感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜和电子部件与流程

1.本发明涉及一种感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜和电子部件。


背景技术：

2.在半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜中，使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性等的聚酰亚胺等。近年来，使用了对这些树脂自身赋予了感光特性的感光性树脂组合物，如果使用该感光性树脂组合物，则图案固化膜的制造工序能够简化，能够缩短繁杂的制造工序(例如，参照专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2009-265520号公报
6.专利文献2：日本特开2014-201696号公报
7.专利文献3：日本特开2014-145947号公报
8.专利文献4：日本特开2018-84626号公报
9.专利文献5：国际公开第2017/2859号


技术实现要素：

10.作为感光性树脂组合物的溶剂，以往使用n-甲基吡咯烷酮(以下，有时称为“nmp”)，但近年来，从有害性的观点考虑，要求无nmp的材料。本发明人等尝试了使用低毒性的γ-丁内酯(以下，有时称为“gbl”)作为替代溶剂，但使用gbl的感光性树脂组合物浮现出长期保存时的残膜率变化大、即保存稳定性低这样的问题。在专利文献2～5中公开了使用gbl的感光性树脂组合物，但保存稳定性均低，需要改善。
11.本发明的目的在于提供一种低毒性且长期保存时的残膜率变化小、即保存稳定性优异的感光性树脂组合物。另外，提供一种使用该感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法、该感光性树脂组合物的固化膜、使用该固化膜制作的层间绝缘膜等、以及包含该层间绝缘膜等的电子部件。
12.本发明人等鉴于上述问题反复进行了努力研究，结果发现，如果使用特定结构的光聚合引发剂，则即使在使用毒性低的gbl作为溶剂的情况下，长期保存后的残膜率变化也小，能够实现良好的保存稳定性，从而完成了本发明。
13.根据本发明，可提供以下的感光性树脂组合物等。
14.1.一种感光性树脂组合物，其包含：
15.(a)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前驱物、
16.(b)包含下述式(11)所表示的化合物的光聚合引发剂、
17.(c)热自由基产生剂、以及
18.(d)包含γ-丁内酯的溶剂。
[0019][0020]
(式(11)中，r
11
为取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的芴基、或者包含取代或未取代的咔唑基的基团。
[0021]r12
为碳原子数1～12的烷基、包含碳原子数4～10的环烷基的基团、包含苯基的基团或包含甲苯基的基团。
[0022]r13
为取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基。)
[0023]
2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，所述式(11)所表示的化合物为下述式(12)所表示的化合物。
[0024][0025]
(式(12)中，r
12
和r
13
与上述式(11)相同。r
14
为一价有机基团。a为0～5的整数。)
[0026]
3.根据上述2所述的感光性树脂组合物，a为0。
[0027]
4.根据上述1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，r
13
为取代或未取代的苯基。
[0028]
5.根据上述1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，r
12
为碳原子数1～12的烷基或包含碳原子数4～10的环烷基的基团。
[0029]
6.根据上述1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(c)成分包含分解点为110℃以上且200℃以下的化合物。
[0030]
7.根据上述1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(c)成分包含双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物。
[0031]
8.根据上述1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(a)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前驱物。
[0032][0033]
(式(1)中，x1为四价芳香族基。y1为二价芳香族基。r1和r2分别独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团或碳原子数1～4的脂肪族烃基，r1和r2中的至少一者为下述式(2)所表示的基团。-coor1基与-conh-基彼此处于邻位，-coor2基与-co-基彼此处于邻位。)
[0034][0035]
(式(2)中，r3～r5分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基。m为1～10的整数。)
[0036]
9.根据1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步包含具有两个以上官能团的多官能聚合性单体。
[0037]
10.一种图案固化膜的制造方法，包括：
[0038]
将1～9中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；
[0039]
对所述感光性树脂膜进行图案曝光而获得树脂膜的工序；
[0040]
使用有机溶剂对所述图案曝光后的树脂膜进行显影而获得图案树脂膜的工序；以及
[0041]
对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
[0042]
11.根据10所述的图案固化膜的制造方法，所述加热处理的温度为200℃以下。
[0043]
12.一种固化膜，将1～9中任一所述的感光性树脂组合物固化而成。
