专利名称：：静电像显影用调色剂和电荷控制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在电摄影术和静电记录等成像方法中静电像显影用的调色剂，以及这种调色剂用的电荷控制剂。迄今已提出基于电摄影术的多种方法，例如参见美国专利2,297,691；3,666,363(相当于日本专利公报(JP-B)42-23910)；以及4,071,361(相当于JP-B43-24748)。显影静电像的显影方法包括干法显影法和湿法显影法。前者进一步包括使用双组分型显影剂的方法和使用单组分型显影剂的方法。在干显影法中已使用一种包括细调色剂颗粒的调色剂，所说的调色剂颗粒是通过将染料或颜料分散在天然或合成树脂中形成的。调色剂颗粒可含有1-30μm左右的细粉碎颗粒，它是由分散在苯乙烯共聚物之类的粘合剂树脂中的着色剂或磁性材料构成的。磁性调色剂可含有例如磁铁矿的磁性颗粒。在双组分型显影剂中，调色剂通常与例如铁粉或磁性铁酸盐颗粒的载体颗粒掺混。根据要显影的静电像极性的不同，使调色剂带有正电荷或负电荷。利用树脂调色剂组分的摩擦带电性使调色剂充电，但在此情况下，调色剂的带电性一般很低，因此很可能提供不清晰的显影像并伴有图像模糊。为了给调色剂提供所需的摩擦带电性，在实践上常常是将染料和/或颜料以及进一步的电荷控制剂加入到调色剂中以赋予带电性。电荷控制剂包括正电荷控制剂，其例子可包括尼格染料，吖嗪染料，酞菁铜颜料，季铵盐，和具有季铵盐作为侧链基团的聚合物；还包括负电荷控制剂，其例子可包括单偶氮染料的金属配合物盐；水杨酸、萘甲酸、二羧酸以及它们的衍生物的金属配合物或金属盐；以及具有酸基的树脂。在上述电荷控制剂中，无色、白色或浅色电荷控制剂对于构成彩色调色剂是有用的。这类还具有带负电荷性的电荷控制剂的例子可包括由芳族羧酸衍生物得到的物质。因此，已提出使用含有芳族羧酸衍生物或芳族羧酸衍生物的金属化合物的调色剂。例如，美国专利4,206,064(相当于JP-B55-42752)提出了水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物。日本未决公开专利申请(JP-A)63-2074，JP-A63-33755和JP-A4-83262提出了水杨酸基锌化合物。JP-A63-208865，JP-A63-237065和JP-A64-10261提出了水杨酸基铝化合物。JP-A4-347863提出了一种含有多环芳族羟羧酸和芳族羟羧酸金属化合物的混合物的调色剂。美国专利5,346,795提出了一种含水杨酸基化合物和水杨酸基铝化合物(重量比1/4-4/1，即20∶80-80∶20)的调色剂。不过，这些文献中公开的调色剂除了芳族氧羧酸之外，不含有由无机阴离子和无机阳离子形成的无机化合物，因此使用这些调色剂很难提供高的连续成象性、高的显影性和高的转印性的综合性能。非磁性彩色调色剂常常与磁性载体颗粒掺混以用作双组分型显影剂。在此情况下，靠装在显影剂运载元件表面内的磁铁施加的磁力的作用，显影剂一般被供应到显影剂运载元件表面，然后传输到静电像载带元件表面，以便用显影剂中的调色剂将静电像载带元件表面上的静电像显影。在热和/或压力等能量作用下，所得调色剂像被转印到记录用的转印接收材料(一般为纸)上并在其上固像。在显影和转印过程中，在反向静电力的作用下，静电运载的调色剂从载体颗粒移到静电像载带元件或从静电像载带元件移到转印接触材料。以此方式，靠通过克服由载体颗粒或静电像载带元件施加的库仑力的约束造成的剥离作用而激发显影和转印过程中的调色剂移动。在剥离时，优选调色剂颗粒表面的电荷与载体颗粒或静电像载带元件表面的反极性电荷重组，以衰减到一定程度，因此从剥离能的角度看，降低库仑吸引力。更具体地说，通过促使反极性电荷重组，可显著改进调色剂的显影和转印性，从而使所得图像具有高的像密度和高的辉亮部分的像质量。但是，在调色剂和载体的掺混过程中，反极性电荷的易重组现象使摩擦电荷降低，结果在连续成象操作中很可能造成图像模糊的出现和调色剂弥散。鉴于上述问题，期望提供一种能提供流动性得到改进的调色剂、在低湿环境抑制充电速率下降和在高湿环境抑制充电性下降以及因电荷重组造成的剥离能降低的电荷控制剂。本发明的主要目的是提供能解决上述问题的电荷控制剂和静电像显影用调色剂。本发明的更具体的目的是提供一种电荷控制剂，该电荷控制剂能提供在低湿环境下显示高的充电速率和在高湿环境下维持高的摩擦带电性的调色剂；以及一种静电像显影用的调色剂，该调色剂几乎不造成图像模糊，而且通过使用该电荷控制剂而显示良好的连续成象性。