含碘的热固性含硅材料、含该材料的极紫外线光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、及图案形成方法与流程
本发明涉及含碘的热固性含硅材料、含有该材料的极紫外线光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、及图案形成方法。
背景技术：
伴随lsi的高集成化及高速化，图案规则的微细化急速进展。尤其智能手机等中使用的逻辑器件引领着微细化，使用利用arf光刻的多重曝光(多重图案化光刻)处理已经进行10nm节点的逻辑器件量产。
之后的7nm节点、5nm节点的光刻，由于多重曝光导致的高成本、多重曝光的重叠精度的问题浮现，期待能够有减少曝光次数的极紫外线光刻到来。
波长13.5nm的极紫外线(euv)，相较于波长193nm的arf准分子激光，波长短至1/10以下，因此极紫外线光刻的光对比度高，期待有分辨率。极紫外线因短波长而能量密度高，少量光子会使产酸剂感光。极紫外线曝光中，据称光子数为arf曝光的1/14。极紫外线曝光中，由于光子的变异导致线宽粗糙度(linewidthroughness：lwr)、孔洞的尺寸均匀性(criticaldimensionuniformity：cdu)劣化的现象被视为问题(非专利文献1)。且基础聚合物、产酸剂的集中、凝聚、来自由产酸剂产生的酸的扩散的影响可能性也受人指摘。
作为其对策，例如可以通过使曝光后烘烤(peb)温度降低而使lwr减小，但极紫外线抗蚀剂的感度也会低感度化。而且，增加淬灭剂的添加量也会使lwr减小，但该方法也会低感度化。为了极紫外线抗蚀剂的实用化，须破除感度与lwr的取舍关系。
现有技术文件
非专利文献
非专利文献1：spie，vol.3331，p.531(1998)
技术实现要素：
发明要解决的问题
为了使极紫外线光刻作为半导体装置的量产处理而实用化，须解决许多课题，其中尤其须改善的特性，是在保持lwr的状态提高感度。
本发明有鉴于前述情况，目的在于提供用于形成能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜的热固性含硅材料、含有该材料的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物、及使用该组合物的图案形成方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种热固性含硅材料，其特征在于含有下列通式(sx-1)所示的重复单元、下列通式(sx-2)所示的重复单元、及下列通式(sx-3)所示的部分结构中的任一个以上。
[化学式1]
式中，r1为含有碘的有机基团。r2、r3分别独立地和r1相同、或为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。
如果是这种热固性含硅材料，可以获得能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
此外，前述r1优选为下列通式(sx-r1)。
[化学式2]
式中，r11为单键或2价有机基团，r12为碳数1～10的1价有机基团、羟基或除碘以外的卤素原子，n1为1、2或3，n2为0、1或2。
如果是这种热固性含硅材料，可以获得能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
此外，本发明提供包含上述热固性含硅材料与交联催化剂的极紫外线光刻用含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
如果是这种含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够形成在极紫外线光刻中能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜。
在该情形下，前述交联催化剂可以是锍盐、碘鎓盐、鏻盐、铵盐、或结构的一部分具有这些盐的聚硅氧烷、或碱金属盐。
这种交联催化剂，通过和本发明的热固性含硅材料组合，可以获得能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜。
本发明的极紫外线光刻用含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有下列通式(p-0)所示的化合物中的1种以上。
[化学式3]
上式中，r300表示经1个以上的氟原子取代的2价有机基团，r301及r302分别独立地表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状1价烃基。r303表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。此外，r301与r302、或r301与r303也可以彼此键结并和式中的硫原子一起形成环。l304表示单键或也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。
这种化合物(产酸剂)，通过和本发明的热固性含硅材料组合，可以获得能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于剖面形状矩形化的抗蚀剂下层膜。
在该情形下，上述通式(p-0)所示的化合物优选为下列通式(p-1)所示的化合物。
[化学式4]
x305、x306分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一个，但不皆为氢原子。n307表示1～4的整数。r301、r302、r303及l304如上所述。
上述通式(p-0)所示的化合物为上述通式(p-1)所示的化合物时，可以更充分发挥本发明的效果。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于：
在被加工体上使用涂布型有机下层膜材料形成有机下层膜，在该有机下层膜之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成含硅的抗蚀剂下层膜，在该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，加热处理后利用极紫外线光将该抗蚀剂膜曝光，使用碱显影液使该抗蚀剂膜的曝光部溶解以形成正型图案，将该已经形成图案的抗蚀剂膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂下层膜，将该已经转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该有机下层膜，进而将该已经转印图案的有机下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该被加工体。
如果是这种使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法，通过将和有机下层膜的组合最适化，能够不产生尺寸变换差而在基板上形成由抗蚀剂形成的图案。
一种图案形成方法，其特征在于：
在被加工体上利用cvd法形成将碳作为主成分的有机硬掩模，在该有机硬掩模之上使用上述含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成含硅的抗蚀剂下层膜，在该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，加热处理后利用极紫外线光将该抗蚀剂膜曝光，使用碱显影液使该抗蚀剂膜的曝光部溶解以形成正型图案，将该已经形成图案的抗蚀剂膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂下层膜，将该已经转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该有机硬掩模，进而将该已经转印图案的有机硬掩模作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该被加工体。
如果是这种使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法，通过将和cvd膜的组合最适化，能够不产生尺寸变换差而在基板上形成由抗蚀剂形成的图案。
在这些情形下，前述被加工体可以是半导体装置基板、金属膜、合金膜、金属碳化物膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属碳氧化物膜或金属氮氧化物膜。
本发明的图案形成方法，在上述被加工体形成有机下层膜或cvd膜时，能够不产生尺寸变换差而在基板(膜)上形成高精度的图案。
此外，构成前述被加工体的金属可以是硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、铝、钴、铁或它们的合金。
如果使用由这样的金属构成的被加工体，通过以良好精度进行蚀刻加工，能够将正型图案以高精度转印在被加工体。
发明的效果
具有经碘原子取代的芳香环的抗蚀剂下层膜，因含有光吸收大的碘原子，在曝光时会有由此产生的二次电子所获致的增感效果，进而因碘原子的原子量大，抑制酸从上层抗蚀剂向抗蚀剂下层膜中的扩散的效果高，有抗蚀剂上层膜维持原本的lwr的性能且能够高感度化的特征。
再者，该抗蚀剂下层膜因在和有机材料之间获得高蚀刻选择性，因此形成的抗蚀剂图案可以使用干蚀刻处理按顺序对含硅的抗蚀剂下层膜、有机下层膜或cvd有机硬掩模进行转印。尤其在微细化进展的近年的半导体装置制造处理，为了防止显影后的图案的崩塌，有使抗蚀剂膜的膜厚变薄的倾向，因而图案转印到抗蚀剂下层膜变得困难。但是如果使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，即使使用薄的抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，仍能够抑制干蚀刻中的抗蚀剂图案的变形，能够将其图案以高精度转印到基板。
附图说明
图1是显示本发明的图案形成方法的流程图。
具体实施方式
如上所述，需要开发用于形成能够保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜的热固性含硅材料、含有该材料的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物、及使用该组合物的图案形成方法。
本案发明人等为了达成上述目的，努力研究，结果发现通过在含硅的抗蚀剂下层膜导入碘原子，能够不伴随上层抗蚀剂的lwr的劣化而改善感度，从而完成本发明。
即本发明是一种热固性含硅材料，其特征在于含有下列通式(sx-1)所示的重复单元、下列通式(sx-2)所示的重复单元、及下列通式(sx-3)所示的部分结构中的任一个以上。