[0044]
13.根据12所述的固化膜，其为图案固化膜。
[0045]
14.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，使用12或13所述的固化膜制作而成。
[0046]
15.一种电子部件，其包含14所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。
[0047]
根据本发明，能够提供一种低毒性且保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
附图说明
[0048]
[图1]为表示本发明一个实施方式涉及的电子部件的制造工序的概略图。
具体实施方式
[0049]
以下，对本发明的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法、该感光性树脂组合物的固化膜、使用该固化膜制作的层间绝缘膜等、以及包含该层间绝缘膜等的电子部件的实施方式进行详细说明。需说明的是，本发明并不受以下实施方式的限定。
[0050]
本说明书中，所谓“a或b”，只要包含a与b的任一者即可，也可以两者均包含。在本说明书中，“工序”这一用语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要可实现该工序所期望的作用，则也包含于本用语。在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。在本说明书中，关于例示材料，只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合使用两种以上。本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯
酸酯”或“丙烯酸酯”。
[0051]
[感光性树脂组合物]
[0052]
本发明的感光性树脂组合物包含：(a)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前驱物(以下，也称为“(a)成分”)、(b)包含式(11)所表示的化合物的光聚合引发剂(以下，也称为“(b)成分”)、(c)热自由基产生剂(以下，也称为“(c)成分”)、以及(d)包含γ-丁内酯的溶剂(以下，也称为“(d)成分”)。本发明的感光性树脂组合物优选为负型感光性树脂组合物。
[0053][0054]
(式(11)中，r
11
为取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的芴基、或者包含取代或未取代的咔唑基的基团。
[0055]r12
为碳原子数1～12的烷基、包含碳原子数4～10的环烷基的基团、包含苯基的基团或包含甲苯基的基团。
[0056]r13
为取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基。)
[0057]
本发明的感光性树脂组合物通过具有上述结构，即使使用gbl作为溶剂，保存稳定性也优异。发挥这样的效果的理由未必明确，但可推断如下。即，认为：在(b)成分中的式(11)所表示的化合物中，r
13
所表示的部位相当于自由基产生部位，通过在该部位采用可成为立体障碍的结构，光聚合引发剂的溶剂合得到抑制，因此光照射时的自由基产生不受阻碍或者阻碍减少，作为结果，保存稳定性提高。保存稳定性可以通过实施例中记载的残膜率变化来评价。即，残膜率变化越小，可评价为保存稳定性越良好。
[0058]
以下，对各成分进行说明。
[0059]
((a)成分：具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前驱物)
[0060]
(a)成分只要为具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前驱物就没有特别限制，优选为在图案化时的光源使用i射线的情况下透射率高、且即使在200℃以下的低温固化时也显示出高固化膜特性的聚酰亚胺前驱物。
[0061]
作为聚合性不饱和键，可列举碳原子间的双键等。
[0062]
(a)成分优选为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前驱物。由此，i射线的透射率高，且即使在200℃以下的低温进行固化时，也能够形成良好的固化膜。
[0063][0064]
(式(1)中，x1为四价芳香族基。y1为二价芳香族基。r1和r2分别独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团或碳原子数1～4的脂肪族烃基，r1和r2中的至少一者为下述式(2)所表示的基团。-coor1基与-conh-基彼此处于邻位，-coor2基与-co-基彼此处于邻位。)
[0065][0066]
(式(2)中，r3～r5分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基。m为1～10的整数(优选为2～10的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为2或3)。)
[0067]
式(1)的x1的四价芳香族基可以为四价芳香族烃基(碳原子数例如为6～20)，也可以为四价芳香族杂环式基(原子数例如为5～20)。x1优选为四价芳香族烃基。
[0068]
作为x1的四价芳香族烃基，例如可列举以下所示的基团，但并不限定于此。
[0069][0070]
(式中，z1和z2分别独立地为不与各自所连接的苯环共轭的二价基团或单键。z3为醚键(-o-)或硫醚键(-s-)。)
[0071]
z1和z2的二价基团优选为-o-、-s-、亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基、或二氟亚甲基，更优选为-o-。
[0072]
z3优选为-o-。
[0073]
式(1)的y1的二价芳香族基可以为二价芳香族烃基(碳原子数例如为6～20)，也可以为二价芳香族杂环式基(原子数例如为5～20)。y1优选为二价芳香族烃基。
[0074]
作为y1的二价芳香族烃基，例如可列举下述式(3)所表示的基团，但并不限定于此。
[0075][0076]
(式(3)中，r
41
～r
48
分别独立地为氢原子、一价脂肪族烃基或具有卤素原子的一价有机基团。)
[0077]
作为r
41
～r
48
的一价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，优选为甲基。
