本发明属于电路封装材料领域，涉及一种用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂及图案化方法。
背景技术：
负性光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种由感光树脂、增感剂(见光谱增感染料)和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像(见图光致抗蚀剂成像制版过程)。光刻胶广泛用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶。目前，负性光刻胶的显影剂多为甲苯、二甲苯等，但是这些物质分子量小，易挥发，对人有强致癌性。
cn108594606a公开了一种负性光刻胶显影液，其由以下组分按照重量百分比组成：koh3％-5％；无机盐5％-10％；表面活性剂10％-20％；水65％-82％，其中，无机盐采用硅酸钠、碳酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠中的一种或者多种。此方法配制的负性光刻胶显影液，其显示范围宽，可操作窗口大，且显影效果良好，并且显影精度高，但是其显影速度慢，配方复杂。
cn102929109a公开了一种负性光刻胶显影液及其应用，显影液组分为由碱性物质和阴离子表面活性剂构成的水溶液。其中的碱性物质为不含金属离子的有机季铵化合物，如tmah(四甲基氢氧化铵)、tmac(四甲基铵碳酸(氢)盐)等一种或几种；阴离子表面活性剂可为醇醚羧酸盐，醇醚磺酸盐，酚醚硫酸酯盐，和醇醚磷酸盐等。该显影液金属离子含量低，成本低，药液使用寿命长，适用于tft-lcd行业中彩膜负性光刻胶的显影，特别是高分辨率显示屏及coa等新技术的制程，但是其具有一定的毒性。
cn105093862a公开了一种表面活性剂及用于彩色滤光片负性光刻胶的显影液，所述表面活性剂为嵌段式聚醚非离子表面活性剂，是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，其中eo为聚氧乙烯链段，po为聚氧丙烯链段，所述显影液包括强碱、上述嵌段式聚醚非离子表面活性剂和纯净水。通过上述方式，显影液对非图形部分有良好的显影精细度，显影后的图形具有完整、无残渣、无断线、无侧蚀、尺寸准确、不产生畸变等优点。但是，其显影速度还有待提高。
目前的显影液均存在一定程度的缺陷，因此，如何开发一种新的显影剂对于负性光敏聚酰亚胺前体显影具有重要的价值。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于一种用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂及图案化方法，以达到在短的时间内获得聚酰亚胺图案并且不产生残留物的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂，包括至少两种溶剂组成的混合溶液，所述溶剂中包括至少一种非质子极性溶剂，混合溶液中的极性组分溶解度参数不小于7。
本发明提供的用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂，相比于传统的显影剂，得到聚酰亚胺图案的时间更短，形成的聚酰亚胺图案具有图案尺寸波动小的优点，显影后没有残留物，并且显影区和非显影区之间的溶解速度差异很大，足以给出高分辨率的图案，是一种性能优良的显影剂。
优选地，所述溶剂在25℃下，蒸汽压力不超过30mmhg，例如蒸汽压力可以是2mmhg、5mmhg、10mmhg、15mmhg、20mmhg或25mmhg等等。
在本发明中，构成显影剂的每个溶剂的蒸汽压力不超过30mmhg，显影剂的组成变化很小，而且显影过程中的温度下降很小，使得显影剂在图案化尺寸方面几乎没有波动。蒸汽压力不超过30mmhg的溶剂可以是二甲基亚砜、甲基砜、磷酸三甲酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、硝基乙烷、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或水等，溶剂的蒸气压力可以通过静态方法或类似方法测量。
满足本发明条件的溶剂不仅限于上述所列举的范围。
优选地，所述溶剂的极性组分溶解度参数不小于7，例如可以是7、8、9、10等等，具体的溶剂可以是二甲基亚砜、甲基砜、磷酸三甲酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、乙腈、丙腈、硝基乙烷或水等等。
优选地，所述溶剂在25℃下，蒸汽压力不超过30mmhg且溶剂的极性组分溶解度参数不小于7。综合显影剂的使用环境，一般在室温下，特别优选具有上述参数的溶剂，可以实现高分辨率图案化，以给出图案尺寸波动小的图案。