[化学式5]
式中，r1为含有碘的有机基团。r2、r3分别独立地和r1相同、或为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。
以下对本发明详细说明，但本发明不限定于这些。
[热固性含硅材料]
本发明的热固性含硅材料(sx)，含有上述通式(sx-1)所示的重复单元、通式(sx-2)所示的重复单元、及上述通式(sx-3)所示的部分结构中的任一个以上。
各式中，r1为含有碘的有机基团。此处，本发明的有机基团是指含碳的基团，还含有氢，也可以含有氮、氧、硫、硅、卤素原子等(以下相同)。
r1只要是含有碘的有机基团则不特别限定，优选为芳基或芳烷基的芳香环的氢原子被1个以上的碘原子取代的有机基团。
这种具有经碘原子取代的芳香环的热固性含硅材料，当使用来形成抗蚀剂下层膜时，因含有光吸收大的碘原子，会有在曝光时由其产生的二次电子导致的增感效果，而且因碘原子的原子量大，抑制酸从上层抗蚀剂向抗蚀剂下层膜扩散的效果高，有能够维持抗蚀剂上层膜原本具有的lwr的性能而高感度化的特征。
具有经碘原子取代的芳香环的r1优选为下列通式(sx-r1)。
[化学式6]
式中，r11为单键或2价有机基团，r12为碳数1～10的1价有机基团、羟基或除碘以外的卤素原子，n1为1、2或3，n2为0、1或2。
r11为2价有机基团时，该2价有机基团不特别限定，例如可以列举：经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚烯基、经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚芳烷基、-o-、-nh-、-co-、-oco-、-coo-或-ocoo-、或它们的组合。
具体而言，r11可以列举单键、亚甲基、亚乙基、羰氧基亚甲基、羰氧基亚乙基、羰氧基亚丙基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基。
r12为碳数1～10的1价有机基团、羟基或除碘以外的卤素原子。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环戊基甲基、环己基甲基、4-甲基环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基、环己氧基、苯氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、对甲氧基苯基、对丁氧基苯基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、三甲基硅基、三乙基硅基、羟基、氟、氯、溴等。
r2、r3分别独立地为和r1同含义、或为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。
本发明的含碘的热固性含硅材料(sx-1)、(sx-2)、(sx-3)中，作为就r1所示的具有经碘原子取代的芳香环的有机基团(sx-r1)，可以列举下式所示的结构。此外，下式中，(si)是为了显示和si的键结部位而记载的。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
作为为了形成本发明的结构的原料而使用的含碘水解性单体，如果硅上具有上述结构，且另存在作为其他水解性基的1个、2个或3个氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等时，可以使用1种含有氢原子或碳数1～30的1价有机基团作为r2、r3的单体或将2种以上组合使用。
这种含碘的水解性单体可以列举下列通式(sm-i)所示的化合物。
r1αr2βr3γ-si-y(4-α-β-γ)(sm-i)
式中，r1、r2、r3如上所述。y为选自氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的水解性基团，α为1至3的整数，β及γ为0或1，但是1≤(α+β+γ)≤3。
本发明的热固性含硅材料(sx)，可以通过将上述含碘的水解性单体(sm-i)予以水解缩合而制造，但上述含碘的水解性单体也可以通过进一步将含有以下的水解性单体(sm)的混合物予以水解缩合而制造本发明的含硅材料(sx)。
水解性单体(sm)可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基乙基三甲氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、环己烯基乙基三丙氧基硅烷、环己烯基乙基三异丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三丙氧基硅烷、环辛基三异丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三异丙氧基硅烷、双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基三丙氧基硅烷、双环庚烯基三异丙氧基硅烷、双环庚基三甲氧基硅烷、双环庚基三乙氧基硅烷、双环庚基三丙氧基硅烷、双环庚基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、大茴香基三甲氧基硅烷、大茴香基三乙氧基硅烷、大茴香基三丙氧基硅烷、大茴香基三异丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三异丙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三丙氧基硅烷、苯乙基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二环己烯基二甲氧基硅烷、二环己烯基二乙氧基硅烷、二环己烯基二丙氧基硅烷、二环己烯基二异丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二甲氧基硅烷、二环己烯基乙基二乙氧基硅烷、二环己烯基乙基二丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二异丙氧基硅烷、二环辛基二甲氧基硅烷、二环辛基二乙氧基硅烷、二环辛基二丙氧基硅烷、二环辛基二异丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二乙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二异丙氧基硅烷、双(双环庚烯基)二甲氧基硅烷、双(双环庚烯基)二乙氧基硅烷、双(双环庚烯基)二丙氧基硅烷、双(双环庚烯基)二异丙氧基硅烷、双(双环庚基)二甲氧基硅烷、双(双环庚基)二乙氧基硅烷、双(双环庚基)二丙氧基硅烷、双(双环庚基)二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苄基乙氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基乙氧基硅烷等。
上述单体sm优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、大茴香基三甲氧基硅烷、大茴香基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷等。
作为上述r2、r3所示的有机基团的其他例，可以列举有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团。具体而言，为具有选自由环状醚基、酯基、烷氧基、羟基组成的群组中的一种以上的基团的有机基团。作为其例子，可以列举下列通式(sm-r)所示的有机基团。
(p-q1-(s1)v1-q2-)u-(t)v2-q3-(s2)v3-q4(sm-r)
通式(sm-r)中，p为氢原子、环状醚基、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基羰氧基、或碳数1～6的烷基羰基，q1、q2、q3、及q4分别独立地为-cqh(2q-p)pp-(式中，p与上述相同，p为0～3的整数，q为0～10的整数(但是q＝0代表单键)。)，u为0～3的整数，s1与s2分别独立地表示-o-、-co-、-oco-、-coo-或-ocoo-。v1、v2、及v3分别独立地表示0或1。同时t为除碳以外的2价原子、由脂环、芳香环或杂环构成的2价基团。
作为t，也可以含有氧原子等杂原子的脂环、芳香环或杂环的例子如下所示。t中的和q2与q3键结的位置不特别限定，可以考虑空间因素导致的反应性、反应使用的市售试剂的取得性等而适当选择。
[化学式12]
通式(sm-r)中的有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团的优选例子可以列举如下。此外，下式中，(si)是为了显示和si的键结部位而记载的。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
此外，作为r2、r3的有机基团，例如也可以使用含有硅-硅键的有机基团。具体而言可以列举如下。
[化学式17]
此外，作为r2、r3的有机基团，例如也可以使用具有因酸分解的保护基的有机基团。具体而言，可以列举日本特开2013-167669号公报的(0043)段落至(0048)段落列举的有机基团、日本特开2013-224279号公报的(0056)段落例示的由硅化合物获得的有机基团。
此外，作为r2、r3的有机基团，例如可以使用有氟原子的有机基团。具体而言可以列举日本特开2012-53253号公报的(0059)段落至(0065)段落所示的由硅化合物获得的有机基团。而且作为r2、r3的有机基团的例子，也可以使用有氮原子、硫原子的有机基团。
[含硅材料(sx)的合成方法]
(合成方法1：酸催化剂)
本发明的含硅材料(sx)，例如可以通过将上述含碘单体(sm-i)、或(sm-i)与水解性单体(sm)中的1种或2种以上的混合物(以下记为单体)，在酸催化剂存在下进行水解缩合而制造。
此时使用的酸催化剂可以列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸、磷酸等无机酸等。催化剂的使用量，相对于单体1摩尔为1×10-6～10摩尔，优选为1×10-5～5摩尔，更优选为1×10-4～1摩尔。
从这些单体利用水解缩合获得含硅材料时的水的量，就键结于单体的水解性取代基每1摩尔，添加0.01～100摩尔，更优选为0.05～50摩尔，进一步优选为0.1～30摩尔。如果为100摩尔以下，则反应使用的装置小，有经济性。
