光光的散射所引起的曝光潜像的形状打乱而使其成为良好的电路质量。并且,通过将粒子的算术平均粒径设为1nm以上,能够在保护层的表面形成凹凸形状,因此能够防止掩模污染。

本公开中的粒子的算术平均粒径的测量方法是指,利用扫描型电子显微镜(sem)测量任意200个粒子的粒径,并且是指所测量的粒径的算术平均值。并且,当粒子的形状不是球形时,将最大直径作为直径。

保护层的表面优选为具有凹凸形状。

从提高布线宽均匀性、防止掩模污染的观点而言,保护层的表面粗糙度ra优选为0.002μm以上,进一步优选为0.005μm以上,进一步优选为0.010μm以上。作为ra的上限值,能够设为0.1μm以下。若ra为0.1μm以下,则在能够抑制由表面粗糙度所引起的掩模透射光的散射的观点上为优选。

表面粗糙度ra能够通过以下方法进行测量。

对于保护膜的测量面,使用三维光学轮廓仪(newview7300,zygocorporation制造)在以下条件下得到保护膜的表面轮廓。另外,测量及分析软件使用metroprover8.3.2的microscopeapplication。接着,利用上述分析软件(metroprover8.3.2-microscopeapplication)显示surfacemap画面,在surfacemap画面中得到直方图数据。由所得到的直方图数据计算算术平均粗糙度,将其作为ra值。另外,当保护膜与正型感光性树脂层接触时,将通过在上述剥离条件下剥离保护膜而暴露的剥离面作为测量面而测量表面粗糙度ra。

(测量条件)

对物透镜:50倍

焦距(zoom):0.5倍

测量区域:1.00mm×1.00mm

(分析条件)

removed:plane

filter:off

filtertype:average

removespikes:on

spikeheight(xrms):7.5

保护层优选为以覆盖光掩模的遮光层的状态形成。

在本公开的电路布线的制造方法中,光掩模的遮光层侧经由保护层与感光性树脂层接触而进行曝光。

保护层的厚度优选为5nm以上且500nm以下,更优选为5nm以上且200nm以下,尤其优选为5nm以上且100nm以下。

从掩模污染的观点上,保护层优选为具有机械强度,具体而言,优选为铅笔硬度h以上,尤其优选为3h以上。并且,在对于用作表面清洁液的有机溶剂或洗涤液等的耐性(耐溶剂性)及机械强度的观点上,优选为由经固化的树脂形成。经固化的树脂是指通过紫外线或热等而固化的树脂。

保护层优选为在波长365nm下不具有吸收,吸亮度优选为0.2以下,更优选为0.05以下,尤其优选为0.01以下。

在波长365nm下的透明性的观点上,保护层优选为具有丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃。并且,从赋予机械强度的观点上,保护层优选为含有固化性成分,更优选为含有通过紫外线、远紫外线、x射线及带电粒子线等放射线而能够固化的固化性化合物。作为固化性化合物,能够举出氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂及丙烯酸丙烯酸酯系树脂等uv固化型树脂,具体而言,可以优选地举出unidic17-806、unidicva-4000ba、unidicv-4025(以上为diccorporation制造)、u-6lpa、ua-1100h、u-15a(以上为shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、8ux-015a(taiseifinechemicalco.,ltd.制造)等氨基甲酸酯丙烯酸酯系uv固化树脂及hitaloid7988、hitaloid7975d(以上为hitachichemicalco.,ltd.制造)等丙烯酸丙烯酸酯系uv固化树脂。

并且,保护层能够进一步含有光聚合引发剂、表面活性剂等添加剂等。

作为光聚合引发剂,能够使用公知的光聚合引发剂,具体而言,可以举出irgacure184、irgacure907、irgacure369、irgacure819、irgacureoxe01(以上为basfjapanltd.制造)、nci-831,nci-930(以上为adekacorporation制造)等。

作为表面活性剂,能够使用公知的表面活性剂,尤其可以预测因表面能降低而引起与感光性材料的相互作用降低,因此优选为氟系表面活性剂。具体而言,可以举出megafacef-251、megafacef-477、megafacef-552、megafacef-562、megafacef-568、megafacer-40、megafacers-56、megafacers-72-k、megafacers-90(以上为diccorporation制造)、surflons-241、surflons-243、surflons-611、surflons-651(以上为agcseimichemicalco.,ltd制造)等。