[0078]r41
～r
48
的具有卤素原子(优选为氟原子)的一价有机基团优选为具有卤素原子的一价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，优选为三氟甲基。
[0079]
式(3)中，例如可以r
42
和r
43
为一价脂肪族烃基(例如甲基)，r
41
和r
44
～r
48
为氢原子。
[0080]
另外，作为y1，也可以使用从二苯基醚中除去两个氢原子而得的二价基团、从苯中
除去两个氢原子而得的二价基团。
[0081]
作为式(1)的r1和r2的碳原子数1～4(优选为1或2)的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
[0082]
式(1)中，r1和r2中的至少一者为式(2)所表示的基团，优选r1和r2两者均为式(2)所表示的基团。
[0083]
作为式(2)的r3～r5的碳原子数1～3(优选为1或2)的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。优选为甲基。
[0084]
具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前驱物例如可以通过如下方式来制造：使下述式(4)所表示的四羧酸二酐与下述式(5)所表示的二氨基化合物在n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中进行反应而制造聚酰胺酸，加入下述式(6)所表示的化合物，并在有机溶剂中进行反应而整体或部分地导入酯基。
[0085][0086]
h2n-y
1-nh2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0087][0088]
(式(4)中，x1为与式(1)的x1相对应的基团。式(5)中，y1如式(1)中所定义。式(6)中，r3～r5和m如式(2)中所定义。)
[0089]
具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前驱物也可以例如以如下方式来制造：通过式(4)所表示的四羧酸二酐与式(6)所表示的化合物的反应而制造酯体，然后与式(5)所表示的二氨基化合物进行反应。
[0090]
式(4)所表示的四羧酸二酐和式(5)所表示的二氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0091]
相对于(a)成分的所有结构单元，式(1)所表示的结构单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。上限没有特别限定，可以为100摩尔％。
[0092]
(a)成分也可以具有式(1)所表示的结构单元以外的结构单元。作为式(1)所表示的结构单元以外的结构单元，可列举下述式(7)所表示的结构单元等。
[0093][0094]
(式(7)中，x2为四价芳香族基。y2为二价芳香族基。r
51
和r
52
分别独立地为氢原子或
碳原子数1～4的脂肪族烃基。-coor
51
基与-conh-基彼此处于邻位，-coor
52
基与-co-基彼此处于邻位。)
[0095]
作为式(7)的x2的四价芳香族基，可列举与式(1)的x1的四价芳香族基相同的基团。作为y2的二价芳香族基，可列举与式(1)的y1的二价芳香族基相同的基团。作为r
51
和r
52
的碳原子数1～4的脂肪族烃基，可列举与式(1)的r1和r2的碳原子数1～4的脂肪族烃基相同的基团。
[0096]
相对于(a)成分的所有结构单元，式(1)所表示的结构单元以外的结构单元的含量优选小于50摩尔％。
[0097]
式(1)所表示的结构单元以外的结构单元可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0098]
(a)成分中，相对于聚酰亚胺前驱物中的所有羧基和所有羧基酯，利用式(2)所表示的基团进行了酯化的羧基的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60～100摩尔％，更优选为70～90摩尔％。
[0099]
(a)成分的分子量没有特别限制，以数均分子量计，优选为10,000～200,000。
[0100]
数均分子量是利用凝胶渗透色谱法来测定，并通过使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算来求出。
[0101]
((b)成分：包含式(11)所表示的化合物的光聚合引发剂)
[0102]
光聚合引发剂包含式(11)所表示的化合物。
[0103][0104]
(式(11)中，r
11
为取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的芴基、或者包含取代或未取代的咔唑基的基团(例如，咔唑基羰基、咔唑基(例如碳原子数1～6，优选为1～4)烷基(优选为咔唑基甲基、咔唑基乙基))。
[0105]r12
为碳原子数1～12的烷基、包含碳原子数4～10的环烷基的基团、包含苯基的基团或包含甲苯基的基团。
[0106]r13
为取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基。)
[0107]r11
优选为取代或未取代的苯甲酰基。
[0108]
作为r
11
的取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的芴基、或者包含取代或未取代的咔唑基的基团的取代基(以下，也称为任意的取代基)，可列举：苯硫基、羟乙氧基(ethyloloxy)、碳原子数1～20的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基)、可被卤化(优选为氟化)的碳原子数1～20(优选为1～10，更优选为1～8)的烷氧基、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基、苯甲酰基、2-(苯甲酰氧基亚氨基(c6h
5-c(＝o)-n＝))辛酮-1-基、2-(苯甲酰氧基亚氨基(c6h
5-c(＝o)-n＝))-3-环己基丙酮-1-基等。
[0109]
任意的取代基可进一步具有上述任意的取代基。
[0110]r12
优选为碳原子数1～12的烷基、或包含碳原子数4～10的环烷基的基团，更优选
为碳原子数1～8的烷基、或环烷基甲基(环烷基部分的碳原子数为4～10)。