作为操作方法，是将单体添加在催化剂水溶液中并使水解缩合反应开始。此时可以在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可以将单体用有机溶剂稀释，也可以两者都进行。反应温度为0～100℃，优选为5～80℃。优选为单体滴加时保持温度在5～80℃，之后在20～80℃熟成的方法。
可以添加在催化剂水溶液、或能够将单体稀释的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等及它们的混合物等。
这些溶剂中优选为水溶性的溶剂。例如可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。其中特别优选为沸点100℃以下的溶剂。
此外，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔为0～1,000ml，特别优选为0～500ml。有机溶剂的使用量少则反应容器小，为经济的。
之后如果有需要则进行催化剂中和反应，获得反应混合物水溶液。此时可以使用于中和的碱性物质的量，相对于催化剂使用的酸优选为0.1～2当量。该碱性物质只要是在水中呈碱性的物质即可，可以为任意物质。
然后，优选为从反应混合物将在水解缩合反应生成的醇等副产物减压去除。此时将反应混合物加热的温度取决于添加的有机溶剂及在反应产生的醇等的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于待除去的有机溶剂及醇等的种类、排气装置、冷凝装置、及加热温度而不同，优选为大气压以下，更优选为绝对压力80kpa以下，进一步优选为绝对压力50kpa以下。此时除去的醇量难以正确地得知，但优选为将生成的醇等的约80质量％以上去除。
然后，也可以从反应混合物将水解缩合使用的酸催化剂除去。作为去除酸催化剂的方法，是将水与含硅材料混合并用有机溶剂萃取含硅材料。此时使用的有机溶剂优选为能够溶解含硅材料，且如果与水混合则会分离为2层的有机溶剂。例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等及它们的混合物。
再者，也可以使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。例如优选为甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基异丁基酮混合物、乙醇-甲基异丁基酮混合物、1-丙醇-甲基异丁基酮混合物、2-丙醇-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、甲醇-环戊基甲醚混合物、乙醇-环戊基甲醚混合物、1-丙醇-环戊基甲醚混合物、2-丙醇-环戊基甲醚混合物、丙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等，但组合不限于这些。
此外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可以适当选择，相对于水难溶性有机溶剂100质量份，水溶性有机溶剂优选为0.1～1,000质量份，更优选为1～500质量份，进一步优选为2～100质量份。
然后可以用中性水进行洗涤。该水可以使用通常称为去离子水、超纯水的水。该水量相对于含硅材料溶液1l优选为0.01～100l，更优选为0.05～50l，进一步优选为0.1～5l。洗涤方法可以为将两者装入同一容器并搅动后静置使水层分离。洗涤次数为1次以上即可，优选为1～5次左右。
此外去除酸催化剂的方法可以列举利用离子交换树脂的方法、用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物中和后除去的方法。这些方法可以配合反应使用的酸催化剂适当选择。
通过此时的水洗操作，含硅材料的一部分进入到水层，有时实质上获得和分级操作同等的效果，水洗次数、清洗水的量可以考虑催化剂除去效果及分级效果适当选择。
有酸催化剂残留的含硅材料及已经除去酸催化剂的含硅材料溶液，皆可以通过添加最终的溶剂，在减压下进行溶剂交换以获得期望的含硅材料溶液。此时的溶剂交换的温度取决于待除去的反应溶剂、萃取溶剂的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外此时的减压度取决于待除去的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝装置及加热温度而不同，优选为大气压以下，更优选为绝对压力80kpa以下，进一步优选为绝对压力50kpa以下。
此时，有时因为溶剂改变会造成含硅材料不稳定。该现象是因为最终溶剂与含硅材料的兼容性而发生的，为了予以防止，可以添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落记载的具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇作为稳定剂。添加的量优选为相对于溶剂交换前的溶液中的含硅材料100质量份为0～25质量份，更优选为0～15质量份，进一步优选为0～5质量份，添加时优选为0.5质量份以上。如果有必要，可以在溶剂交换前的溶液添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇并进行溶剂交换操作。
含硅材料如果浓缩为一定浓度以上则缩合反应会进一步进行，而可能变成不能再溶解于有机溶剂的状态，因此优选为使其成为适度浓度的溶液状态。此外，如果太稀则溶剂的量变得过大，成为适度浓度的溶液状态有经济性且是优选的。此时的浓度优选为0.1～20质量％。
添加到含硅材料溶液的最终溶剂优选为醇系溶剂，特别优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等的单烷醚衍生物。具体而言，优选为丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等。
这些溶剂只要是主成分即可，也可以添加非醇系溶剂作为辅助溶剂。该辅助溶剂，例如可以列举丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等。
此外，作为使用酸催化剂的其他反应操作，也可以在单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂，使水解反应开始。此时催化剂可以添加到单体或单体的有机溶液，也可以添加到水或含水有机溶剂。反应温度优选为0～100℃，更优选为10～80℃。优选为水滴加时加热到10～50℃，且之后升温到20～80℃使其熟成的方法。
使用有机溶剂时，优选为水溶性的有机溶剂，具体而言可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
此外，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔优选为0～1,000ml，特别优选为0～500ml。有机溶剂的使用量少的话，反应容器变小，为有经济性的。获得的反应混合物的后处理，可以和前述方法同样进行后处理，获得含硅材料。
(合成方法2：碱催化剂)
此外，含硅材料(sx)，例如可以通过将上述含碘单体(sm-i)、或(sm-i)与水解性单体(sm)的1种或2种以上的混合物在碱催化剂存在下进行水解缩合而制造。此时使用的碱催化剂可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲基四胺、苯胺、n，n-二甲基苯胺、吡啶、n，n-二甲氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。催化剂的使用量相对于硅单体1摩尔为1×10-6摩尔～10摩尔，优选为1×10-5摩尔～5摩尔，更优选为1×10-4摩尔～1摩尔。
从这些单体利用水解缩合获得含硅材料时的水的量，优选为就键结于单体的水解性取代基每1摩尔添加0.1～50摩尔。如果添加量为50摩尔以下，反应使用的装置变小，为有经济性的。
操作方法可以在催化剂水溶液中添加单体而使水解缩合反应开始。此时，可以在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可以将单体用有机溶剂稀释，也可以两者均进行。反应温度优选为0～100℃，更优选为5～80℃。优选为单体滴加时保持温度为5～80℃，之后在20～80℃使其熟成的方法。
可以添加到碱催化剂水溶液、或可以将单体稀释的有机溶剂，优选使用和作为能够添加在酸催化剂水溶液的物质所例示的有机溶剂为同样的有机溶剂。此外，有机溶剂的使用量，为了经济地进行反应，相对于单体1摩尔优选为0～1,000ml。
之后视需要进行催化剂中和反应，获得反应混合物水溶液。此时中和能够使用的酸性物质的量优选为相对于催化剂使用的碱性物质为0.1～2当量。该酸性物质只要是在水中呈酸性的物质即可，可以为任意物质。
然后，优选为从反应混合物将在水解缩合反应生成的醇等副产物减压去除。此时将反应混合物加热的温度取决于添加的有机溶剂及在反应产生的醇等的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外，此时的减压度取决于待除去的有机溶剂及醇等的种类、排气装置、冷凝装置、及加热温度而不同，优选为大气压以下，更优选为绝对压力80kpa以下，进一步优选为绝对压力50kpa以下。此时除去的醇量难以正确地得知，但优选为将生成的醇等的约80质量％以上去除。
然后为了去除水解缩合使用的碱催化剂，用有机溶剂萃取含硅材料。此时使用的有机溶剂优选为能够溶解含硅材料且如果和水混合则会分离成2层的有机溶剂。也可以使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。
除去碱催化剂时使用的有机溶剂的具体例，可以使用和作为除去酸催化剂时使用的有机溶剂所具体例示的上述有机溶剂、水溶性有机溶剂与水难性有机溶剂的混合物为同样的有机溶剂。
此时使用的有机溶剂优选为可以溶解含硅材料且如果和水混合则会分离成2层的有机溶剂。例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等、及它们的混合物。
此外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可以适当选择，相对于难溶性有机溶剂100质量份，为水溶性有机溶剂0.1～1,000质量份，优选为1～500质量份，进一步优选为2～100质量份。
然后可以用中性水进行洗涤。该水可以使用通常称为去离子水、超纯水的水。水量相对于含硅材料溶液1l优选为0.01～100l，更优选为0.05～50l，进一步优选为0.1～5l。洗涤方法可以为将两者装入同一容器并搅动后静置使水层分离。洗涤次数为1次以上即可，优选为1～5次左右。