作为保护层的形成方法,能够从旋涂、狭缝涂布、帘式涂布等湿式涂布、化学蒸镀(cvd:chemicalvapordeposition)等干式涂布等已知的成膜方法中选择。

从将粒子包含于保护层中的观点而言,优选为将粒子分散液和树脂混合溶解于有机溶剂或水系溶剂中,将得到的液体进行湿式涂布的方法。并且,也可以使用对经湿式或干式涂布的保护层散布填料并进行固定化的方法。

(输入装置及显示装置)

作为具备通过本公开所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,可以举出输入装置。

本公开中的输入装置优选为静电电容型触控面板。

本公开中的显示装置优选为具备本公开中的输入装置。

并且,本公开中的显示装置优选为有机el显示装置及液晶显示装置等像素显示装置。

(触控面板及触控面板显示装置以及这些的制造方法)

本公开所涉及的触控面板是至少具有通过本公开所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的触控面板。并且,本公开所涉及的触控面板优选为至少具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。

本公开所涉及的触控面板显示装置优选为至少具有通过本公开所涉及的电路布线的制造方法制造的电路布线的触控面板显示装置,具有本公开所涉及的触控面板的触控面板显示装置。

本公开所涉及的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选为包括本公开所涉及的电路布线的制造方法。

本公开所涉及的触控面板或触控面板显示装置的制造方法优选为包括:将通过感光性转印材料的制造方法而得到的感光性转印材料的上述感光性树脂层以与上述基板接触的方式贴合的工序;对上述贴合工序后的上述感光性转印材料的上述感光性树脂层进行图案曝光的工序;对上述曝光的工序后的感光性树脂层进行显影而形成图案的工序;及对未配置上述图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。各工序的详细内容的含义与上述电路布线的制造方法中的各工序的详细内容相同,优选方式也相同。

作为本公开所涉及的触控面板及本公开所涉及的触控面板显示装置中的检测方法,可以为电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选为静电电容方式。

作为触控面板型,能够举出所谓的内嵌(in-cell)型(例如日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中所记载)、所谓的外嵌(on-cell)型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中所记载、在日本特开2012-089102号公报的图1和图5中所记载)、ogs(单片式玻璃方案(oneglasssolution))型、tol(镜片触控(touch-on-lens))型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中所记载)、其他构成(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中所记载)、各种外挂(out-cell)型(所谓的gg、g1·g2、gff、gf2、gf1、g1f等)。

作为本公开所涉及的触控面板及本公开所涉及的触控面板显示装置,能够适用在《最新触控面板技术》(2009年7月6日,technotimesco.,ltd.发行)、三谷雄二监修、“触控面板的技术与开发”、cmc出版(2004,12)、fpdinternational2009forumt-11演讲教科书、cypresssemiconductorcorporation应用笔记an2292等中所公开的构成。

实施例

以下,举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的实施方式的趣旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,“份”、“%”为质量基准。

(实施例1)

<正型感光性树脂组合物1的制作>

按照下述配方制作出正型感光性树脂组合物1。

(正型感光性树脂组合物1:配方)

·下述聚合物1:9.64份

(重均分子量:30000,tg:33℃;含有具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物)

·光产酸剂(下述化合物a-1):0.25份

·表面活性剂(下述表面活性剂c):0.01份

·添加剂(下述化合物d):0.1份

·丙二醇单甲醚乙酸酯:90.00份

<聚合物>

聚合物1:下述所示的结构的聚合物(各结构单元的右下方数值表示质量比)

[化学式15]

<光产酸剂>

化合物a-1:下述所示的结构的化合物

[化学式16]

<表面活性剂>

表面活性剂c:下述所示的结构的化合物

[化学式17]

<添加剂>

化合物d:下述所示的结构的化合物

[化学式18]

<中间层材料1的制作>

按照下述配方得到了中间层材料1。

(中间层材料1:配方)

纤维素树脂(metolose60sh-03,shin-etsuchemicalco.,ltd.制造):3.5份

表面活性剂(megafacef444,diccorporation制造):0.1份

纯水:33.7份

甲醇:62.7份

<感光性转印材料1的制作>

使用狭缝状喷嘴,在作为临时支承体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上以干燥膜厚成为1.0μm的量涂布了中间层材料1。中间层干燥后,在中间层上以干燥膜厚成为3.0μm的量涂布了正型感光性树脂组合物1。利用90℃的暖风使其干燥而形成了正型感光性树脂层。接着,在感光性树脂层的表面上压接聚乙烯薄膜(tredegarcorporation制造,osm-n)作为覆盖膜而制作出感光性转印材料1。

