专利名称：：液晶显示板的制造方法，液晶元件的封材以及液晶显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用作电子器件显示装置的液晶显示装置的封材、用该液晶封材制造液晶显示装置的方法，以及包括在制造过程中用该液晶封材封合的液晶板的液晶显示装置。通常的制造具有包括两透明衬底，其上有与封在其间的液晶对准的电极的液晶显示板的液晶显示装置的方法，包括有用压缩板、重压物压缩使两衬底通过由衬底对准的衬垫相互吸附，或真空密封而具有均匀管隙，并经加热固化的方法，如JP-A-59-232315或JP-B-6-68669中所公开的。在液晶显示板的制造方法中，当用重压物或压缩板施压以形成均匀管隙时，存在一个问题，那就是由于作用到衬底上的力不均衡，造成面板角部的封材脱落。当用真空密封做为施压手段时，存在的问题就是真空密封包在施压下的收缩形变会引起对准了的衬底的错位。用于连接两衬底和密封住液晶的液晶封材(以下简称为封材)的例子包括单独包装型热凝环氧树脂如“STRUCTBONDXN-21-F”由MITSUITOATSUChemicalINC制造。这种含有热凝环氧树脂的材料存在有诸如两预先对准和连接的衬底错位，因高的热固化温度(150℃)和长的固化时间而产生衬底挠曲的问题。为解决此类问题，可采用这种方法，即利用紫外线固化型封材，一种包含紫外线固化型组份和热凝型组份和一种叠盖热凝固化型封材和紫外线固化型组份的双层型封材。紫外线固化型封材的例子包括那些含有能够通过游离基聚合反应固化处理的(甲基)丙烯酸单体。“(甲基)丙烯酸单体”在此表示一种化合物，至少包含一种从丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体及其衍生物的组合物选出的物质。因为用紫外线固化收缩变形是关系重大的，其封材的固化率在利用游离基聚合反应的固化过程中较低，因而在固形和抗潮湿方面有问题。为避免这种固化收缩，利用氨基甲酸乙酯丙烯酸盐改良剂的建议登在JP-A-7-13173和JP-A-7-13174中。然而，氨基甲酸乙酯丙烯酸盐因热而膨胀且没有抗热性。尤其是在进行确保液晶显示装置的均匀显示平面的热处理过程中，因为热处理温度需为向列相与各向同性相的过度温度(一般为从80℃到120℃或更高)，包含氨基甲酸乙酯丙烯酸盐的封材的膨胀引起的问题是在含有这种液晶面板的液晶显示装置中，在该液晶板的封材部分的附近，因间隙高度引起的阈值电压不规律性。提高了固化率的包含紫外线固化型组份和热凝型组份两种成份的封材例子包括在JP-A-4-11223和JP-A-6-160872中公开的，由KYORITSU化学公司生产的“WORLDROCKX-8700”是公知的。因为这种含有紫外线固化型组份和热凝型组份的封材包括一种由聚合(甲基)丙烯酸单体或齐聚物得到的树酯，做为紫外线固化成份，而做为热凝型组份是环氧树酯，在紫外线固化中环氧树酯干扰(甲基)丙烯酸单体或齐聚物的游离基的聚合反应，使其需要大量的紫外线能量。另外，因热凝成份是环氧树脂，长时间在高温下热凝必不可免的会引起生产量因玻璃衬底变形而降低。采用包含接近于液晶处的热凝封材和同时应用紫外线固化型封材的双层型密封方法也在JP-A-3-273215和JP-A-4-11223中被提出。另外，在制造液晶显示板的过程中，包括在衬底上形成封材并施设电极和对准处理步骤和通过一衬垫连接相对衬底的步骤之间的滴入和填注液晶的步骤，因为未固化封材和液晶互相接触，所以通过游离基聚合反应聚合和能够紫外线固化的封材成为需要。如果用一种通过阳离子聚合作用而聚合的单聚物或齐聚物，因为这些阳离子化合物如芳香族Lewis酸重氮盐，三丙烯锍盐，二丙烯基碘盐，三丙烯基硒盐，类金属化合物被用作光激发物，离子成分将泄漏到液晶里，引起液晶的不良校准和电流量的增加。因此，在JP-A-62-89025中建议应用紫外线固化型封材，在接近液晶处通过游离基聚合反应合成密封，并同时用环氧树脂密封的双重密封方法。因为上面提到的双层密封方法需要密封的宽度是通常封材宽度的二倍，它引起限制液晶面板商品化设计问题，如降低液晶显示面板显示部分的实用面积和减小安装所需要的电极接头部分。本发明的目的在于提供一种具有均匀管隙，衬底之间的对准没有错位，或封材的未固化成份没有排放到液晶中，甚至在面板拐角部份也能够有封材牢固地连接着衬底，封材有良好平直度和抗湿性的高质量而可靠的液晶显示板的生产方法。本发明的另一个目的在于提供一种液晶封材，它采用液晶显示装置的液晶显示板的紫外线固化组份和热凝组份，具有良好的粘滞性和抗湿性，紫外线固化时不影响游离基的聚合反应，不需超长时间的高温热凝，要聚合的单体和齐聚物成份仅包含经游离基聚合反应聚合了的丙烯酸单体或齐聚物而可用于滴注生产过程，同时提供包含由该液晶封材密封的液晶显示板的具有高显示质量和可靠性能的液晶显示装置。为实现上述目的，本发明的液晶显示装置的生产过程包括下列步骤用封材形成一个密封部分，封材包含紫外线固化树脂组份和热凝树脂组份，并位于在至少两个带电极的要密封的衬底之一的电极侧的边缘部份；通过隔离物联接衬底；用紫外线至少辐射封材部分，以暂时固化封材部分；和加热封材部分以使之充分硬化。