在已经清洗完毕的含硅材料溶液中加入最终的溶剂，在减压下进行溶剂交换，而获得期望的含硅材料溶液。此时溶剂交换的温度，取决于待除去的萃取溶剂的种类，优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为15～80℃。此外此时的减压度取决于待除去的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝装置及加热温度而不同，优选为大气压以下，更优选为绝对压力80kpa以下，进一步优选为绝对压力50kpa以下。
作为添加在含硅材料溶液的最终溶剂，优选为醇系溶剂，特别优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的单烷醚、丙二醇、二丙二醇等的单烷醚。具体而言，优选为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等。
此外，作为使用碱催化剂的其他反应操作，是在单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂，使水解反应开始。此时催化剂可以添加在单体或单的有机溶液中，也可以添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，优选为10～80℃。优选为水滴加时加热到10～50℃，之后升温到20～80℃使其熟成的方法。
可以作为单体的有机溶液或含水有机溶剂使用的有机溶剂优选为水溶性的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
上述合成方法1或2获得的含硅材料的分子量，不仅可以通过单体的选择，还可以通过聚合时的反应条件控制加以调整，优选为使用100,000以下，更优选为200～50,000，进一步优选为300～30,000的物质。重均分子量如果为100,000以下，则不会出现异物、涂布不均。
此外，关于上述重均分子量的数据，是通过使用ri作为检测器、四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)，使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来代表分子量。
[含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明的极紫外线光刻用含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，包含上述热固性含硅材料及交联催化剂。
热固性含硅材料(sx)，可以利用水解性单体在使用酸或碱催化剂的条件下制造，再者，可以将该单体与下列通式(mm)所示的水解性金属化合物的混合物在使用前述酸或碱催化剂的条件下制得的聚硅氧烷衍生物作为抗蚀剂下层膜组合物的成分使用。
u(or7)m7(or8)m8(mm)
式中，r7、r8为碳数1～30的有机基团，m7+m8是和依u的种类决定的价数为相同数，m7、m8为0以上的整数，u为周期表的iii族、iv族、或v族的元素且排除碳及硅。
此时使用的水解性金属化合物(mm)可以列举如下。
u为硼时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、环戊氧化硼、环己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧化乙氧化硼、硼酸、氧化硼等作为单体。
u为铝时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲醇铝、乙氧化铝、丙氧化铝、丁氧化铝、戊氧化铝、己氧化铝、环戊氧化铝、环己氧化铝、烯丙氧化铝、苯氧化铝、甲氧基乙氧化铝、乙氧基乙氧化铝、二丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、丙氧基双乙基乙酰乙酸铝、丁氧基双乙基乙酰乙酸铝、2，4-戊烷二酮酸铝、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸铝等作为单体。
u为镓时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化镓、乙氧化镓、丙氧化镓、丁氧化镓、戊氧化镓、己氧化镓、环戊氧化镓、环己氧化镓、烯丙氧化镓、苯氧化镓、甲氧基乙氧化镓、乙氧基乙氧化镓、二丙氧基乙基乙酰乙酸镓、二丁氧基乙基乙酰乙酸镓、丙氧基双乙基乙酰乙酸镓、丁氧基双乙基乙酰乙酸镓、2，4-戊烷二酮酸镓、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸镓等作为单体。
u为钇时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化钇、乙氧化钇、丙氧化钇、丁氧化钇、戊氧化钇、己氧化钇、环戊氧化钇、环己氧化钇、烯丙氧化钇、苯氧化钇、甲氧基乙氧化钇、乙氧基乙氧化钇、二丙氧基乙基乙酰乙酸钇、二丁氧基乙基乙酰乙酸钇、丙氧基双乙基乙酰乙酸钇、丁氧基双乙基乙酰乙酸钇、2，4-戊烷二酮酸钇、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钇等作为单体。
u为锗时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化锗、乙氧化锗、丙氧化锗、丁氧化锗、戊氧化锗、己氧化锗、环戊氧化锗、环己氧化锗、烯丙氧化锗、苯氧化锗、甲氧基乙氧化锗、乙氧基乙氧化锗等作为单体。
u为钛时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化钛、乙氧化钛、丙氧化钛、丁氧化钛、戊氧化钛、己氧化钛、环戊氧化钛、环己氧化钛、烯丙氧化钛、苯氧化钛、甲氧基乙氧化钛、乙氧基乙氧化钛、二丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丙氧基双2，4-戊烷二酮酸钛、二丁氧基双2，4-戊烷二酮酸钛等作为单体。
u为铪时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化铪、乙氧化铪、丙氧化铪、丁氧化铪、戊氧化铪、己氧化铪、环戊氧化铪、环己氧化铪、烯丙氧化铪、苯氧化铪、甲氧基乙氧化铪、乙氧基乙氧化铪、二丙氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丁氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丙氧基双2，4-戊烷二酮酸铪、二丁氧基双2，4-戊烷二酮酸铪等作为单体。
u为锡时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化锡、乙氧化锡、丙氧化锡、丁氧化锡、苯氧化锡、甲氧化乙氧化锡、乙氧化乙氧化锡、2，4-戊烷二酮酸锡、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸锡等作为单体。
u为砷时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等作为单体。
u为锑时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧基锑、乙氧基锑、丙氧基锑、丁氧基锑、苯氧基锑、乙酸锑、丙酸锑等作为单体。
u为铌时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧基铌、乙氧基铌、丙氧基铌、丁氧基铌、苯氧基铌等作为单体。
u为钽时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧基钽、乙氧基钽、丙氧基钽、丁氧基钽、苯氧基钽等作为单体。
u为铋时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧基铋、乙氧基铋、丙氧基铋、丁氧基铋、苯氧基铋等作为单体。
u为磷时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、五氧化二磷等作为单体。
u为钒时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举双(2，4-戊烷二酮酸)氧化钒、2，4-戊烷二酮酸钒、三丁氧化氧化钒、三丙氧化氧化钒等作为单体。
u为锆时，作为通式(mm)所示的化合物，可以列举甲氧化锆、乙氧化锆、丙氧化锆、丁氧化锆、苯氧化锆、二丁氧化双(2，4-戊烷二酮酸)锆、二丙氧化双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸)锆等作为单体。
(交联催化剂)
本发明中，将交联催化剂(xc)调配在抗蚀剂下层膜形成用组合物中。可以调配的交联催化剂可以列举下列通式(xc0)所示的化合物。
lahba(xc0)
式中，l为锂、钠、钾、铷、铯、锍、碘鎓、鏻或铵，a为非亲核性反荷离子，a为1以上的整数，b为0或1以上的整数，a+b为非亲核性反荷离子的价数。
作为具体的(xc0)的本发明使用的交联催化剂，可以列举下列通式(xc-1)的锍盐、(xc-2)的碘鎓盐、(xc-3)的鏻盐、(xc-4)的铵盐、碱金属盐等。
锍盐(xc-1)、碘鎓盐(xc-2)、鏻盐(xc-3)可以列举如下。
[化学式18]
此外，铵盐(xc-4)可以列举如下。
[化学式19]
式中，r204、r205、r206、r207分别为碳数1～12的直链状、支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。此外，r205与r206也可以形成环，形成环时，r205、r206分别表示碳数1～6的亚烷基。a-表示非亲核性反荷离子。r208、r209、r210、r211和r204、r205、r206、r207同样，但也可以为氢原子。r208与r209、r208与r209与r210也可以形成环，形成环时，r208与r209及r208与r209与r210表示碳数3～10的亚烷基。
上述r204、r205、r206、r207、r208、r209、r210、r211彼此可以相同也可以不同，具体而言，作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可以列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，可以列举2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可以列举苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可以列举苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，可以列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