优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜、甲基砜、磷酸三甲酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、硝基乙烷或水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合溶液中的极性组分溶解度参数为7～9，例如可以是7、7.5、8、8.2、8.5、8.7或9等。
优选地，所述混合溶液中的氢键组分溶解度参数为5～7，例如可以是5、5.3、5.5、5.7、5.8、6、6.2、6.3、6.5、6.6、6.9或7等。
在本发明中，溶剂混合后得到的混合溶液极性组分溶解度参数以及氢键组分溶解度参数一般控制在上述范围内，所达到的显影效果较优。
优选地，所述非质子极性溶剂的偶极矩不小于3.8。
在本发明中，具有偶极矩不小于3.8的非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、环戊酮等溶剂，一般地，溶剂的偶极矩可以根据德拜公式，通过测量介电常数和其密度来计算，大部分溶剂的偶极矩是公知的。
优选地，所述非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、γ-丁内酯或环戊酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述显影剂中还包括至少一种氢键组分溶解度参数不小于7的溶剂，例如可以是7、7.5、8、8.5、9、10、11等等；优选为氢键组分溶解度参数不小于10的溶剂。
在本发明中，显影剂中额外添加氢键溶解度参数不小于7的溶剂，可大大提高显影剂的溶解度。
优选地，所述氢键组分溶解度参数不小于10的溶剂包括水、甘油、乙二醇、甲醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；优选为水。
优选地，所述非质子极性溶剂与水混合后，偶极矩为0.5～2.0。
在本发明中，每个非质子极性溶剂具有不小于3.8的偶极矩，并且各质子溶剂的质量比一般为0.5～2.0之间。
本发明中，根据水的重量，在这种优选条件下显影剂可以表现出更快的溶解速度，同时有利地将其控制在预定范围内，并且由于显影后没有残留物。如果显影剂不满足上述优选范围，则其溶解速度将降低，并且显影后将产生一些残留物。这是由于通常极性溶剂对空气中的水都有很强的吸附作用，但是若溶剂本身添加水，吸水效果将大幅降低，也就保持了显影剂本身的稳定性，从而达到了更好的效果。
优选地，所述显影剂按质量百分比计包括80％～95％的非质子极性溶剂(例如可以是80％、82％、85％、86％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％等)和水5％～20％(例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等等)。
作为优选技术方案，所述显影剂按质量百分比计包括二甲基亚砜25％～70％、γ-丁内酯25％～70％和水5％～20％。
优选地，所述显影剂中还包括环戊酮。
进一步地，环戊酮与γ-丁内酯的混合溶液偶极矩为0.6～1.5。
本发明所述极性组分溶解度参数的含义为：极性溶剂部分的溶解度参数。
本发明所述氢键组分溶解度参数的含义为：提供氢键部分的溶解性参数。
另一方面，本发明提供了一种图案化方法，所述方法包括：通过图案掩模将聚酰亚胺前体组合物的膜暴露于活性射线下，利用如上所述的显影剂处理膜，去除膜的非暴露区域。
本发明提供的图案化方法可用于多层电路板的层间绝缘膜，以及用于半导体存储器件的α射线屏蔽层、缓冲层或其他层等。并且此显影剂在应用时，由于溶剂的分子量较大，对人没有明显伤害且能够高效显影。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂，相比于传统的显影剂，得到聚酰亚胺图案的时间更短，形成的聚酰亚胺图案具有图案尺寸波动小的优点，显影后没有残留物，并且显影区和非显影区之间的溶解速度差异很大，足以给出高分辨率的图案，是一种性能优良的显影剂，可用于多层电路板的层间绝缘膜，以及用于半导体存储器件的α射线屏蔽层、缓冲层或其他层等，应用价值高，应用范围广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施提供的显影剂包括如下组分：