在此方法中，最好将联接过程在降低的大气压环境下进行。此处所指的降低的大气压约为0.4-1.0托。在上述的方法中，最好将带电极的衬底对准。在上述方法中，紫外线固化树脂成份和热凝树脂成份的重量比最好在60∶40到90∶10之间。本发明液晶显示板的生产过程包括形成包含固化树脂和固化剂以激发带电极的第一透明衬底的安装电极表面的要密封部分的固化树脂固化的密封树脂混合物的步骤；将带电极的第二透明衬底的装电极表面贴附到带电极的第一透明衬底的装电极表面；在联接起来的第一和第二透明衬底之间的间隙充入液晶；和用上述的密封树脂混合物联接两透明衬底，其中，进行固化树脂的固化步骤，以达到80％或更高的固化率。在上述过程中，在密封树脂混合物中固化剂最好包含通过紫外线辐射激发固化树脂固化的紫外线固化剂和利用加热激发固化树脂固化的热凝剂。固化树脂的固化过程包括对密封树脂混合物辐射紫外线，以达到至少为60％的固化树脂固化率的第一过程和第一过程之后加热密封树脂以达到至少80％的固化率的第二过程。在上述过程中，在密封树脂混合物中的固化剂最好还包括一种紫外线固化剂，以利用紫外线辐射，激发固化树脂的固化和一种微粒型热凝剂，利用加热以激发固化树脂的固化。其中，使固化剂固化的过程包括对密封树脂混合物辐射紫外线，以达到至少为50％的固化树脂固化率的第一过程和第一过程之后加热密封树脂混合物，以达到至少为80％的固化树脂固化率的第二过程。在上述过程中，最好用一对大面积带电极的透明衬底安装一组液晶显示面板，使带电极的大面积透明衬底能按一组液晶显示面板的每一张大量地分开。在上述过程中，液晶显示面板的形成最好采用在形成封材和联接带电极的两衬底的两步骤之间滴注液晶的方法。本发明液晶显示面板的封材包括紫外线固化组分和热凝组份，这些组份包含环氧(甲基)丙烯酸盐，(甲基)丙烯酸酯，光激发物，热凝剂和无机填充物等基本成份，其中的(甲基)丙烯酸酯重量按每个分子中有大量(甲基)丙烯酸残余确定为5％-10％，根据每个分子中有一个(甲基)丙烯酸残余而确定丙烯酸盐占重量2％-10％。在上述的封材中，最好根据封材包含40％-70％重量的环氧(甲基)丙烯酸并是双酚A型或酚醛树脂型。在上述封材中，最好根据封材重量包含3％-5％的光激发物并从乙酰苯型光激发物、二苯乙醇酮型光激发物和苯酮型光激发物的组合物选出。在上述封材中，最好根据封材重量包含2％-5％的热凝剂，并且是从酰芳香族胺、酸酐和咪唑组合物中选取。在上述封材中，热凝剂最好是微粒型热凝剂，粒子平均尺寸为不大于3μm。在上述封材中，最好根据封材重量包含2％-7％的硅烷耦合剂，并且是从乙氧缩水甘油和甲氧缩水甘油硅烷组合物中选取。在上述封材中，最好无机填充物微粒尺寸不大于1.5μm，并根据封材重量所含在8％-20％之间，从氢氧化镁硅酸盐、碳酸钙、碳酸铝和硅土构成的组中选取其一种。本发明的液晶显示板包括带有电极的两块透明衬底，衬底由树脂成份主要包括固化树脂且固化率为大于或等于80％的封材联接。在上述面板中，紫外线固化树脂成份和热固化树脂成份的混合比最好是60∶40至90∶10。在上述面板中，固化固化树脂的固化剂最好是一种游离基聚合反应激发物，激发固化树脂的游离基聚合反应。如上所述，本发明涉及一种包括带电极的两块衬底、液晶封装在其中的液晶显示板，其生产过程包括密封材的形成过程，用封材在液晶显示板电极一侧面上的至少衬底之一边缘部分形成密封部分，密封剂包含紫外线固化剂和热凝剂，固化的第一步通过对密封树脂进行紫外线辐射而达到固化率至少为50％-60％，第二步通过对密封树脂加热来达到固化率至少为80％。根据本发明的液晶显示板制造过程，因为联接两带电极衬底的过程是在真空中进行，获得均匀管隙的压缩过程是在大气压下进行所以可得到没有校准错位的均匀管隙。因为封材包括紫外线固化组份和热凝组份，暂时硬化是通过对管件的密封部分紫外线辐射而实现的，不象常规的热凝密封，而不会出现诸如因粘滞度降低封材流泄而引起的粗劣校准，封材断裂和衬底的校准错位等问题。尤其如果紫外线固化后，封材紫外线固化成份的固化率至少为50％-60％，则可避免因封材流入液晶中和液晶的粗劣校准而导致的电压升高。另外，如果在充分硬化后封材的固化率达到至少为80％，则在截去衬底时面板角部的脱落就可避免，就可高产率的制造出可靠的液晶显示装置。用于本发明液晶显示板的封材包括紫外线固化组份和含有环氧(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、光激化物、热凝剂和无机填充物等必备成份的热凝组份，其中的(甲基)丙烯酸酯，根据每个分子中残留一组(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸封材，其含量为占重量的5％-10％，根据每个分子中残留一个(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸酯封材，其含量为占重量的2％-10％。在上述的封材中，环氧丙烯酸含量最好占封材重量的40％-70％，并且属于双酚A型或酚醛清漆型。在上述的封材中，光激发物最好占封材重量的3％-5％，并且是从乙酰苯型光激发物、安息香型光激化物和苯酮型光激化物构成的组中选取的一种。