作为a-的非亲核性反荷离子，可以列举氢氧根离子、甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、己酸离子、庚酸离子、辛酸离子、壬酸离子、癸酸离子、油酸离子、硬脂酸离子、亚麻油酸(linoleicacid)离子、次亚麻油酸(linolenicacid)离子、苯甲酸离子、邻苯二甲酸离子、间苯二甲酸离子、对苯二甲酸离子、水杨酸离子、三氟乙酸离子、单氯乙酸离子、二氯乙酸离子、三氯乙酸离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸离子、亚硝酸离子、氯酸离子、溴酸离子、甲磺酸离子、对甲苯磺酸离子、单甲基硫酸离子等1价离子、1价或2价草酸离子、丙二酸离子、甲基丙二酸离子、乙基丙二酸离子、丙基丙二酸离子、丁基丙二酸离子、二甲基丙二酸离子、二乙基丙二酸离子、琥珀酸离子、甲基琥珀酸离子、戊二酸离子、己二酸离子、衣康酸离子、马来酸离子、富马酸离子、柠康酸离子、柠檬酸离子、碳酸离子、硫酸离子等。
作为碱金属盐，可以列举锂、钠、钾、铯、镁、钙的氢氧化物盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、水杨酸盐、三氟乙酸盐、单氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐等1价盐、1价或2价草酸盐、丙二酸盐、甲基丙二酸盐、乙基丙二酸盐、丙基丙二酸盐、丁基丙二酸盐、二甲基丙二酸盐、二乙基丙二酸盐、琥珀酸盐、甲基琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠康酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐等。
具体而言，作为锍盐(xc-1)，可以列举甲酸三苯基锍、乙酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、丁酸三苯基锍、苯甲酸三苯基锍、邻苯二甲酸三苯基锍、间苯二甲酸三苯基锍、对苯二甲酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、单氯乙酸三苯基锍、二氯乙酸三苯基锍、三氯乙酸三苯基锍、氢氧化三苯基锍、硝酸三苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、草酸三苯基锍、丙二酸三苯基锍、甲基丙二酸三苯基锍、乙基丙二酸三苯基锍、丙基丙二酸三苯基锍、丁基丙二酸三苯基锍、二甲基丙二酸三苯基锍、二乙基丙二酸三苯基锍、琥珀酸三苯基锍、甲基琥珀酸三苯基锍、戊二酸三苯基锍、己二酸三苯基锍、衣康酸三苯基锍、草酸双三苯基锍、马来酸三苯基锍、富马酸三苯基锍、柠康酸三苯基锍、柠檬酸三苯基锍、碳酸三苯基锍、草酸双三苯基锍、马来酸双三苯基锍、富马酸双三苯基锍、柠康酸双三苯基锍、柠檬酸双三苯基锍、碳酸双三苯基锍等。
此外，作为碘鎓盐(xc-2)，具体而言可以列举甲酸二苯基碘鎓盐、乙酸二苯基碘鎓盐、丙酸二苯基碘鎓盐、丁酸二苯基碘鎓盐、苯甲酸二苯基碘鎓盐、邻苯二甲酸二苯基碘鎓盐、间苯二甲酸二苯基碘鎓盐、对苯二甲酸二苯基碘鎓盐、水杨酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、三氟乙酸二苯基碘鎓盐、单氯乙酸二苯基碘鎓盐、二氯乙酸二苯基碘鎓盐、三氯乙酸二苯基碘鎓盐、氢氧化二苯基碘鎓盐、硝酸二苯基碘鎓盐、氯化二苯基碘鎓盐、溴化二苯基碘鎓盐、碘化二苯基碘鎓盐、草酸二苯基碘鎓盐、马来酸二苯基碘鎓盐、富马酸二苯基碘鎓盐、柠康酸二苯基碘鎓盐、柠檬酸二苯基碘鎓盐、碳酸二苯基碘鎓盐、草酸双二苯基碘鎓盐、马来酸双二苯基碘鎓盐、富马酸双二苯基碘鎓盐、柠康酸双二苯基碘鎓盐、柠檬酸双二苯基碘鎓盐、碳酸双二苯基碘鎓盐等。
此外，作为鏻盐(xc-3)，具体而言可以列举甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、邻苯二甲酸四乙基鏻、间苯二甲酸四乙基鏻、对苯二甲酸四乙基鏻、水杨酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、单氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氢氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、马来酸四乙基鏻、富马酸四乙基鏻、柠康酸四乙基鏻、柠檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸双四乙基鏻、马来酸双四乙基鏻、富马酸双四乙基鏻、柠康酸双四乙基鏻、柠檬酸双四乙基鏻、碳酸双四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、邻苯二甲酸四苯基鏻、间苯二甲酸四苯基鏻、对苯二甲酸四苯基鏻、水杨酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、单氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、马来酸四苯基鏻、富马酸四苯基鏻、柠康酸四苯基鏻、柠檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸双四苯基鏻、马来酸双四苯基鏻、富马酸双四苯基鏻、柠康酸双四苯基鏻、柠檬酸双四苯基鏻、碳酸双四苯基鏻等。
此外，作为铵盐(xc-4)，具体而言可以列举甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、邻苯二甲酸四甲基铵、间苯二甲酸四甲基铵、对苯二甲酸四甲基铵、水杨酸四甲基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、三氟乙酸四甲基铵、单氯乙酸四甲基铵、二氯乙酸四甲基铵、三氯乙酸四甲基铵、氢氧化四甲基铵、硝酸四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、单甲基硫酸四甲基铵、草酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、马来酸四甲基铵、富马酸四甲基铵、柠康酸四甲基铵、柠檬酸四甲基铵、碳酸四甲基铵、草酸双四甲基铵、丙二酸双四甲基铵、马来酸双四甲基铵、富马酸双四甲基铵、柠康酸双四甲基铵、柠檬酸双四甲基铵、碳酸双四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、邻苯二甲酸四乙基铵、间苯二甲酸四乙基铵、对苯二甲酸四乙基铵、水杨酸四乙基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、三氟乙酸四乙基铵、单氯乙酸四乙基铵、二氯乙酸四乙基铵、三氯乙酸四乙基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、单甲基硫酸四乙基铵、草酸四乙基铵、丙二酸四乙基铵、马来酸四乙基铵、富马酸四乙基铵、柠康酸四乙基铵、柠檬酸四乙基铵、碳酸四乙基铵、草酸双四乙基铵、丙二酸双四乙基铵、马来酸双四乙基铵、富马酸双四乙基铵、柠康酸双四乙基铵、柠檬酸双四乙基铵、碳酸双四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、邻苯二甲酸四丙基铵、间苯二甲酸四丙基铵、对苯二甲酸四丙基铵、水杨酸四丙基铵、三氟甲磺酸四丙基铵、三氟乙酸四丙基铵、单氯乙酸四丙基铵、二氯乙酸四丙基铵、三氯乙酸四丙基铵、氢氧化四丙基铵、硝酸四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、碘化四丙基铵、单甲基硫酸四丙基铵、草酸四丙基铵、丙二酸四丙基铵、马来酸四丙基铵、富马酸四丙基铵、柠康酸四丙基铵、柠檬酸四丙基铵、碳酸四丙基铵、草酸双四丙基铵、丙二酸双四丙基铵、马来酸双四丙基铵、富马酸双四丙基铵、柠康酸双四丙基铵、柠檬酸双四丙基铵、碳酸双四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、邻苯二甲酸四丁基铵、间苯二甲酸四丁基铵、对苯二甲酸四丁基铵、水杨酸四丁基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟乙酸四丁基铵、单氯乙酸四丁基铵、二氯乙酸四丁基铵、三氯乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵、硝酸四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、甲磺酸四丁基铵、单甲基硫酸四丁基铵、草酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、马来酸四丁基铵、富马酸四丁基铵、柠康酸四丁基铵、柠檬酸四丁基铵、碳酸四丁基铵、草酸双四丁基铵、丙二酸双四丁基铵、马来酸双四丁基铵、富马酸双四丁基铵、柠康酸双四丁基铵、柠檬酸双四丁基铵、碳酸双四丁基铵、甲酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵、丙酸三甲基苯基铵、丁酸三甲基苯基铵、苯甲酸三甲基苯基铵、邻苯二甲酸三甲基苯基铵、间苯二甲酸三甲基苯基铵、对苯二甲酸三甲基苯基铵、水杨酸三甲基苯基铵、三氟甲磺酸三甲基苯基铵、三氟乙酸三甲基苯基铵、单氯乙酸三甲基苯基铵、二氯乙酸三甲基苯基铵、三氯乙酸三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苯基铵、硝酸三甲基苯基铵、氯化三甲基苯基铵、溴化三甲基苯基铵、碘化三甲基苯基铵、甲磺酸三甲基苯基铵、单甲基硫酸三甲基苯基铵、草酸三甲基苯基铵、丙二酸三甲基苯基铵、马来酸三甲基苯基铵、富马酸三甲基苯基铵、柠康酸三甲基苯基铵、柠檬酸三甲基苯基铵、碳酸三甲基苯基铵、草酸双三甲基苯基铵、丙二酸双三甲基苯基铵、马来酸双三甲基苯基铵、富马酸双三甲基苯基铵、柠康酸双三甲基苯基铵、柠檬酸双三甲基苯基铵、碳酸双三甲基苯基铵、甲酸三乙基苯基铵、乙酸三乙基苯基铵、丙酸三乙基苯基铵、丁酸三乙基苯基铵、苯甲酸三乙基苯基铵、邻苯二甲酸三乙基苯基铵、间苯二甲酸三乙基苯基铵、对苯二甲酸三乙基苯基铵、水杨酸三乙基苯基铵、三氟甲磺酸三乙基苯基铵、三氟乙酸三乙基苯基铵、单氯乙酸三乙基苯基铵、二氯乙酸三乙基苯基铵、三氯乙酸三乙基苯基铵、氢氧化三乙基苯基铵、硝酸三乙基苯基铵、氯化三乙基苯基铵、溴化三乙基苯基铵、碘化三乙基苯基铵、甲磺酸三乙基苯基铵、单甲基硫酸三乙基苯基铵、草酸三乙基苯基铵、丙二酸三乙基苯基铵、马来