[0111]r13
为取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基，优选为取代或未取代的碳原子数6～15的芳香族烃基，更优选为取代或未取代的苯基。作为取代基，例如可列举碳原子数1～12的烷基等。
[0112]
式(11)所表示的化合物优选为下述式(12)所表示的化合物。
[0113][0114]
(式(12)中，r
12
和r
13
与上述式(11)相同。r
14
为一价有机基团。a为0～5的整数。)
[0115]
作为r
14
的有机基团，例如为-oh、-cooh、-o(ch2)oh、-o(ch2)2oh、-coo(ch2)oh、或-coo(ch2)2oh，优选为-o(ch2)oh、-o(ch2)2oh、-coo(ch2)oh、或-coo(ch2)2oh，更优选为-o(ch2)2oh或-coo(ch2)2oh。
[0116]
a优选为0。
[0117]
作为(b)成分，可以单独使用一种式(11)所表示的化合物，也可以并用两种以上。
[0118]
作为(b)成分，也可以并用式(11)所表示的化合物与除式(11)所表示的化合物以外的其他光聚合引发剂。
[0119]
作为其他光聚合引发剂，例如可列举式(11)或式(12)所表示的化合物中的r
13
为除取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基以外的基团的化合物。作为“除取代或未取代的碳原子数6～20的芳香族烃基以外的基团”，例如可列举碳原子数1～12的烷基等，但并不限定于此。
[0120]
另外，作为其他光聚合引发剂，可列举下述式(15)所表示的化合物等。
[0121][0122]
(式(15)中，r
61
为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数4～10的环烷基，r
62
为碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，r
65
为碳原子数1～6的烷基，r
66
为碳原子数1～12的烷基或具有缩醛键的有机基团。i为0～5的整数。)
[0123]
(b)成分和式(11)所表示的化合物以外的其他光聚合引发剂可实质上仅为式(11)所表示的化合物或者实质上仅为式(11)所表示的化合物和式(15)所表示的化合物，也可以仅为式(11)所表示的化合物，或者仅为式(11)所表示的化合物和式(15)所表示的化合物。
[0124]
另外，(b)成分和式(11)所表示的化合物以外的其他光聚合引发剂的10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上或100质量％可以为式(11)所表示的化合物，或者式(11)所表示的化合物和式(15)所表示的化合物。
[0125]
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量(或者(b)成分的含量和式(11)所表示的化合物以外的其他光聚合引发剂的含量合计)优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。另外，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量可设为0.1质量份以上、0.5质量份以上、0.7质量份以上、1.0质量份以上、1.2质量份以上或1.5质量份以上。通过设为这样的含量，保存稳定性可进一步提高。
[0126]
((c)成分：热自由基产生剂)
[0127]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)热自由基产生剂。
[0128]
作为(c)成分，优选为有机过氧化物。
[0129]
作为有机过氧化物，可列举二烷基过氧化物、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等，优选为二烷基过氧化物。
[0130]
二烷基过氧化物是由下述通式所表示的化合物。
[0131]
r-o-o-r'
[0132]
式中，r和r'分别独立地为取代或未取代的烷基。作为取代基，可列举碳原子数6～10的芳基等。烷基的碳原子数例如为1～20或1～10。
[0133]
作为二烷基过氧化物的具体例，可列举二枯基过氧化物(双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物)、二叔丁基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。
[0134]
作为市售品，可列举商品名“percumyl d”、“perbutyl p”、“perhexa 25b”、“perbutyl c”、“perhexyl d”、“perbutyl d”、“perhexin 25b”、“perhexin 25b-40”(以上为日油株式会社制)等。
[0135]
有机过氧化物优选1小时半衰期温度为50℃以上且200℃以下的化合物，从在更低的温度促进聚合反应的观点考虑，更优选1小时半衰期温度为50℃以上且175℃以下的化合物。
[0136]
1小时半衰期温度以如下方式测定。
[0137]
使有机过氧化物溶解于苯中而调制0.1mol/l的溶液，并密封于进行了氮置换的玻璃管中。将其浸于设定成预定温度的恒温槽中进行热分解，对时间(t)ln a/(a-x)的关系进行绘图，根据所获得的直线斜率求出k，根据下述式求出半衰期(t
1/2
)。
[0138]
dx/dt＝k(a-x)
[0139]
ln a/(a-x)＝kt
[0140]
x＝a/2
[0141]
kt
1/2
＝ln2
[0142]
x：分解有机过氧化物量
[0143]
k：分解速度常数
[0144]
t：时间
[0145]
a：有机过氧化物初始浓度
[0146]
k由下述式表示，因此对几个点的温度测定k，根据对lnk～1/t的关系进行绘图而获得的直线斜率求出活化能δe，根据y截距求出频率因子a。
[0147]
k＝aexp[-δe/rt]
[0148]
lnk＝lna-δe/rt
[0149]
a：频率因子(1/h)
[0150]
δe：活化能(j/mol)
[0151]
r：气体常数(8.314j/mol
·
k)
[0152]
t：绝对温度(k)
[0153]
取代lnk而对lnt
1/2
～1/t的关系进行绘图，根据所得的直线获得任意温度下的有机过氧化物的半衰期，从而得到获得任意半衰期(1小时)的分解温度。