在上述的封材中，热凝剂最好占封材重量的2％-5％，并且是从酰酮、芳香族胺、酸酐和咪唑的组合中选取一种。在上述的封材中，热凝剂最好是微粒型热凝剂，微粒子平均尺寸为不大于3μm。在上述封材中，硅烷耦合剂最好占封材的2％-7％，并且是从乙氧缩水甘油和甲氧缩水甘油组合中选取的一种。在上述封材中，微粒尺寸不大于1.5μm的无机填充物最好占封材重量的8％-20％，并且是从氢氧化镁硅酸盐、碳酸钙、碳酸铝、和硅土的组合中选取的一种。上述封材最好用于生产过程包括在形成封材步骤和联接带电极的两衬底步骤之间滴注液晶步骤的液晶显示面板中。本发明的液晶显示装置包括含有用上述任一种封材所密封液晶的液晶显示板。另外，在上述液晶显示装置中，液晶显示板的制造最好采用包括介于形成封材步骤和联接两带电极衬底步骤之间滴注液晶步骤的生产过程。根据上述的情况，本发明的封材包括紫外线固化成分和含有环氧(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和光激发物的热凝成份，热凝剂包括用于通过游离聚合反应聚合的树脂组份交联的热凝剂，而游离聚合反应是通过对紫外线固化组份辐照紫外线完成的。如以上所述，因为本发明的封材不包括环氧树脂，不需要长时间加热以固化环氧树脂，因此不会因加热而使封材的粘滞性退化，在联接之后衬底弯翘或校准错位也不会发生。另外，因为不包含环氧树脂，对环氧(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的游离基聚合反应在紫外线固化中遭受妨害的风险也被消除。因此，包含用上述液晶封材密封液晶的液晶显示面板的液晶显示装置在粘接，抗湿方面特性优良，没有液晶校准错位或电流值增高的风险，提供了高的显示质量和可靠性。另外，因为本发明的封材靠游离聚合反应固化，并且紫外线固化反应比率高，甚至当采用滴注方法，即在进行了校准的两带电极衬底之一上形成封材，并且通过隔离物，在液晶滴注其间之前将一个衬底贴附到另一衬底上时，液晶校准情况或电学特性将不会受到大的影响。尤其，通过选择一种热凝剂，在液晶面板的退火温度之下聚合，甚至当紫外线固化后热凝封材，生产效率不会下降。因此，即使采用滴注方法也能得到高产率的显示质量优秀的液晶显示装置。此外，在本发明液晶封材的组份中，因为环氧(甲基)丙烯酸组份有比较小的热膨胀性和快的聚合性，当采用滴注法时，即在带有电极的衬底上形成封材，而封材通过一隔离物将相对的两衬底联接起来校准处理并将液晶滴注其中的方法被采用时，有效地防止了因未固化液体封材和液晶接触的封材组份流进液晶而导致的电流值增加或粗劣对准。另外，通常，因环氧(甲基)丙烯酸以齐聚物的形式利用，所以它以齐聚物形式作为本发明中的组份材料被采用。当每个分子中含有一组(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯时有助于增加固化密度、促进热凝并得到在高温下稳定的封材。当此组份的含量少于封材重量的5％时，交联密度将变得不足以提供高的热凝稳定性和抗湿性的液晶显示装置。另一方面，当此组份含量超过10％时，固化的收缩形变变得严重，使得不能得到好的联接性能。因为每个分子中有一个(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯有比较小的固化收缩量，所以最好用做控制固化收缩的组份。另外，当封材被刷到衬底上时，它提供一种在聚合反应之前处于单体状态的环氧(甲基)丙烯酸，并提供一种能够适当调整封材粘滞度的粘滞度调节剂。当此组份在封材中的比率不大于2％时，封材的固化收缩变得很大，以至于不能得到高粘接性的液晶显示装置。另一方面，如果比率超过10％，交联密度变得太低而不能得到具有抗高温性和抗湿性的液晶显示装置。此外，若包含此物过量，未固化组份将变得易于泄进液晶中导致诸如粗劣校准和电流值升高等问题。光激发物提供一激发的发生源，这一发生源对于上述的(甲基)丙烯酸单体或齐聚物组份的紫外线聚合作用是必不可少的。热凝剂主要有助于通过加热交联和通过对产生于上述紫外线聚合作用的聚合物成份加热固化，以提高粘滞性和耐热性。硅烷耦合剂对进一步提高抗湿性有效。无机填充物有益于粘接性，如提高脱落强度和调节封材的粘滞度。因为本发明的封材包括上述组份，即使它们通过基团聚合作用固化，也具有优越的粘接性和抗湿性，以提供高显示质量和可靠性。以下将详细描述本发明的最佳实施例。环氧(甲基)丙烯酸最好是双酚A型或酚醛清漆型并占液晶封材重量的40％-70％。最佳情形是粘滞度可调的双酚A型或酚醛清漆型球氧(甲基)丙烯酸在涂刷封材时有合适的粘滞度。此外，与氨基甲酸乙酯丙烯酸相比，不易热膨胀的材料更好。因为重量为40％-70％的比率消除了如下这些问题例如，由其它单体组份比率增高引起的固化弯翘，液晶的粗劣校准，电流值的增高，当封材被用于涂刷时其粘滞度或高或低。从乙酰苯型光激发物、安息香型光激发物和苯酮型光激发物的组合中选出的一种光激发物，其聚合作用可在普通紫外线灯的波长很好的进行。此外，因为这些光激发物有长的保藏寿命，而消除了在封材的调节中或将封材刷到衬底上时的过聚合作用的危险。如果光激发物比率太低，因紫外线固化不能很好进行，未固化组份将会泄露到液晶中引起液晶的粗劣校准。