酸三乙基苯基铵、富马酸三乙基苯基铵、柠康酸三乙基苯基铵、柠檬酸三乙基苯基铵、碳酸三乙基苯基铵、草酸双三乙基苯基铵、丙二酸双三乙基苯基铵、马来酸双三乙基苯基铵、富马酸双三乙基苯基铵、柠康酸双三乙基苯基铵、柠檬酸双三乙基苯基铵、碳酸双三乙基苯基铵、甲酸苄基二甲基苯基铵、乙酸苄基二甲基苯基铵、丙酸苄基二甲基苯基铵、丁酸苄基二甲基苯基铵、苯甲酸苄基二甲基苯基铵、邻苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、间苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、对苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、水杨酸苄基二甲基苯基铵、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基铵、三氟乙酸苄基二甲基苯基铵、单氯乙酸苄基二甲基苯基铵、二氯乙酸苄基二甲基苯基铵、三氯乙酸苄基二甲基苯基铵、氢氧化苄基二甲基苯基铵、硝酸苄基二甲基苯基铵、氯化苄基二甲基苯基铵、溴化苄基二甲基苯基铵、碘化苄基二甲基苯基铵、甲磺酸苄基二甲基苯基铵、单甲基硫酸苄基二甲基苯基铵、草酸苄基二甲基苯基铵、丙二酸苄基二甲基苯基铵、马来酸苄基二甲基苯基铵、富马酸苄基二甲基苯基铵、柠康酸苄基二甲基苯基铵、柠檬酸苄基二甲基苯基铵、碳酸苄基二甲基苯基铵、草酸双苄基二甲基苯基铵、丙二酸双苄基二甲基苯基铵、马来酸双苄基二甲基苯基铵、富马酸双苄基二甲基苯基铵、柠康酸双苄基二甲基苯基铵、柠檬酸双苄基二甲基苯基铵、碳酸双苄基二甲基苯基铵等。
作为碱金属盐，可以列举甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂、水杨酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、单氯乙酸锂、二氯乙酸锂、三氯乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲磺酸锂、草酸氢锂、丙二酸氢锂、马来酸氢锂、富马酸氢锂、柠康酸氢锂、柠檬酸氢锂、碳酸氢锂、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂、富马酸锂、柠康酸锂、柠檬酸锂、碳酸锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、水杨酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟乙酸钠、单氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、甲磺酸钠、草酸氢钠、丙二酸氢钠、马来酸氢钠、富马酸氢钠、柠康酸氢钠、柠檬酸氢钠、碳酸氢钠、草酸钠、丙二酸钠、马来酸钠、富马酸钠、柠康酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、间苯二甲酸钾、对苯二甲酸钾、水杨酸钾、三氟甲磺酸钾、三氟乙酸钾、单氯乙酸钾、二氯乙酸钾、三氯乙酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、甲磺酸钾、草酸氢钾、丙二酸氢钾、马来酸氢钾、富马酸氢钾、柠康酸氢钾、柠檬酸氢钾、碳酸氢钾、草酸钾、丙二酸钾、马来酸钾、富马酸钾、柠康酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾等。
本发明中，可以将作为交联催化剂(xc)的在结构的一部分具有锍盐、碘鎓盐、鏻盐、铵盐的聚硅氧烷(xc-10)调配在抗蚀剂下层膜形成用组合物中。
用于制造此处使用的(xc-10)的原料可以使用下列通式(xm)所示的化合物。
r1aa1r2aa2r3aa3si(or0a)(4-a1-a2-a3)(xm)
式中，r0a为碳数1～6的烃基，r1a、r2a、r3a中至少一个为有铵盐、锍盐、鏻盐、碘鎓盐的有机基团，其他为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。a1、a2、a3为0或1，1≤a1+a2+a3≤3。
此处，or0a可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基。
作为xm，例如：结构的一部分具有锍盐的水解性硅化合物可以列举下列通式(xm-1)。
[化学式20]
式中，rsa1、rsa2分别表示碳数1～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基、卤素原子等取代。此外，rsa1与rsa2也可以和它们所键结的硫原子一起形成环，形成环时，rsa1、rsa2分别表示碳数1～6的亚烷基。rsa3表示碳数1～20的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的亚芳基或亚芳烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基等取代。rsa1、rsa2、rsa3在其链或环中也可以有氧原子或氮原子。
x-可以列举氢氧根离子、甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、己酸离子、庚酸离子、辛酸离子、壬酸离子、癸酸离子、油酸离子、硬脂酸离子、亚麻油酸离子、次亚麻油酸离子、苯甲酸离子、对甲基苯甲酸离子、对叔丁基苯甲酸离子、邻苯二甲酸离子、间苯二甲酸离子、对苯二甲酸离子、水杨酸离子、三氟乙酸离子、单氯乙酸离子、二氯乙酸离子、三氯乙酸离子、硝酸离子、氯酸离子、过氯酸离子、溴酸离子、碘酸离子、草酸离子、丙二酸离子、甲基丙二酸离子、乙基丙二酸离子、丙基丙二酸离子、丁基丙二酸离子、二甲基丙二酸离子、二乙基丙二酸离子、琥珀酸离子、甲基琥珀酸离子、戊二酸离子、己二酸离子、衣康酸离子、马来酸离子、富马酸离子、柠康酸离子、柠檬酸离子、碳酸离子等。
具体而言可以列举下列离子(x-与上述相同)。
[化学式21]
例如：作为结构的一部分具有碘鎓盐的水解性硅化合物可以列举下列通式(xm-2)。
[化学式22]
式中，ria1表示碳数1～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且该基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基、卤素原子等取代。此外，ria1与ria2也可以和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，ria1、ria2分别表示碳数1～6的亚烷基。ria2表示碳数1～20的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的亚芳基或亚芳烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基等取代。ria1～ria2在其链或环中也可以有氧原子或氮原子。
具体而言可以列举如下(x-与上述相同)。
[化学式23]
例如：结构的一部分具有鏻盐的水解性硅化合物可以列举下列通式(xm-3)。
[化学式24]
式中，rpa1、rpa2、rpa3分别表示碳数1～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基、卤素原子等取代。此外，rpa1与rpa2也可以和它们所键结的磷原子一起形成环，形成环时，rpa1、rpa2分别表示碳数1～6的亚烷基。rpa4表示碳数1～20的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的亚芳基或亚芳烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基等取代。rpa1～rpa4在其链或环中也可以有氧原子或氮原子。
具体而言可以列举如下(x-与上述相同)。
[化学式25]
例如：结构的一部分具有铵盐的水解性硅化合物可以例示下列通式(xm-4)。
[化学式26]
式中，rna1、rna2、rna3分别表示氢、碳数1～20的直链状、支链状或环状烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的经取代或未经取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基等取代的1价有机基团。此外，rna1与rna2也可以和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时rna1、rna2分别表示碳数1～6的亚烷基或含氮的环状杂环、杂芳香环。rna4为碳数1～23的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烯基、碳数6～29的经取代或未经取代的亚芳基、这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基、氨基、烷氨基等取代的2价有机基团，rna1与rna2、rna1与rna4形成环状结构且进一步含有不饱和氮时，nna3＝0，其余情形nna3＝1。
具体而言可以列举如下(x-与上述相同)。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
为了制造(xc-10)，和上述(xm-1)、(xm-2)、(xm-3)、(xm-4)同时使用的水解性硅化合物可以例示上述水解性单体(sm)。
选择如上所示的单体(xm-1)、(xm-2)、(xm-3)、(xm-4)的1种以上、与水解性单体(sm)、(sm-i)中的任一种或两种，在反应前或反应中混合，可以作为形成(xc-10)的反应原料。反应条件可以和含硅材料(sx)的合成方法为同样的方法。
获得的含硅化合物(xc-10)的分子量不仅可以通过单体的选择，也可以通过聚合时的反应条件控制来调整，如果使用重均分子量超过100,000的物质，有时会发生异物、涂布不均，优选为使用100,000以下，更优选为200～50,000，进一步优选300～30,000的物质。此外关于上述重均分子量的数据，是通过使用ri作为检测器、四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)，使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来代表分子量。
此外，上述交联催化剂(xc-1)、(xc-2)、(xc-3)、(xc-4)、(xc-10)可以单独使用1种或组合使用2种以上。交联催化剂的添加量相对于基础聚合物(上述方法获得的含硅化合物(sx))100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～40质量份。