[0154]
相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
[0155]
((d)成分：包含γ-丁内酯的溶剂)
[0156]
本发明的感光性树脂组合物包含γ-丁内酯作为溶剂。本发明的感光性树脂组合物也可以包含γ-丁内酯以外的其他溶剂。
[0157]
作为其他溶剂，可列举以下的化合物。
[0158]
作为酯类，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、ε-己内酯δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例如，氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如，3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如，2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；作为醚类，例如可列举：二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；作为酮类，例如可列举：甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等；作为芳香族烃类，例如可列举：甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等；作为亚砜类，例如可列举：二甲基亚砜等；3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂。
[0159]
本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂((d)成分)可实质上仅为γ-丁内酯，也可以仅为γ-丁内酯。
[0160]
另外，本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂((d)成分)的10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80
质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上或100质量％可以为γ-丁内酯。
[0161]
感光性树脂组合物中的溶剂((d)成分)的含量没有特别限定，一般而言，相对于(a)成分100质量份为50～1000质量份。
[0162]
(其他成分)
[0163]
本发明的感光性树脂组合物可以在上述成分以外还含有热碱产生剂、聚合性单体、偶联剂、表面活性剂或流平剂、防锈剂、阻聚剂、敏化剂等。
[0164]
(聚合性单体)
[0165]
作为聚合性单体，可列举：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等。
[0166]
其中，尤其从固化后的机械特性和耐化学品性的观点考虑，优选为具有两个以上官能团(例如，(甲基)丙烯酰基)的多官能聚合性单体。
[0167]
含有聚合性单体的情况下，相对于(a)成分100质量份，聚合性单体的含量优选设为1～100质量份，更优选设为1～75质量份，进一步优选设为1～50质量份。
[0168]
(偶联剂)
[0169]
偶联剂通常在显影后的加热处理中与(a)成分反应而进行交联，或者在进行加热处理的工序中偶联剂自身进行聚合。由此，可进一步提高所获得的固化膜与基板的粘接性。
[0170]
作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。
[0171]
例如可列举脲甲基三甲氧基硅烷、脲甲基三乙氧基硅烷、2-脲乙基三甲氧基硅烷、2-脲乙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、4-脲丁基三甲氧基硅烷、4-脲丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲丙基三乙氧基硅烷。
[0172]
另外，也可以使用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，例如可列举：甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯、和下述式(42)所表示的化合物等。其中，尤其为了进一步提高与基板的粘接性，优选式(42)所表示的化合物。
[0173][0174]
(式(42)中，r
73
为具有羟基或缩水甘油基的一价有机基团，r
74
和r
75
分别独立地为碳原子数1～5的烷基。o为1～10的整数，p为1～3的整数。)
[0175]
作为式(42)所表示的化合物，可列举：羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷等。
[0176]
另外，也可以使用进一步具有氨基的硅烷偶联剂，例如可列举：双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-缩水甘油氧基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0177]
另外，也可以使用进一步具有酰胺键的硅烷偶联剂，例如可列举下述式(43)所表示的化合物等。
[0178]r76-(ch2)
q-co-nh-(ch2)
r-si(or
77
)3ꢀꢀ
(43)
[0179]
(式(43)中，r
76
为羟基或缩水甘油基，q和r分别独立地为1～3的整数，r
77
为甲基、乙基或丙基。)
[0180]
使用硅烷偶联剂的情况下，相对于(a)成分100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
[0181]
(表面活性剂或流平剂)
[0182]
通过包含表面活性剂或流平剂，能够提高涂布性(例如抑制条纹(striation)(膜厚不均))和显影性。
[0183]
作为表面活性剂或流平剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可列举：商品名“megafax f171”、“f173”、“r-08”(以上，dic株式会社制)；商品名“fluorad fc430”、“fc431”(以上，3m日本株式会社制)；商品名“有机硅氧烷聚合物(organic siloxane polymer)kp341”、“kbm303”、“kbm403”、“kbm803”(以上，信越化学工业株式会社制)等。