<具有保护层的掩模的制作>

准备在石英玻璃上形成有线宽3μm~20μm的线与空间图案(工作(duty)比1:1)的铬掩模,并在铬掩模上涂布了下述保护层组合物1以使干燥膜厚成为60nm。涂布后,在100℃的流烘箱中干燥了2分钟。然后,利用高压汞灯以1000mj/cm2照射紫外光使其固化而形成了保护层。

(保护层组合物1:配方)

紫外线(uv)固化型树脂(unidic17-806,diccorporation制造):29份

光引发剂(irgacure184,basfjapanltd.制造):0.65份

中空二氧化硅(mek-st-l,nissanchemicalindustries,ltd制造;平均粒径:45nm):4份

表面活性剂(megafacef552,diccorporation制造):0.35份

甲基乙基酮:65份

<基板的制作>

利用溅射法在厚度200μm的pet(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上形成厚度250nm的铜层而制作出基板。

<电路布线的制造>

〔具有抗蚀剂图案的基板的制作〕

从所制作的感光性转印材料1上剥离覆盖膜,将感光性树脂层暴露的感光性转印材料在层叠辊温度90℃、线压0.6mpa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下层叠于上述基板(带铜层的pet)的铜层上。

层叠后,在临时支承体与中间层的界面剥离了临时支承体。使设置有保护层的铬掩模的保护层侧与中间层的表面接触,并经由掩模和中间层以超高压汞灯的90mj/cm2的曝光量对感光性树脂层进行了曝光。曝光后,使用25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液进行30秒钟的喷淋显影,得到了在铜层上具有经图案化的抗蚀剂图案的基板。

〔电路布线的制作〕

对于在上述铜层上具有抗蚀剂图案的基板,使用25℃的铜蚀刻液(kantochemicalco.,inc.制造,cu-02)对铜层进行了60秒钟的喷淋蚀刻。然后,使用60℃的剥离液(kantochemicalco.,inc.制造的kp-301)进行2分钟的喷淋剥离,由此剥离感光性树脂层,制作出电路布线。

(实施例2~5)

在实施例1中,除了将用于形成光掩模的保护层的保护层组合物1变更为下述保护层组合物2~5中的任一者以外,以与实施例1相同的方式制作具有抗蚀剂图案的基板及电路布线,进而进行了电路质量及掩模污染的评价。

(保护层组合物2:配方)

uv固化型树脂(unidic17-806,diccorporation制造):29份

光引发剂(irgacure184,basfjapanltd.制造):0.65份

中空二氧化硅(mek-st-40,nissanchemicalindustries,ltd制造;平均粒径:12nm):5份

表面活性剂(megafacef552,diccorporation制造):0.35份

甲基乙基酮:65份

(保护层组合物3:配方)

uv固化型树脂(unidic17-806,diccorporation制造):29份

光引发剂(irgacure184,basfjapanltd.制造):0.65份

中空二氧化硅(mek-st-zl,nissanchemicalindustries,ltd制造;平均粒径:80nm):4份

表面活性剂(megafacef552,diccorporation制造):0.35份

甲基乙基酮:66份

(保护层组合物4:配方)

uv固化型树脂(unidic17-806,diccorporation制造):29份

光引发剂(irgacure184,basfjapanltd.制造):1份

中空二氧化硅(mek-st-40,nissanchemicalindustries,ltd制造;平均粒径:12nm):5份

表面活性剂(megafacers-90,diccorporation制造):0.3份

甲基乙基酮:64.7份

(保护层组合物5:配方)

uv固化型树脂(unidicv-4000ba,diccorporation制造):28份

光引发剂(irgacure184,basfjapanltd.制造):0.65份

中空二氧化硅(mek-st-l,nissanchemicalindustries,ltd制造;平均粒径:45nm):4份

表面活性剂(megafacef552,diccorporation制造):0.35份

甲基乙基酮:66份

(实施例6)

<负型感光性树脂组合物2的制作>

按照下述配方制作出负型感光性树脂组合物2。

具有甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯(聚合比(质量比)为30/20/50)的组成、酸当量为290、重均分子量为55000的共聚物的41质量%(固体成分)mek(甲基乙基酮)溶液:55.0份