[其他成分]
(有机酸)
为了使本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定性更好，优选为添加碳数1～30的一元或二元以上的有机酸。此时添加的酸可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、柠檬酸等。特别优选为草酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等。此外，为了保持稳定性，也可以将2种以上的酸混合使用。添加量相对于组合物中含有的硅100质量份为0.001～25质量份，优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～5质量份。
或可以调配上述有机酸，使得换算为组合物的ph，优选为0≤ph≤7，更优选为0.3≤ph≤6.5，进一步优选为0.5≤ph≤6。
(水)
本发明也可以在组合物中添加水。如果添加水，组合物中的聚硅氧烷化合物被水合，因此光刻性能提高。组合物的溶剂成分中，水的含有率超过0质量％且低于50质量％，特别优选为0.3～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％。如果是这样的范围，则含硅的抗蚀剂下层膜的均匀性及光刻性能良好，可以抑制眼孔(eyehole)。
包括水的全部溶剂的使用量，相对于基础聚合物聚硅氧烷化合物100质量份为100～100,000质量份，特别优选为200～50,000质量份。
(光致产酸剂)
本发明也可以在组合物中添加光致产酸剂。具体而言，本发明使用的光致产酸剂可以添加日本特开2009-126940号公报(0160)～(0179)段落记载的材料。
此外，本发明也可以含有1分子中具有下列通式(p-0)所示的阴离子部与阳离子部的化合物(光致产酸剂)中的1种或2种以上。
[化学式34]
此处，r300表示经1或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，r301及r302分别独立地表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状1价烃基。r303表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。此外，r301与r302、或r301与r303也可以彼此键结并和式中的硫原子一起形成环。l304表示单键或也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。
这种化合物(光致产酸剂)，通过和本发明的热固性含硅材料组合，可以获得保持着上层抗蚀剂的lwr而有助于剖面形状矩形化的抗蚀剂下层膜。
上述通式(p-0)中，r300为经1或2个以上的氟原子取代的2价有机基团。上述2价有机基团例如表示碳数1～20的直链状、支链状或环状亚烷基、亚烯基、亚芳基等2价烃基。具体而言，r300可以列举以下的结构。
[化学式35]
此外，上式中，(so3-)是为了显示和上述通式(p-0)中的so3-基的键结部位而记载的。此外，(r350)是为了显示和上述通式(p-0)中的阳离子部经由l304而键结于r300的部分的键结部位而记载的。
r301及r302分别独立地表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状1价烃基，例如：烷基、烯基、芳基、芳烷基。烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。烯基可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可以列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可以列举苯基、萘基、噻吩基等、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2，4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可以列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基可以列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。此外，r301与r302也可以彼此键结并和式中的硫原子一起形成环，在该情形下，可以列举下式所示的基团。
[化学式36]
虚线代表键结。
上述通式(p-0)中，r303表示也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。具体而言，r303可以列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基等直链状烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基、亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。此外，这些基团的氢原子的一部分也可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基取代。或也可以被氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子这类杂原子置换，其结果也可以形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。此外，r301与r303也可以彼此键结并和式中的硫原子一起形成环，在该情形下，可以列举下式所示的基团。
[化学式37]
虚线表示键结。
上述通式(p-0)中，l304表示单键或也可以经杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状2价烃基。具体而言，l304可以列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基等直链状烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基、亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。这些基团的氢原子的一部分也可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基这类烷基取代。或也可以被氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子这类杂原子置换，其结果也可以形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。
上述通式(p-0)所示的化合物(光致产酸剂)优选为以下列通式(p-1)表示。
[化学式38]
上述通式(p-1)中，x305、x306分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一个，但不皆为氢原子。n307表示1～4的整数。r301、r302、r303及l304如上所述。
上述通式(p-0)所示的光致产酸剂更优选为以下列通式(p-1-1)表示。
[化学式39]
上述通式(p-1-1)中，r308、r309及r310分别独立地表示氢原子、或也可以夹杂有杂原子的碳数1～20的直链状、支链状或环状1价烃基。具体而言可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02，6]癸基、金刚烷基等。这些基团的氢原子的一部分也可以被氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子这类杂原子置换，也可以夹杂氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果也可以形成或夹杂羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤化烷基等。优选为甲基、甲氧基、叔丁基、叔丁氧基。
上述通式(p-1-1)中，n308及n309分别表示0～5的整数，优选为0或1。n310表示0～4的整数，优选为0或2。l304、x305、x306、n307如上所述。
上述通式(p-0)所示的化合物(光致产酸剂)进一步优选为以下列通式(p-1-2)表示。
[化学式40]
上述通式(p-1-2)中，a311表示氢原子或三氟甲基。r308、r309、r310、n308、n309、n310、l304如上所述。
更具体而言，上述通式(p-0)、(p-1)、(p-1-1)及(p-1-2)所示的光致产酸剂可以列举下列所示的结构。但是上述光致产酸剂不限于这些。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
上述通式(p-0)所示的化合物的添加量相对于热交联性聚硅氧烷100质量份为0.001～40质量份，优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.1～20质量份。通过添加如这类的光致产酸剂，可以减少上层抗蚀剂的曝光部的残渣，形成lwr小的图案。
(稳定剂)
本发明可以在组合物中添加稳定剂。作为稳定剂，可以添加具有环状醚作为取代基的一元或二元以上的醇。尤其如果添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落记载的稳定剂，能够使含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的稳定性更好。
(表面活性剂)
本发明根据需要可以在组合物中调配表面活性剂。这种表面活性剂，具体而言可以添加日本特开2009-126940号公报(0185)段落记载的材料。
(其他成分)
本发明根据需要在组合物中也可以添加沸点180度以上的高沸点溶剂。该高沸点溶剂可以列举1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、gamma-丁内酯、三丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇单乙醚、1，2-二乙酰氧基乙烷、1-乙酰氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙酰氧基丙烷、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单-正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚等。