[0184]
包含表面活性剂或流平剂的情况下，相对于(a)成分100质量份，表面活性剂或流平剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
[0185]
(防锈剂)
[0186]
通过包含防锈剂，能够抑制铜和铜合金的腐蚀、防止变色。作为防锈剂，例如可列举三唑衍生物和四唑衍生物等。
[0187]
使用防锈剂的情况下，相对于(a)成分100质量份，防锈剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
[0188]
(阻聚剂)
[0189]
通过含有阻聚剂，能够确保良好的保存稳定性。
[0190]
作为阻聚剂，可列举自由基阻聚剂、自由基聚合抑制剂等。
[0191]
作为阻聚剂，例如可列举：对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、对苯二酚、邻苯三酚、酚噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、n-苯基-2-萘胺、铜铁灵(cupferron)、2,5-甲基苯醌(2,5-toluquinone)、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝基胺类等。
[0192]
含有阻聚剂的情况下，作为阻聚剂的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和所获得的固化膜的耐热性的观点考虑，相对于(a)成分100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。
[0193]
(敏化剂)
[0194]
作为敏化剂，例如可列举7-n,n-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3,3'-羰基双(7-n,n-二乙基氨基)香豆素、3,3'-羰基双(7-n,n-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-n,n-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-n,n-甲氧基香豆素、3-(4'-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3,3'-羰基双-5,7-(二甲氧基)香豆素、苯亚甲基苯乙酮、4'-n,n-二甲基氨基苯亚甲基苯乙酮、4'-乙酰氨基苯亚甲基-4-甲氧基苯乙酮、二甲基氨基二苯甲酮、二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-双(n-乙基,n-甲基)二苯甲酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等。
[0195]
含有敏化剂的情况下，相对于(a)聚酰亚胺前驱物100质量份，敏化剂的含量更优选设为0.1～3.0质量份，进一步优选设为0.1～1.0质量份。
[0196]
本发明的感光性树脂组合物本质上包含(a)～(d)成分以及选自由热碱产生剂、交联剂(聚合性单体)、偶联剂、表面活性剂或流平剂、防锈剂、阻聚剂、敏化剂组成的组中的一种以上的成分，也可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他不可避免的杂质。
[0197]
本发明的感光性树脂组合物的例如80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.9质量％以上或100质量％可包含
[0198]
(a)～(d)成分、或者
[0199]
(a)～(d)成分以及选自由热碱产生剂、交联剂(聚合性单体)、偶联剂、表面活性剂或流平剂、防锈剂、阻聚剂、敏化剂组成的组中的一种以上的成分。
[0200]
[固化膜]
[0201]
本发明的固化膜可以通过将上述感光性树脂组合物固化而获得。本发明的固化膜可用作图案固化膜，也可以用作无图案的固化膜。本发明的固化膜的膜厚优选为5～20μm。
[0202]
[图案固化膜的制造方法]
[0203]
在本发明的图案固化膜的制造方法中，包含：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；对感光性树脂膜进行图案曝光而获得树脂膜的工序；使用有机溶剂对图案曝光后的树脂膜进行显影而获得图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。由此，可获得图案固化膜。
[0204]
制造无图案的固化膜的方法例如具备形成上述感光性树脂膜的工序和进行加热处理的工序。进一步，也可以具备进行曝光的工序。
[0205]
作为基板，可列举玻璃基板；si基板(硅晶片)等半导体基板；tio2基板、sio2基板等金属氧化物绝缘体基板；氮化硅基板；铜基板；铜合金基板等。
[0206]
涂布方法没有特别限制，可使用旋转器等进行。
[0207]
干燥可使用加热板、烘箱等进行。
[0208]
干燥温度优选为90～150℃，更优选为90～120℃。
[0209]
干燥时间优选为30秒～5分钟。
[0210]
干燥可以进行两次以上。
[0211]
由此，能够获得将上述感光性树脂组合物形成为膜状而得的感光性树脂膜。
[0212]
感光性树脂膜的膜厚优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。
[0213]
关于图案曝光，例如隔着光掩模以预定的图案进行曝光。
[0214]
所照射的活性光线可列举i射线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i射线。
[0215]
作为曝光装置，可使用平行曝光机、投影曝光机、步进机、扫描曝光机等。
[0216]
通过进行显影，能够获得形成有图案的树脂膜(图案树脂膜)。在使用负型感光性树脂组合物的情况下，通常利用显影液将未曝光部去除。
[0217]
用作显影液的有机溶剂可以单独使用感光性树脂膜的良溶剂，或将良溶剂与不良溶剂适宜混合使用。
[0218]
作为良溶剂，可列举：n-甲基吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等。
[0219]