另一方面，如果比率太高，因为紫外线固化不能充分进行，可能会发生过剩的光激发物流进液晶中而升高了电流值等问题。因此，液晶封材中包含3％-5％的光激发物是最好的。最好有一种从酰芳香族胺、酸酐和咪唑组合中选出的热凝剂。因为这种热凝剂的固化温度低于普通的分解温度，避免了液晶因加热而致的退化。再者，因为这种热凝剂有长寿命，即在室温下8小时内不会发生热凝剂在封材的调节或将封材涂到衬底上时的过交联聚合作用，这是很好的。因为微粒尺寸平均不大于3μm的颗粒热凝剂有长寿命，并且不会阻止紫外线固化中游离基聚合反应，这是很好的，因为微粒平均尺寸不大于3μm，并且小于由隔离物调整的两液晶面板衬底间隙，因而间隙被破坏的可能被避免。热凝剂的微粒平均尺寸下限没有特别规定，但一般地约为1μm。因为从缩水甘油乙氧硅烷和缩水甘油甲氧硅烷组合中选出的硅烷耦合剂有进一步提高的抗湿性的效果，因此为最佳选择。如果硅烷耦合剂的比率太低，液晶板的抗湿性就不能得以提高。如果硅烷耦合剂的比率太高，液晶的低劣校准就会因封材流入液晶而发生。因此，最好硅烷耦合剂在液晶封材中占封材重量的2％-7％。因为从氢氧化镁硅酸盐、碳酸钙、氧化铝和硅土的组合物中选出的无机填充物被利用，并且微粒平均尺寸不大于1.5μm较易得到，它提高了粘接性并且它们的粘滞度可在涂刷封材时简便地调整，因此此种无机填充物是最佳的。因为颗粒平均尺寸不大于1.5μm的无机填充物，能均匀分布于封材中，颗粒的平均尺度小于由隔离物调节的两液晶板衬底间隙，间隙不会被破坏，所以此无机填充物是最好的。无机填充物的平均颗粒尺寸下限没有限制，但一般地，尺寸为15nm的小颗粒更好利用。如果无机填充物比率太低，则粘接性不能充分地提高，如果比率太高，则不适合用刷子将封材涂刷到衬底上，再者也不能保持两衬底面的预定间距。因此最好无机填充物在封材中占8％-20％的重量，以免诸多问题。通过调节每个分子中至少有一个(甲基)丙烯酸余量的(甲基)丙烯酸酯和无机填充物在上述混合质量界限的比率，使得在联接两衬底之后，具有适合于涂刷和校准调节粘滞度的封材而能够有效地制造出液晶显示装置。由于颗粒平均尺寸为1.5μm，它改善了封材的触变性，使能够得到高显示质量的液晶显示装置，没有因封材的泄漏而削弱液晶的校准或在滴注法中联接两衬底后封材断裂等问题。图1是本发明实施例的两个带电极衬底进行校准联接方法斜视图。图2是本发明实施例用紫外线辐照使液晶封材暂时硬化方法的简图。图3是用本发明实施例之一的生产方法制造的液晶显示板的斜视图。图4是图3中液晶显示板封材部分的部分放大图。图5是本发明实施例之一的液晶显示装置的液晶显示板截面图。图6是说明本发明实施例之一的液晶显示板衬底的脱落强度测试的平面图。图7是说明本发明实施例之一的液晶显示板衬底的脱落强度测试的侧视图。图8是说明本发明实施例之一的液晶显示面板滴注法生产过程中滴注液晶方法的斜视图。图9是说明用位于其间的隔离材料将一衬底与对面的液晶滴注其上的衬底联接的方法的截面图。(实施例1)本发明液晶面板的生产过程的例1包括形成封材部分的过程，用液晶封材这种必备组份的暂时硬化过程和根本硬化过程来联接衬底的过程。通过在真空中利用隔离物将两衬底联接和利用大气压力做为压缩手段得到均匀的间隔，衬底被均匀压缩，提供了一个有均匀间隔的腔体。诸如封材在被紫外线辐照暂时硬化后脱落的问题也能被解决。当大气压作用到真空密封件上时，因为包的收缩形变而引起的衬底校准错位发生。然而，当仅是大气压力用作施压手段时，均匀的压力作用到衬底的全部，从而避免了衬底的校准错位。作为隔离物质，任何能在衬底间确定间隔的材料都可以用。例如包括玻璃纤维、树脂泡沫和玻璃泡沫。隔离材料可只被装到封材中或只装到有效的显示部分，但最好分别用一确定的隔离材料装进封材中和有效显示部分中，以得到衬底间均匀的间隔。任何具有紫外线固化组份和热凝组份的树脂可用做本发明中做封材的树脂，然而，由游离基聚合反应固化的紫外线固化组份更好，因为它与液晶没有什么反应。封材的树脂最好是多功能的丙烯酸型树脂，包括由SHOWAHIGHPOLYMER公司生产的，如“SP-1563”和“SP-1519”型的双酚A型乙烯酯型丙烯酸单体和多功能甲基丙烯酸型树脂。作为本发明液晶封材的组份，紫外线或热聚合激发物，感光催化剂，反应诱发剂和聚合反应加速剂等可根据需要添加。做为本发明液晶封材的热凝剂，由YUKASHELLEPOXY公司生产的胺型热凝剂，如“EpikureZ”和“Epikure150”，咪唑型热凝剂，如“EpikureEMI-24”，酸酐型热凝剂，如“EpikureYH-306”和由AJINOMOTO公司制造的酰酮型热凝剂，如“VDH，UDH，LDH”更好，因为它们不与液晶反应及不受加热温度和材料保存寿命影响。以下将参考附图对本发明液晶显示装置的生产方法实施例做解释。图1是在真空腔中衬底联接过程的斜视图。两块带电极衬底之一的衬底1A经过与玻璃泡沫隔离材料2校准去控制间隙被分开。另一种包含玻璃纤维、紫外线固化成份和热凝组份的封材3通过网格涂刷而形成在事先被校准的另一衬底1B上，并被固定栓4A和4D固定，由可移动的隔离板5A和5B支撑以便在得到最佳真空条件之前不相互接触。在这种条件下，真空腔6中的压力降到1.0至0.4托，然后移开隔离物5A和5B使衬底1A和1B连接。