在双酚a的两端分别加成有平均各5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco,ltd.制造,bpe-500):25.0份

在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步分别加成有平均各3摩尔的环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯:20.0份

4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮:0.1份

2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体:3.0份

钻石绿:0.1份

无色结晶紫:0.3份

<感光性转印材料2的制作>

使用狭缝状喷嘴,在作为临时支承体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上以干燥膜厚成为1.0μm的量涂布了中间层材料1。中间层干燥后,在中间层上以干燥膜厚成为25μm的量涂布了负型感光性树脂组合物2。利用90℃的暖风使其干燥,最后压接聚丙烯薄膜(ojif-texco.,ltd.制造,alphanpk-002)作为覆盖膜而制作出感光性转印材料2。

在实施例1中,除了将感光性转印材料1代替为感光性转印材料2以外,以与实施例1相同的方式制作具有抗蚀剂图案的基板及电路布线,进而进行了电路质量及掩模污染的评价。

(实施例7)

<临时支承体的制作>

通过以下方法,在用作基材的聚酯薄膜的单面上涂布被覆层形成用的涂布液并进行拉伸,由此得到了临时支承体。

(挤出成形)

将日本专利第5575671号公报中所记载的以钛化合物作为聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒干燥至含水率50ppm以下之后,投入到直径30mm的单轴混练挤出机的料斗中,在280℃下熔融并挤出。使该溶融体(熔体)通过滤过器(孔径3μm)之后,从模具中挤出至25℃的冷却辊上,得到了未拉伸薄膜。另外,使用静电施加法使挤出的熔体密接于冷却辊。

(拉伸/涂布)

利用上述方法挤出至冷却辊上,并利用以下方法对固化的未拉伸薄膜实施逐次双轴拉伸,得到了具有厚度50μm的基材(聚酯薄膜)和厚度50nm的被覆层的临时支承体。

(a)纵向拉伸

使未拉伸薄膜在圆周速度不同的两对夹持辊之间通过而沿纵向(搬送方向)进行了拉伸。另外,将预热温度设为75℃、拉伸温度设为90℃、拉伸倍率设为3.4倍、拉伸速度设为1300%/秒来实施。

(b)涂布

-被覆层形成用的涂布液的制作-

混合下述所示的组成中的各成分而得到了被覆层形成用的涂布液。

制备所得到的涂布液之后,涂布之前实施了利用6μm过滤器(f20,mahlejapanltd.制造)的过滤及膜脱气(2×6radialflowsuperphobic,polypore公司制造)。

<组成>

·丙烯酸聚合物(as-563a,daicelfinechemltd.制造,固体成分27.5质量%)167份

·非离子系表面活性剂(naroactycl95,sanyochemicalindustries,ltd.制造,固体成分100质量%)0.7份

·阴离子系表面活性剂(rapisola-90,nofcorporation制造,固体成分1质量%水稀释)55.7份

·巴西棕榈蜡分散物(serosol524,chukyoyushico.,ltd.制造,固体成分30质量%)7份

·碳化二亚胺化合物(carbodilitev-02-l2,nisshinboco.,ltd.制造,固体成分10质量%水稀释)20.9份

·消光剂(snowtexxl,nissanchemicalindustries.ltd.制造,固体成分40质量%)2.8份

·水743份

-基于涂布的被覆层的形成-

利用棒涂机在经纵向拉伸的薄膜上以5.6g/m2量涂布被覆层形成用的涂布液而形成了涂膜。然后,使涂膜干燥。

(c)横向拉伸

对于进行了纵向拉伸和涂布的薄膜,使用拉幅机在下述条件下进行了横向拉伸。

-条件-

预热温度:110℃

拉伸温度:120℃

拉伸倍率:4.2倍

拉伸速度:50%/秒

(热定型/热松弛)

接着,在下述条件下对结束了纵向拉伸及横向拉伸之后的拉伸薄膜进行了热定型。另外,在热定型之后,缩小拉幅机宽度,并在下述条件下进行了热松弛。

-热工序条件-

热定型温度:227℃

热定型时间:6秒

-热松弛条件-

热松弛温度:190℃

热松弛率:4%

(卷取)

在热定型及热松弛之后,修整两端,对端部以宽度10mm进行挤出加工(滚花)之后,以拉力40kg/m进行了卷取。另外,宽度为1.5m,卷长为6300m。将所得到的薄膜卷作为实施例1的临时支承体。