作为不良溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和水等。
[0220]
也可以向显影液中添加表面活性剂。作为添加量，相对于显影液100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0221]
显影时间例如可设为将感光性树脂膜浸渍并溶解为止的时间的两倍。
[0222]
显影时间也根据所使用的(a)成分而不同，优选为10秒～15分钟，更优选为10秒～5分钟，从生产性的观点考虑，进一步优选为20秒～5分钟。
[0223]
显影后，也可以通过淋洗液来进行清洗。
[0224]
作为冲洗液，可以单独使用或适宜混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等，另外，也可以阶段性地组合使用。
[0225]
通过对图案树脂膜进行加热处理，可获得图案固化膜。
[0226]
(a)成分的聚酰亚胺前驱物可以通过加热处理工序而引起脱水闭环反应，从而成为对应的聚酰亚胺。
[0227]
加热处理的温度优选为250℃以下，更优选为120～250℃，进一步优选为200℃以下或150～200℃。
[0228]
通过为上述范围内，能够将对于基板、器件的损伤抑制为较小，能够高成品率地生产器件，能够实现工艺的节能化。
[0229]
加热处理的时间优选为5小时以下，更优选为30分钟～3小时。通过为上述范围内，能够充分进行交联反应或脱水闭环反应。
[0230]
加热处理的气氛可以为大气中，也可以为氮气等非活性气氛中，从能够防止图案树脂膜氧化的观点考虑，优选为氮气气氛下。
[0231]
作为加热处理中所使用的装置，可列举：石英管炉、加热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子束固化炉、微波固化炉等。
[0232]
[层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜、电子部件]
[0233]
本发明的固化膜可用作钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等。
[0234]
使用选自由上述钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层和表面保护膜等组成的组中的一种以上，能够制造可靠性高的半导体装置、多层配线板、各种电子器件等电子部件等。
[0235]
参照附图对作为本发明的电子部件的半导体装置的制造工序的一例进行说明。
[0236]
图1是作为本发明一个实施方式涉及的电子部件的多层配线结构的半导体装置的制造工序图。
[0237]
图1中，具有电路元件的si基板等半导体基板1中除电路元件的预定部分以外由硅氧化膜等保护膜2等被覆，并在露出的电路元件上形成第一导体层3。然后，在上述半导体基板1上形成层间绝缘膜4。
[0238]
接着，在层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等的感光树脂层5，通过公知的照片蚀刻技术以使预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6a。
[0239]
窗6a所露出的层间绝缘膜4选择性地被蚀刻，从而设置窗6b。
[0240]
接着，使用不腐蚀从窗6b露出的第一导体层3而腐蚀感光树脂层5那样的蚀刻溶液将感光树脂层5去除。
[0241]
进一步，使用公知的照片蚀刻技术，形成第二导体层7，并进行与第一导体层3的电连接。
[0242]
在形成三层以上的多层配线结构的情况下，可反复进行上述工序来形成各层。
[0243]
接着，使用上述感光性树脂组合物，通过图案曝光而开设窗6c，并形成表面保护膜8。表面保护膜8保护第二导体层7免受来自外部的应力、α射线等的影响，所获得的半导体装置的可靠性优异。
[0244]
需说明的是，在上述例子中，也可以使用本发明的感光性树脂组合物来形成层间绝缘膜。
[0245]
实施例
[0246]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明。需说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
[0247]
合成例1(聚合物a1的合成)
[0248]
将7.07g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(odpa)、0.831g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶解于30g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在45℃搅拌1小时后冷却至25℃。加入将4.12g的2,2'-二甲基联苯-4,4'-二胺(dmap)溶解于nmp中而得的溶液后，在30℃搅拌4小时。然后在室温下搅拌一夜，获得反应溶液。
[0249]
向该反应溶液中加入9.45g的三氟乙酸酐后，在45℃搅拌3小时，并加入7.08g的hema和0.01g的苯醌，在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加至蒸馏水中，对沉淀物进行过滤分离和收集，并进行减压干燥，从而获得聚酰亚胺前驱物a1。
[0250]
使用凝胶渗透色谱(gpc)法，并通过标准聚苯乙烯换算，在以下的条件下求出重均分子量。a1的重均分子量为25,575。
[0251]
使用相对于0.5mg的a1而溶剂[四氢呋喃(thf)/二甲基甲酰胺(dmf)＝1/1(容积比)]为1ml的溶液来进行测定。
[0252]
测定装置：检测器株式会社日立制作所制l4000uv
[0253]
泵：株式会社日立制作所制l6000
[0254]
株式会社岛津制作所制c-r4a chromatopac
[0255]
测定条件：色谱柱gelpack gl-s300mdt-5
×
2根
[0256]
洗脱液：thf/dmf＝1/1(容积比)
[0257]
libr(0.03mol/l)、h3po4(0.06mol/l)
[0258]
流速：1.0ml/分钟
[0259]
检测器：uv 270nm
[0260]
另外，在以下的条件下进行nmr测定，算出a1的酯化率(odpa的羧基与hema的反应率)。酯化率相对于所有羧基和所有羧基酯为80摩尔％(剩余20摩尔％为羧基)。
[0261]
测定设备：bruker biospin公司制av400m
[0262]