在真空腔6中渗进压力之后，靠大气压压接连接的衬底产生一个小室7。因为大气压没有偏压的均匀施加到整个衬底上，就可得到均匀间隔而没有错位的管件。接着如图2所示，将制得的元件的显示部分用紫外线掩膜8覆盖，只对密封部分辐射紫外线，引致封材3的暂时硬化。然后，提高封材的粘接性，促成完全硬化。通过利用用紫外线固化和热凝固化的封材在产生元件之后使封材由紫外线辐照而暂时硬化，得到如图4所示的没有封材泄漏或断裂的良好强度的制成品，此外，通过热凝得到具有良好粘接力和抗湿性的封材。在完全硬化后对元件7剪切留下电极端头部分，并从开口9处充入液晶，再封闭开口，液晶显示板就被制成。上述过程制造的液晶显示板的封材部分边缘准直是很好的，因为封材的粘滞度通过紫外线进行的封材暂时硬化提高聚合反应程度而增加，而消除了封材泄进准直膜中。本例的制造液晶显示板的过程就是用液晶封材联接两块带电极的透明衬底，使两衬底间留有预定空隙，再将液晶填充其间的过程。用于在上述方法中制得的液晶显示面板的液晶封材是一种包含紫外线固化型组份和热凝型组份的类型，做为一种包括紫外线固化型组份和热凝型组份的树脂，通过游离基聚合反应进行固化的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂是最适用的。因为当使用一种环氧树脂时，阳离子光激发物被用作紫外线固化剂，需要高的紫外线能量，环氧树脂的聚合反应速度减慢。当阳离子激发剂注入液晶中时，显示质量会因电流值的升高和粗劣的校准而衰退。丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂的例子包括由SHOWAHIGHPOLYMER公司生产的“SP-1519”和“SP-1563”。做为光激发物，乙酰苯型光激发物，安息香型光发物和苯酮型光激发物可利用。光激发物的例子包括CIBAGELGYIAPAN公司生产的“Irgacure651”和“Irgacure907”。做为热凝剂，芳香胺型热凝剂，咪唑型热凝剂，酸酐热凝剂，酰酮型热凝剂和有机过氧化物型热凝剂可利用。芳香族胺型热凝剂例子包括由YUKASHELLEPOXY公司生产的“EpikureZ”和“Epikure150”。咪唑型热凝剂包括由YUKASHELLEPOXY公司生产的EpikureEM1-24”。酸酐型热凝剂包括由YUKASHELLEPOXY公司生产的EpikureYH-306”。酰型热凝型包括由AJINOMOTO公司生产的“UDH”、“LDH”和“VDH”。有机过氧化物型热凝剂包括由NOF联合公司生产的“PERBUTYL0”和“PERBUIYL355”，“PERBUTYLL”、“PERBUTYLZ”和“PERBUTYLIF”。(实施例2)以下参考附图和图表对本发明例2的液晶显示板的生产过程做描述。图5是本发明液晶显示板制造过程的截面图。本例的液晶显示面板具有的结构是由位于两带电极、被校准的衬底间的分隔用玻璃泡沫隔离物2来控制间隔，再用封材3联接衬底12A、12B并用封材3密封液晶13。图5中的标号11代表衬底12A和12B主表面上形成的透明电极，标号10是衬底12A和12B主表面上覆盖透明电极11的校准膜，校准膜10没有叠盖封材形成的区域。封材3是一种包括紫外线固化型成份和热凝型成份的封材。拥有上述结构，带有各种固化状态的封材3的液晶显示板由此制得并对液晶板的树脂固化比率和特性之间的关系作出检验。表1和表2说明用于本例的包含紫外线固化和热凝的封材的成份。表3说明的是紫外线固化型封材的成份。表4说明封材中固化树脂、SHOWAHJGHPOLYMER公司生产的环氧丙烯酸“SP-1563”的固化比率与固化条件之间的关系。在表4中，封材A具有表1中列举的成份，封材B具有表2中列举的成份，封材C具有表3中列举的成份。表2表3表4</tables>此处，固化比率通过测定FT-IR的固化反应前后碳一碳双键部分的变化量确定。也就是碳—碳(C＝C)双键部分占全固化树脂区域中C＝C双键部分的反应率。表5表明显示特性(表面外侧)，表6表示在1V100Hz时的电流值。表5</tables>表6</tables>作为用于紫外线固化中的紫外线灯，由JAPANSTORAGEBATTERYCOCTD制造的高压水银灯“HGQ-2000”，具有辐射度为20mw，波长不大于420nm的紫外线向封材辐射。从表4至表6中可以看出，当利用紫外线辐照的固化率不小于60％时，在封材A(表1)、封材B(表2)、封材C(表3)任一种中都可得到液晶显示板的优良显示性能。尤其当利用包括紫外线固化型成份和热凝型固化剂成份的封材A时，因为包含的热凝剂(YUKASHELLEPOXYCOLTD生产的EpikureZ)是液体型芳香族胺，热凝剂可能会冲洗入液晶中。因此，为达到令人满意的显示性能，固化树脂的固化比率需不小于60％，以防止未固化成份和固化树脂的热凝剂冲洗入液晶中。当利用包括紫外线固化型成份和热凝固化型成份的封材B(表2)时，因为包含的热凝剂(AJINOMOTOCOLTD生产的UDH)是颗粒型酰型化合物，热凝剂不会流入液晶中。在这种情况下，类似于紫外线固化封材C(表3)不包含热凝剂的情况，固化树脂的固化率不小于50％，未固化成份和热凝剂的流入可被阻止，达到令人满意的显示水平。