所得到的临时支承体的基材的雾度:0.3,在150℃下加热30分钟的热收缩率为md:1.0%、td:0.2%。并且,使用tribogeartype:25w(heidon公司制造)实施了临时支承体的目视检查(总宽×3m),其结果,不存在看似异物的异常部位。

<感光性转印材料3的制作>

使用狭缝状喷嘴,在上述工序中所制作的临时支承体上以干燥膜厚成为1.0μm的量涂布了中间层材料1。中间层干燥后,在中间层上以干燥膜厚成为3.0μm的量涂布了正型感光性树脂组合物1。利用90℃的暖风使其干燥,最后压接聚乙烯薄膜(tredegarcorporation制造,osm-n)作为覆盖膜而制作出感光性转印材料3。

在实施例1中,除了将感光性转印材料1代替为感光性转印材料3以外,以与实施例1相同的方式制作具有抗蚀剂图案的基板及电路布线,进而进行了电路质量及掩模污染的评价。

(实施例8)

在实施例1中,除了将感光性转印材料1代替为下述感光性转印材料4以外,以与实施例1相同的方式制作具有抗蚀剂图案的基板及电路布线,并进行了电路质量及掩模污染的评价。

<感光性转印材料4的制作>

在作为临时支承体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上未涂布中间层材料1而以干燥膜厚成为3.0μm的量涂布正型感光性树脂组合物1,并利用90℃的暖风使其干燥而形成了正型感光性树脂层。接着,在正型感光性树脂层上压接聚乙烯薄膜(tredegarcorporation制造,osm-n)作为覆盖膜而制作出感光性转印材料4。

(评价)

<掩模污染>

确认了曝光后将光掩模从感光性转印材料上脱离时在光掩模上是否附着有感光性树脂层或中间层。关于光掩模的性能,在以下基准中“a”或“b”为实用上的容许范围。

<基准>

a:无附着

b:稍微有附着

c:有大量的附着

<电路质量>

-基板的制作-

利用溅射法在厚度200μm的pet(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上形成厚度250nm的铜层而制作出基板。

-电路布线的制造-

(具有抗蚀剂图案的基板的制作)

从所制作的感光性转印材料上剥离覆盖膜,在层叠辊温度90℃、线压0.6mpa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下层叠于上述基板(带铜层的pet)的铜层上。

层叠后,在临时支承体与中间层的界面(只有实施例8为临时支承体与感光性树脂层的界面)剥离了临时支承体。使设置有保护层的铬掩模的保护层侧接触在中间层上(只有实施例8为感光性树脂层上),经由掩模以超高压汞灯的90mj/cm2的曝光量对感光性树脂层进行了曝光。曝光后,使用25℃的1.0%碳酸钠水溶液进行30秒钟的喷淋显影,得到了在铜层上具有经图案化的感光性树脂层(抗蚀剂图案)的基板。

(电路布线的制作)

对于在上述铜层上具有抗蚀剂图案的基板,使用25℃的铜蚀刻液(kantochemicalco.,inc.制造,cu-02)对铜层进行了60秒钟的喷淋蚀刻。然后,使用60℃的剥离液(kantochemicalco.,inc.制造的kp-301)进行2分钟的喷淋剥离,由此剥离感光性树脂层,制作出电路布线。

-电路质量的评价-

从所得到的电路布线,对线与空间10微米的图案测量30点的线宽,并计算出所得到的线宽值的标准偏差σ。将其3倍的值作为直线性的评价值。σ表示线宽值的偏差程度,因此其越小,判定为直线性越优秀。作为性能,优选为在以下基准中c以上。

<基准>

a:150nm以下

b:200nm以下

c:250nm以下

d:300nm以下

e:300nm以上

(比较例1)

在实施例1中,除了在光掩模上未设置保护层以外,以与实施例1相同的方式制作具有抗蚀剂图案的基板及电路布线,进而进行了电路质量及掩模污染的评价。

[表1]

可知通过使用具有包含固体粒子的保护层的光掩模,即使进行剥离临时支承体后的曝光,附着物也完全不会或几乎不会附着于掩模上,掩模污染良好。

2017年10月13日申请的日本申请特愿2017-199929及2018年10月10日申请的日本申请特愿2018-191965的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准,以与具体地且个别地记载各个文献、专利申请及技术标准通过参考而被并入的情况相同的程度,通过参考而被并入本说明书中。

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