磁场强度：400mhz
[0263]
基准物质：四甲基硅烷(tms)
[0264]
溶剂：二甲基亚砜(dmso)
[0265]
以下的实施例和比较例中所使用的各成分如下所述。
[0266]
((a)成分：具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前驱物)
[0267]
a1：合成例1中所获得的聚合物ai
[0268]
((b)成分：光聚合引发剂)
[0269]
·“irugcure oxe 01”(i-oxe-01，basf日本株式会社制，商品名，下述式所表示的化合物)
[0270][0271]
·“tr-pbg-305”(常州强力电子新材料有限公司制，商品名，下述式所表示的化合物)
[0272][0273]
·“tr-pbg-371”(常州强力电子新材料有限公司制，商品名，3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基肟))
[0274]
((b')成分)
[0275]
·“irgacure oxe 02”(i-oxe-02，basf日本株式会社制，商品名，下述式所表示的化合物)
[0276][0277]
·“tr-pbg-3057”(常州强力电子新材料有限公司制，商品名，下述式所表示的化合物)
[0278][0279]
·“nci-930”(株式会社adeka制，商品名，下述式所表示的化合物)
[0280][0281]
需说明的是，(b')成分是指与本发明中所说的(b)成分不同的成分。
[0282]
((c)成分：热自由基产生剂)
[0283]
c1：“percumyl d”(日油株式会社制，二枯基过氧化物，下述式所表示的化合物，1小时半衰期温度135.7℃)
[0284][0285]
((d)成分：溶剂)
[0286]
d1：γ-丁内酯(gbl)
[0287]
(其他成分：聚合性聚合物)
[0288]
·“a-dcp”(新中村化学工业株式会社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，下述式所
表示的化合物)
[0289][0290]
·“atm-4e”(新中村化学工业株式会社制，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，下述式所表示的化合物)
[0291][0292]
·“tegdma”(sartomer公司制，下述式所表示的化合物)
[0293][0294]
·“atm-35e”(新中村化学工业株式会社制，下述式所表示的化合物)
[0295][0296]
(n11+n12+n13+n14＝35)
[0297]
实施例1～5、比较例1～3
[0298]
[感光性树脂组合物的调制]
[0299]
按照表1所示的成分和配合量调制感光性树脂组合物。表1的配合量是各成分相对于100质量份的(a)成分的质量份。
[0300]
[图案树脂膜的制造和评价]
[0301]
(图案树脂膜的制造)
[0302]
使用涂布装置“act8”(东京电子株式会社制)，将所获得的感光性树脂组合物(保存0周)旋涂于硅晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成干燥膜厚为13μm的感光性树脂膜。作为显影时间，设定为将所获得的感光性树脂膜浸渍于环戊酮中直至完全溶解的时间的2倍。
[0303]
与上述同样地制作感光性树脂膜，对于所获得的感光性树脂膜，使用i射线步进机“fpa-3000iw”(canon株式会社制)，按照以50mj/cm2为单位的照射量以预定的图案照射100～600mj/cm2的i射线来进行曝光。通过“act8”，使用环戊酮并以上述显影时间对曝光后的树脂膜进行悬覆浸没显影后，利用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)进行冲洗清洗，获得图案树
脂膜。
[0304]
对于在室温保存1周后的感光性树脂组合物以及在室温保存2周后的感光性树脂组合物，也分别实施以上操作，获得图案树脂膜。
[0305]
(保存稳定性的评价：残膜率变化)
[0306]
对于使用刚调制后(保存0周)的感光性树脂组合物制作的图案树脂膜(也称为“图案树脂膜(保存0周)”)、以及使用在室温保存2周后的感光性树脂组合物制作的图案树脂膜(也称为“图案树脂膜(保存2周)”)，分别通过所获得的图案树脂膜的膜厚除以曝光前的感光性树脂膜的膜厚并设为百分率而算出残膜率(％)。作为残膜率变化，求出(图案树脂膜(保存0周)的残膜率(％))-(图案树脂膜(保存2周)的残膜率(％))。残膜率变化越小，表示保存稳定性越优异。将残膜率变化小于5％的情况设为保存稳定性为
○
。将残膜率变化为5％以上且小于10％的情况设为保存稳定性为
△
，将残膜率变化为10％以上的情况设为保存稳定性为
×
。将结果示于表1。
[0307]
另外，对于刚调制后(保存0周)、保存1周后、以及保存2周后的各感光性树脂组合物，使曝光量(mj/cm2)变化来测定残膜率(％)，考察残膜率的曝光量依存性。可知，即使改变曝光量，实施例1～5中所获得的感光性树脂组合物的残膜率变化也极小，在广范围的曝光量下显示高保存稳定性。
[0308]
[表1]
[0309][0310]
由表1可知，在实施例1～5中，通过使用gbl替代nmp，且使用具有特定结构的化合物((b)成分)作为光聚合引发剂，从而获得了毒性低、且长期保存后的残膜率变化小、即保存稳定性优异的树脂组合物。与使用nmp作为溶剂的以往的树脂组合物相比，该保存稳定性并不逊色。
[0311]
[固化物的制造]
[0312]
关于实施例1～5，使用立式扩散炉μ-tf(光洋热系统株式会社制)，在氮气气氛下
以175℃将图案树脂膜的制造中所获得的图案树脂膜加热1小时，获得固化物(固化后膜厚7～10μm)。
[0313]
关于实施例1～5，获得了良好的固化物。
[0314]
产业上的可利用性
[0315]
本发明的感光性树脂组合物可用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜可用于电子部件等。
[0316]
上述对本发明的若干实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员容易在实质上不偏离本发明的新教导和效果的情况下，对这些作为例示的实施方式和/或实施例进行多种变更。因此，这些多种变更包含于本发明的范围内。
[0317]
引用本说明书中记载的文献和成为本技术基于巴黎公约的优先权基础的申请的全部内容。