因此，可看出对于相同的紫外线辐射灯的辐射水平，颗粒型热凝剂比液体型热凝剂更优越，因为颗粒型热凝剂可在短的时间内被紫外线辐照固化，提高生产率。表7至表9表明了固化条件(加热条件)和上述封材A(表1)、封材B(表2)、封材C(表3)之间的关系，还有在上述紫外线作用饱和后在各种状态下固化树脂的热固化。类似地，通过由FT-IP测量碳-碳(C＝C)双键部分的变化量来确定固化率。表7<p>表8</tables>表9</tables>表10表11>表12</tables>表10-表12表示热固化后的粘接性这些粘接性能是根据图6和图7所示的测试方法计算的。图6是进行脱落强度测试的测试装置的平面图。图7是测试装置的侧视图。在图6和图7中，标号21表示压力计，22表示压力杆，23表示液晶显示板夹架，24表示用于测定的液晶显示面板，包括上衬底24A，下衬底24B，液晶显示板的支撑25，基底26和一个脉冲马达27。被测定的液晶显示面板密封宽度是1mm。用于测定而固定在基底26上的液晶显示面板24由向上运动的基底26抬举，这是脉冲马达27通过压力杆22向下衬底24B的施压实现的。当下衬底24B离开上衬底24A时，其时的压缩力通过压力计21测定并被确定为脱落强度。从表7到12中，包括紫外线固化型成份和热凝型成份的封材达到脱落强度不小于5kgf而固化树脂的固化率不小于80％，因而避免了后来的分割截取元件过程中衬底脱落的危险。另一方面，紫外线固化型封材不能提高粘接性，因为它在加热后不改变固化率。因此，只用紫外线固化型封材不能得到有充分粘接力性能的衬底和封材。从上面的结果中，可知道通过利用包括紫外线固化型成份和热凝型成份的封材，在封材(有颗粒型热凝剂、固化率不小于50％)中紫外线固化树脂的紫外线固化率不小于60％，封材中热凝树脂的热凝固化率不小于80％，可得到优良显示特性的液晶显示板和高机械强度及牢固粘接的封材和衬底。尤其在紫外线固化的第一固化阶段提供了一个快速固化速度。使衬底无对准错位的固定。因此，在生产中由于对准错位而产生的次品被避免，提高了生产率。(实施例3)因为例3的用于液晶显示装置的液晶显示板有包括紫外线固化成份和热凝成份的游离基可聚合封材，所以可得到高可靠度和显示质量的显示板。本例液晶显示面板的截面图如图5所示，详细描述略去。以下将对封材的成份做详尽解释。做为环氧(甲基)丙烯酸，双酚A型环氧(甲基)丙烯酸或酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸是最佳的。双酚A型环氧(甲基)丙烯酸包括双酚A型缩水甘油乙氧改性的二丙烯酸盐，酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸包括酚醛清漆型缩水甘油乙氧改性的二丙烯酸盐，在这个例子中，采用由SHOWAHIGHPOLYMERCOCTD制造的“SP-1563”双酚A型环氧丙烯酸齐聚物。每个分子中有一组(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯包括五赤藓醇三丙烯酸盐和五赤藓醇四丙烯酸盐。在本例中，采用由OsakaOrganicChemicalLndustryLTD制造的五赤藓醇三丙烯酸盐“Viscoat#300”。每个分子中有一个(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯包括四氢化糠基丙烯酸盐，2羟化丙基丙烯酸盐和乙氧基二乙烯乙二醇丙烯酸盐。本例中采用由KYOEISHAChemicalCOLTD制造的乙氧基二乙烯乙二椁内烯酸盐“ECA”。作为光激发物，乙酰苯型光激发物，安息香型光激发物和苯酮型光激发物是最好的。乙酰苯型光激发物包括二乙氧基乙酰苯，4-丁基一二环笨乙酮和2，2-2甲氧基-2-苯基丙酮。安息香型光激发物包括安息香，苯偶姻乙醚和苄基甲基酮。苯酮型光激发物包括苯酮，4苯基苯酮和羟基苯酮，在此例中，采用由CIBAGEIGYJAPANLTD制造的2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮“Irgacure651”。作为热凝剂，酰型热凝剂，芳香胺型热凝剂，酸酐热凝剂和咪唑型热凝剂为最好。酰型热凝剂包括7，11-一十八烃酰和乙二酸二酰芳香胺型热凝剂包括二胺二苯甲烷和甲醛基二胺。酸酐型热凝剂包括六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。咪唑型热凝剂包括2-乙基甲基咪唑和2-甲基咪唑。在此例中，采用由AJINOMOTOCOCTD制造的咪唑型热凝剂“UDH”，被调节成在揉搓封材时三排的颗粒平均尺寸为3μm。或采用YUKASHELLEPOXY公司生产的类似大小的改性芳香族胺“EPIKUREZ”。作为硅烷耦合剂，缩水甘油乙氧基硅烷和缩水甘油甲氧基硅烷是最好的。在此例中用SHINETSUChemicalCOCTO制造的，γ-缩水甘油氧基丙基，甲氧基二乙氧基硅烷“KBM403”。作为无机填充物，氢氧化镁硅酸盐、碳酸钙、氧化铝和硅土最好、在此例中，用氢氧化镁硅酸盐“SuperTalcSG-95”，颗粒平均尺寸为1.4μm，由NippopTALCCOLTD制造，和颗粒尺寸平均为15nm的，由NipponAEROSILCOLTD制造的二氧化硅“AerosilR202”。