40g二甲基亚砜(极性组分溶解度参数，δp＝8，氢键组分溶解度参数，δh＝5，偶极矩＝4.3，蒸气压＝0.59mmhg(25℃)，52gγ-丁内酯(极性组分溶解度参数，δp＝8.1，氢键组分溶解度参数，δh＝3.6，偶极矩＝4.1，蒸汽压＝0.15mmhg(25℃)。c.)和8g水(极性组分溶解度参数，δp＝7.8，氢键组分溶解度参数，δh＝20.7，偶极矩＝1.9，蒸汽压＝23.8mmhg(25℃)。放入装有搅拌器、温度计和氮气导入管的三颈烧瓶中。在室温下搅拌1小时，得到二甲基亚砜/γ-丁内酯/水(40％、52％和8％，按质量百分比计)的混合溶液，即光敏聚酰亚胺前体的显影剂。
实施例2
本实施提供的显影剂包括如下组分：
20g环戊酮(极性组分溶解度参数，δp＝7，氢键组分溶解度参数，δh＝4，偶极矩＝4.5，蒸气压＝0.58mmhg(25℃)，35g二甲基亚砜(极性组分溶解度参数，δp＝7.5，氢键组分溶解度参数，δh＝3.9，偶极矩＝4，蒸气压＝0.53mmhg(25℃)，35gγ-丁内酯(极性组分溶解度参数，δp＝6，氢键组分溶解度参数，δh＝3.9，偶极矩＝4.2，蒸汽压＝mmhg(25℃)，和10g水(极性组分溶解度参数，δp＝7.3，氢键组分溶解度参数，δh＝3,3，偶极矩＝5，蒸汽压＝0.56mmhg(25℃)。放入装有搅拌器、温度计和氮气导入管的三颈烧瓶中。在室温下搅拌1小时，得到环戊酮/二甲基亚砜/γ-丁内酯/水(20％、35％、35％和10％，按质量百分比计)的混合溶液，即光敏聚酰亚胺前体的显影剂。
实施例3
本实施提供的显影剂包括如下组分：
25gn,n-二甲基甲酰胺(极性组分溶解度参数，δp＝7.3，氢键组分溶解度参数，δh＝3.1，偶极矩＝5，蒸气压＝0.54mmhg(25℃)，25g硝基乙烷(极性组分溶解度参数，δp＝7，氢键组分溶解度参数，δh＝4，偶极矩＝4.3，蒸气压＝0.52mmhg(25℃)，40g磷酸三甲酯(极性组分溶解度参数，δp＝6.7，氢键组分溶解度参数，δh＝5，偶极矩＝4.1，蒸汽压＝0.51mmhg(25℃)，10g水(极性组分溶解度参数，δp＝7.1，氢键组分溶解度参数，δh＝4.2，偶极矩＝3.9，蒸汽压＝0.57mmhg(25℃)。放入装有搅拌器、温度计和氮气导入管的三颈烧瓶中。在室温下搅拌1小时，得到n,n-二甲基甲酰胺/硝基乙烷/磷酸三甲酯/水(25％、25％、40％和10％，按质量百分比计)的混合溶液，即光敏聚酰亚胺前体的显影剂。
实施例4
本实施提供的显影剂包括如下组分：
25g二甲基亚砜(极性组分溶解度参数，δp＝6.7，氢键组分溶解度参数，δh＝4.3，偶极矩＝4，蒸气压＝0.53mmhg(25℃)，25gn-甲基-2-吡咯烷酮(极性组分溶解度参数，δp＝6.2，氢键组分溶解度参数，δh＝4.2，偶极矩＝4.8，蒸气压＝0.56mmhg(25℃)，40g磷酸三甲酯(极性组分溶解度参数，δp＝7，氢键组分溶解度参数，δh＝5，偶极矩＝4.5，蒸汽压＝0.52mmhg(25℃)，10g水(极性组分溶解度参数，δp＝6，氢键组分溶解度参数，δh＝4.8，偶极矩＝4.2，蒸汽压＝0.59mmhg(25℃)。放入装有搅拌器、温度计和氮气导入管的三颈烧瓶中。在室温下搅拌1小时，得到甲基砜/n-甲基-2-吡咯烷酮/磷酸三甲酯/水(25％、25％、40％和10％，按质量百分比计)的混合溶液，即光敏聚酰亚胺前体的显影剂。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，本实施例中不包括水，γ-丁内酯的质量百分比为60％。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，本实施例中不包括γ-丁内酯，二甲基亚砜的质量百分比为92％。
对比例1
本实施例与实施例1区别仅在于，本实施例中使用乙醇替换γ-丁内酯和二甲基亚砜，乙醇的质量百分比为92％。
对比例2
本实施例与实施例1区别仅在于，本实施例中使用四氯化碳替换γ-丁内酯和二甲基亚砜，四氯化碳的质量百分比为92％。
将上述配制的显影剂进行图案化测试，具体测试方法如下：
取光敏树脂组合物溶液滴在硅晶片上，从而通过旋涂将其涂覆。接着，将涂覆的硅晶片在90℃的热板上加热200秒，从而在晶片上形成厚度为20μm的膜。然后用i线光通过图案化掩模照射。接着，加热到120℃，持续60秒，然后用上述制备的显影剂混合溶液浸泡显影，然后用乙醇冲洗。
显影的结果如下表1所示：
表1
通过以上数据可知，实施例3、4中氢组分略大导致溶解结性稍弱，所以显影时间加长，实施例5中因为没有水的组分，导致显影剂溶解度下降故容量下降。而对比例1、2中使用普通的溶剂，显影时间较长。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于感光性聚酰亚胺前体的显影剂及图案化方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。