[图案形成方法]
(正型图案形成方法1)
此外，本发明能够提供一种图案形成方法(所谓“多层抗蚀剂法”)，在被加工体上使用涂布型有机下层膜材料形成有机下层膜，在该有机下层膜之上使用上述本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成含硅的抗蚀剂下层膜，在该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，加热处理后利用极紫外线光将该抗蚀剂膜曝光，使用碱显影液使该抗蚀剂膜的曝光部溶解以形成正型图案，将该已经形成图案的抗蚀剂膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂下层膜，将该已经转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该有机下层膜，进而将该已经转印图案的有机下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该被加工体。
(正型图案形成方法2)
此外，本发明能够提供一种图案形成方法(所谓“多层抗蚀剂法”)，在被加工体上利用cvd法形成将碳作为主成分的有机硬掩模，在该有机硬掩模之上使用上述本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成含硅的抗蚀剂下层膜，在该含硅的抗蚀剂下层膜上使用化学增幅型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，加热处理后利用极紫外线光将该抗蚀剂膜曝光，使用碱显影液使该抗蚀剂膜的曝光部溶解以形成正型图案，将该已经形成图案的抗蚀剂膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该含硅的抗蚀剂下层膜，将该已经转印图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该有机硬掩模，进而将该已经转印图案的有机硬掩模作为掩模而利用干蚀刻将图案转印在该被加工体。
如果使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成图案，则如上所述，通过将和cvd膜、有机下层膜的组合予以最适化，能够不产生尺寸变换差异而在基板上形成由抗蚀剂形成的图案。
正型图案形成方法，是在抗蚀剂膜形成、加热处理后进行曝光，使用碱显影液进行碱显影，获得正型抗蚀剂图案。此外，曝光后优选为进行曝光后烘烤(peb)。
该碱显影液可以使用氢氧化四甲基铵(tmah)等。
[利用3层抗蚀剂法的本发明的图案形成方法]
利用3层抗蚀剂法的本发明的正型图案形成方法如下(参照图1)。在该处理中，首先在被加工体1上利用旋涂制作有机下层膜2(图1(i-a))。该有机下层膜2作为蚀刻被加工体1时的掩模作用，因此优选为耐蚀刻性高，要求不会和上层的含硅的抗蚀剂下层膜混合，利用旋涂形成后优选利用热或酸交联。
在其上使用本发明的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用旋涂法成膜含硅的抗蚀剂下层膜3(图1(i-b))，利用旋涂法成膜抗蚀剂膜4(图1(i-c))。
抗蚀剂膜4依常规方法，利用因应抗蚀剂膜4的光源，例如krf准分子激光、arf准分子激光、f2激光、或极紫外线光的图案曝光，优选为波长10nm以上300nm以下的光刻、利用电子束的直接刻写、及纳米压模中的任一个、或它们的组合能够形成图案，但本发明最优选为极紫外线光(图1(i-d)：此处，p为曝光光，5为掩模)，以配合各个抗蚀剂膜的条件进行加热处理后(图1(i-e))，进行利用碱显影液的显影操作、之后根据需要淋洗，可以获得正型的抗蚀剂图案4a(图1(i-f))。
然后将该抗蚀剂图案4a作为蚀刻掩模，以相对于抗蚀剂膜，含硅的抗蚀剂下层膜3的蚀刻速度较高的干蚀刻条件，例如通过利用氟系气体等离子体的干蚀刻进行蚀刻。结果几乎未受因抗蚀剂膜的侧蚀刻导致图案变化的影响，可以获得正型的含硅的抗蚀剂下层膜图案3a(图1(i-g))。
然后以相对于具有上述获得的转印有正型抗蚀剂图案的正型含硅的抗蚀剂下层膜图案3a的基板，有机下层膜2的蚀刻速度较高的干蚀刻条件，进行利用例如含氧的气体等离子体的反应性干蚀刻、利用含有氢-氮的气体等离子体的反应性干蚀刻，将有机下层膜2蚀刻加工。利用该蚀刻步骤获得正型的有机下层膜图案2a，但通常同时会损失最上层的抗蚀剂膜(图1(i-h))。再将此处获得的正型有机下层膜图案2a作为蚀刻掩模，使用被加工体1的干蚀刻，例如：氟系干蚀刻、氯系干蚀刻，可以良好精度蚀刻加工被加工体，并将正型图案1a转印在被加工体1(图1(i-i))。
此外，上述利用3层抗蚀剂法进行的处理中，可以将有机下层膜2替换为使用利用cvd法形成的有机硬掩模。在该情形下，可以和上述以同样的程序实施被加工体1的加工。
实施例
以下举合成例及实施例与比较例对本发明具体说明，但本发明不限定于这些记载。此外，下列例子中，％代表质量％，分子量测定利用gpc进行。
[合成例1]
在甲醇120g、10％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中添加单体100：19.8g、单体101：13.6g、单体102：22.8g及单体110：48.6g的混合物，在40℃保持12小时，使其水解缩合。反应结束后加入丙二醇单乙醚(pgee)400g，将供水解缩合的水分及副产物醇在减压下蒸馏除去，获得含碘的聚硅氧烷化合物1的pgee溶液450g(化合物浓度20％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，为mw＝2,500。
以和合成例1同样的条件，使用表1所示的单体，实施[合成例2]至[合成例27]，获得各自的目标物。
[合成例28]
在甲醇120g、10％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中添加单体101：61.3g及单体130：12.9g的混合物，在40℃保持12小时，使其水解缩合。反应结束后加入丙二醇单乙醚(pgee)300g，将供水解缩合的水分及副产物醇在减压下蒸馏除去，获得含铵盐的聚硅氧烷化合物28(z-1)的pgee溶液250g(化合物浓度20％)。测定其聚苯乙烯换算分子量，为mw＝1,500。
[表1-1]
[表1-2]
单体100：phsi(och3)3
单体101：ch3si(och3)3
单体102：si(och3)4
单体103：si(oc2h5)4
[化学式47]
单体110：
单体113：
单体116：
单体118：
单体120：
单体122：
单体123：
单体125：
单体126：
单体129：
上述单体中，单体110～118含有碘。单体120～130不含碘。
[实施例、比较例]
将上述合成例获得的聚硅氧烷化合物1～27、交联催化剂或聚硅氧烷化合物28(z-1)、光致产酸剂、酸、溶剂、水以表2所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，分别制备聚硅氧烷下层膜形成用组合物溶液，分别命为sol.1～38。
(聚硅氧烷下层膜形成用组合物)
[表2-1]
[表2-2]
tpsno3：硝酸三苯基锍
tpsma：马来酸单(三苯基锍)
qmama：马来酸单(四甲基铵)
qmatfa：三氟乙酸四甲基铵
qbano3：硝酸四丁基铵
ph2icl：氯化二苯基碘鎓盐
tmpano3：硝酸三甲基苯基铵
z-1：含20％聚硅氧烷化合物28的pgee溶液
tpsnf：九氟丁磺酸三苯基锍
pag-1：参照下式
[化学式48]
pgee：丙二醇单乙醚
gbl：gamma-丁内酯
daa：二丙酮醇
图案化试验
在硅晶圆上使用涂布型有机下层膜材料形成有机下层膜，获得si基板。然后将含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物sol.1～38旋涂在前述si基板上，在220℃加热60秒，制作膜厚20nm的含硅的抗蚀剂下层膜film1～38。另外将信越化学工业株式会社制含硅旋涂式硬掩模shb-a940旋涂在前述si基板上，在220℃加热60秒，制作膜厚20nm的含硅膜film39。
然后将以表3的比例溶解下列成分而得的抗蚀剂材料旋涂在film1～39上，使用热板在105℃预烘60秒，制作膜厚60nm的抗蚀剂膜。对其使用asml公司制极紫外线扫描曝光机nxe3300(na0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶圆上尺寸为节距46nm、+20％偏差的孔图案的掩模)曝光，在热板上进行100℃、60秒peb，用2.38质量％tmah水溶液实施30秒显影，获得尺寸23nm的孔图案。
使用日立高新技术公司制的测长sem(cg5000)，测定孔洞尺寸以23nm形成时的曝光量，定义为感度，并测定此时50个孔洞的尺寸，求出尺寸变异(cdu、3σ)。结果示于表4。
[化学式49]
[化学式50]
表面活性剂：3m公司制fc-4430
[表3]
·有机溶剂：pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)
cyho(环己酮)
pgme(丙二醇单甲醚)
[表4]
由表4所示的结果，得知如果使用用了含有本发明的热固性含硅材料的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含有经碘取代的芳香环的聚硅氧烷膜作为抗蚀剂下层膜，能够cdu不劣化而以高感度形成图案(实施例1～33)。由此可知上述抗蚀剂下层膜可以保持着上层抗蚀剂的lwr而贡献于感度提升。
另一方面，当使用用了含有不含碘的热固性含硅材料的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜时，cdu和实施例为同程度，但感度不佳(比较例1～6)。
如上所述，本发明破除感度与lwr的取舍关系，而可以形成保持着上层抗蚀剂的lwr而可以贡献于感度提升的抗蚀剂下层膜，因此在极紫外线光刻的领域的利用价值高。
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态为例示，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果的形态，皆包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1被加工体
1a正型图案
2有机下层膜
2a正型有机下层膜图案
3含硅的抗蚀剂下层膜
3a正型含硅的抗蚀剂下层膜图案
4抗蚀剂膜
4a正型抗蚀剂图案
5掩模
p曝光光
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