在紫外线固化中，一般采用高压水银灯，辐射条件的变化依懒于灯的种类、封材的组成、数量及与灯的距离。因此固化条件可根据辐射条件而调整。虽然条件无须特别限制，例如对于能量，500mJ-600mJ的辐射条件均可采用。在此例中，采用JAPANSTORAGEBATTERYCOCTD生产的“HGQ-2000”高压水银灯，并且紫外线辐射波长不大于420nm，2分内的辐射度为20mw/cm2，射向封材的辐射能为4800mJ。至于热凝，条件随热凝种类、其它材料的种类和比例而改变。虽然条件没有特别限制，但采用100℃-150℃，1小时的条件。在此例中，进行12小时120℃等效于液晶板的韧化条件。(实施例4)图5是用于评估的液晶显示板的截面图。因为结构和组份已做过解释，就不再对其加以描述。表13表示成份，比例，初始粘接性和120℃，120％，2atm的压力锅试验(以下简称为PCT)8小时后的粘性，120℃高温试验1000小时后液晶显示板的显示性能和电流值的变化，以及在60℃和95％的抗湿试验1000小时后显示性能和电流变化。表13◎优良○使用没问题△不适合将来使用×不能用评估标准以在周围环境中，OA设备如普通个人计算机和文字处理机的可用性为根据，符号“△不适合未来使用”意思为它可能不适合利用被拓展的在未来的严峻环境中使用，如在汽车中使用或户外使用。例A和例B分别有一组(甲基)丙烯酸剩余物的5％和10％(甲基)丙烯酸酯“Viscoat#300”。例A和例C分别有调和的芳香型胺“EpikuerZ”和酰酮型“UDH”做为热凝剂。其它的组份和比例相同。对比例A包括有超重量20％的每个分子有一个(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯。对比例B不包含“EC-A”，对比例C不包含热凝剂。对比例A中离开高温后的液晶对准有衰退。此外，在抗潮湿试验和高温实验中电流值增加降低液晶显示装置的显示质量。比较例B和C，就液晶显示面板的性能而言，在高温测试和抗湿性测试后没有问题。然而，比较例B有较差的初粘接性，比较例C有较差的PCT之后的粘接性。从上述结果中，可知道例A、B、C是一种较好的封材，在粘接性、高温或高温度等方面没有问题，这些材料可提供一种具有高显示质量的可靠的液晶显示装置。由滴注法构成的本发明液晶显示装置的实施例，此方法即在两带电极的被校准的衬底间形成封材，通过隔离物联接衬底并将液晶滴注其中，以下将对其做以解释。参考图8和图9对滴注法做以描述。图8是在制造用于液晶显示装置的液晶显示板过程中滴注液晶过程的斜视图。图9是在液晶显示装置中的液晶显示板的制造过程中，通过隔离物将液晶滴注其中的衬底与另一对面的衬底联接过程的截面图。在图8中，封材3通过网格涂刷，以自由的方式形成在带有电极、校准处理的衬底12B的内表面。对于被封材包围的区域，用液体配量器14将液晶13滴注其中。在图9中，玻璃泡沫隔离物2被均匀地喷洒和固定在带电极的衬底内侧，衬底12A与对面的上述衬底12B校准，液晶置放其上。然后衬底12A和12B在真空室6中降低的压力0.4-1.0Torr下彼此相互联接。然后利用大气压对衬底施压，间隙受到控制。表14表示在封材边缘部分液晶的成份、比率、校准条件及在120℃测试高温下1000小时后电流值的改变和表面评估，在60℃，95％的1000小时抗湿性试验后电流值的变化和表面评估。表14</tables>◎优良○使用没问题△不适合将来使用×不能用例D和E分别有每个分子“EC-A”中有一个(甲基)丙烯酸剩余的占重量2％和10％的(甲基)丙烯酸酯的，例D和F中分别有调和的芳香族胺“EpikureZ”和酰型“UDH”做为热凝剂。其它的成份和比例均相同，对比例D不包括热凝剂“EpikureZ”。对比例E包括每个分子(Viscowt#300)中含有一组(甲基)丙烯酸剩余的(甲基)丙烯酸酯超过重量的15％。对比例F包括由YUKASHELLEPOXYCOLTD生产的Epicoat802作为环氧树脂和一种与环氧等量的热凝剂。从上述结果中，可知道在对比例E和F中，未固化成份流入液晶中和液晶和劣对准区域的趋势在封材的边缘处很大，浸蚀屏面区域。此外，在比较例D和F中，在抗湿性测试后电流值增加，显示出不可靠性。其原因包括因水的含量使未固化组份流动或高温液晶的大量成份与在紫外线固化中的聚合作用无关，如由于没有热凝剂，减少了交联浓度而导致对潮湿的吸收，降低了抗湿性。另一方面，例D、E、F显现出了在封材部分的边缘好的校准情况和甚至在高温和潮湿中也有好的可靠性。因此，通过利用本发明的封材，既使在制造中采用滴注法，也可得到具有高显示质量和可靠性的液晶显示装置。权利要求1.一种液晶显示装置的制造方法，包括下列步骤用包含紫外线固化树脂成份和热凝树脂成份的封材在两个带有密封电极衬底中至少一个的电极边缘部分形成密封部分；通过隔离物联接衬底；至少对密封部分辐射紫外线以暂时硬化密封部分；和加热密封部分使之完全硬化。2.根据权利要求1所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于联接过程是在降低气压的环境下进行。3.根据权利要求1的液晶显示装置的制造方法，其特征在于带电极的衬底被施以对准处理。4.根据权利要求1所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于紫外线固化树脂成份和热凝树脂成份的重量比为60∶40至90∶10。5.一种液晶显示面板的制造方法，包括下列步骤形成包含一种固化树脂和固化剂的密封树脂合成物，激发在衬底表面被密封部分固化树脂的固化以将电极安装在第一透明衬底上；将装有电极的第二透明衬底表面与装有电极的第一透明衬底联接；把液晶放置到被联接的第一和第二透明衬底之间的间隔中；用上述的密封树脂合成物联接两带电极的透明衬底；其中，对固化树脂的固化有不小于80％的固化率。6.根据权利要求5所述的液晶显示面板制造方法，其特征在于在密封树脂混合物中的固化剂包含紫外线固化剂，利用紫外线辐射来激发固化树脂的固化，还包含热凝剂，通过加热来激发固化树脂的固化，其中，对固化树脂的固化过程包括利用紫外线对密封树脂混合物的辐射来固化固化树脂的固化率至少为60％的第一过程和第一过程之后利用加热密封树脂混合物来使固化树脂固化的固化率至少为80％的第二过程。7.根据权利要求5所述的液晶显示面板制造方法，其特征在于密封树脂混合物中的固化剂包括利用紫外线辐射来激发固化树脂固化的紫外线固化剂和利用加热来激发固化树脂固化的颗粒型热凝剂，其中，对固化树脂的固化过程包括利用对密封树脂混合物辐射紫外线来使固化树脂的固化率至少为50％的第一过程和第一过程之后利用对密封树脂的加热来使固化树脂的固化率至少达到80％的第二过程。8.根据权利要求5所述的液晶显示面板的制造方法，其特征在于一对带电极的大面积透明衬底用于安装一组液晶显示面板，使一对带电极的衬底可按一组液晶显示面板的每一片大量分隔。9.根据权利要求5所述的液晶显示面板的制造方法，其特征在于液晶显示面板是在形成封材和联接两带电极衬底的两步骤之间滴注液晶而形成的。10.一种用于液晶显示面板的封材包括紫外线固化成份和热凝成份，这些成份包括环氧(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，一种光激发物，一种热凝剂和一种无机填充物等必须成份，其中，作为(甲基)丙烯酸酯，包含有按每个分子中有一组(甲基)丙烯酸余量的(甲基)丙烯酸酯封材重量中的5％-10％而在每个分子中有一个(甲基)丙烯酸余量的(甲基)丙烯酸酯的封材重量中含2％-10％。11.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示板的封材，其特征在于包含的环氧(甲基)丙烯酸占封材重量的40％-70％，且是双酚A型或酚醛清漆型。12.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示板的封材，其特征在于包含的光激发物占封材重量的3％-5％，并且是一种从乙酰苯型光激发物、安息香型光激发物和苯酮型光激发物的组合中选出的物质。13.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示面板的封材，其特征在于包含的热凝剂占封材重量的2％-5％，并且是从酰芳香族胺、酸酐和咪唑的组合中选出的一种物质。14.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示板的封材，其特征在于热凝剂是一种颗粒型热凝剂，颗粒平均尺寸不大于3μm。15.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示面板的封材，其特征在于包含的硅烷耦合剂占封材重量的2％-7％，并且是一种从缩水甘油乙氧硅烷和缩水甘油甲氧硅烷组合中选出的一种物质。16.根据权利要求10所述的一种用于液晶显示面板的封材，其特征在于无机填充物的颗粒平均尺寸不大于1.5μm，被包含的量占封材重量的8％-20％，并且是一种从氢氧化镁硅酸盐、碳酸钙、碳酸铝和硅土选出的物质。17.一种液晶显示面板，包括两块带电极的透明衬底，利用主要包含固化率不小于80％的固化树脂的树脂混合物密封来彼此联接。18.根据权利要求17所述的液晶显示面板，其特征在于紫外线固化树脂成份和热凝树脂的混合比例为60∶40到90∶10。19.根据权利要求17所述的液晶显示面板，其特征在于固化固化树脂的固化剂是一种游离基聚合反应激发物，它激发固化树脂的游离基聚合反应。全文摘要一种在两个带电极和校准膜的衬底间用封材封入液晶的液晶显示装置，包括一液晶板。其主要制造过程包括在真空中联接两衬底，在大气压下压缩获得一均匀隔室，用紫外线辐射使封材暂时固化和通过加热使之完全固化。其中游离基可聚合固化树脂用于液晶封材。如此可得到一种有均匀隔室的液晶显示面板的制造方法，其没有衬底间校准的错位或封材的未固化部分漏入液晶中，能拥有一种牢固联接衬底甚至在面板角部的有高平直度和抗湿性的封材。文档编号G02F1/1341GK1160864SQ9610604公开日1997年10月1日申请日期1996年3月1日优先权日1995年3月1日发明者山田聪,松川秀树申请人:松下电器产业株式会社