本发明的又一目的是提供一种静电像显影用的调色剂，该调色剂具有很高的粉末流动性并能提供高质量图像。本发明的另一目的是提供一种电荷控制剂，该电荷控制剂能提供易于从载体或静电像载带元件剥离(脱落)、同时维持高的摩擦电荷而且通过含有这种电荷控制剂能实现高的像密度和高的转印性的静电像显影用的调色剂。按照本发明，提供了一种静电像显影用的调色剂，它包括含粘合剂树脂、着色剂和电荷控制剂的调色剂颗粒，其中该电荷控制剂包括一种芳族含氧羧酸、一种该芳族含氧羧酸的金属化合物和一种由无机阴离子和无机阳离子形成的无机化合物，以及该芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物以及该无机阴离子的含量比例A(wt.％)、B(wt.％)和C(ppm)分别满足以下条件1/99≤A/B≤20/80，以及102≤C按照本发明的另一方面，提供了一种电荷控制剂，它包括一种芳族含氧羧酸、一种该芳族含氧羧酸的金属化合物以及一种由无机阴离子和无机阳离子形成的无机化合物，其中该芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物和该无机阴离子的含量比例A(wt.％)、B(wt.％)和C(ppm)分别满足以下条件1/99≤A/B≤20/80，以及102≤C在了解了以下本发明优选实施方案说明连同附图之后，本发明的这些和其它目的、特点和优点将会更明白。图1示意说明了测定粉末材料如电荷控制剂的体积电阻率用的设备。图2示意说明了测定调色剂摩擦带电性用的设备。这里，芳族含氧羧酸的金属化合物指的是在该芳族含氧羧酸中的羧基氧原子和金属之间有一连接键的化合物。该连接键指的是化学键，如离子键、共价键或配位键。该芳族含氧羧酸可以在不为羧基的部分与该金属形成另一连接键。含有有机酸的金属化合物作为电荷控制剂的调色剂在某些情况下可具有相当高的摩擦带电性，但一般在高湿环境下很可能表现出摩擦带电性下降。另一方面，在低湿环境下，调色剂很可能显示较低的充电速率。这种现象可归因于在金属原子附近的吸湿和脱湿，于是在高湿环境下金属化合物的吸湿增大，导致较低的摩擦电荷；但在低湿环境下，其吸湿降低，提供了较高的电阻率和较低的充电速率。按照本发明人的研究，已发现除了芳族含氧羧酸的金属化合物之外，通过再加入特定比例的芳族含氧酸可以抑制高湿环境下摩擦带电性下降和低湿环境下充电速率下降。迄今尚未完全清楚改进的机理，但可以假定特定比例的芳族含氧羧酸阻断或控制了向金属化合物吸湿。不过，除非芳族含氧有机酸在种类上等同于构成金属化合物的芳族羟羧酸，否则芳族含氧羧酸的加入作用很低。这可归因于与芳族含氧羧酸的酸强度和对称性相关的金属化合物的稳定性。这里所用的术语“芳族含氧羧酸”指的是取代的或未取代的芳族羟羧酸和取代的或未取代的芳族烷氧羧酸(在烷氧基上优选具有1-6个碳原子)。这样的芳族含氧羧酸可提供给所得电荷控制剂较高的充电性，姑且认为是由于为降低负电荷密度而通过氧原子键接到芳环上的取代基对于羧基中的氧原子的影响造成的。芳族含氧羧酸可以被一个或多个基团取代。这样的取代的芳族含氧羧酸的优选例子可包括在各烷基中优选有1-12个碳原子的一烷基-或二烷基-芳族含氧羧酸(因为即使在高湿环境下充电性也很高)。这可归因于因一烷基-或二烷基-芳族含氧羧酸的共振结构造成的羧基氧的小的负电荷密度，共同存在的一烷基-或二烷基-取代的芳族含氧羧酸的大的三维结构起着阻断水分子的作用。芳族羟羧酸的优选例子可包括水杨酸和羟基萘甲酸，它们最好分别具有一个或二个烷基。芳族羟羧酸的优选种类可包括水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、羟基萘甲酸和烷基羟基萘甲酸。特别优选3，5-二叔丁基水杨酸和5-叔辛基水杨酸作为芳族羟羧酸。芳族烷氧基羧酸的优选实例可通过用烷氧基取代以上化合物中的羟基而获取。金属化合物中的价态和离子半径与跟芳族含氧羧酸的键强有关，而且较高的金属价和较小的离子半径导致跟芳族含氧羧酸较强的键接强度，因此提供的化合物的化学键在调色剂的生产或长期使用过程中不易断键，并且更稳定地在调色剂颗粒中固定。按照本发明人的研究，构成金属化合物的金属优选具有两价或更高价态，且离子半径至多为0.8(参考由日本化学学会编的“KagakuBinran(化学手册)RevisedThirdEdition”第718页表15.23所列的数据)。金属的优选例子有铝、铬和锌，其中特别优选铝。电荷控制剂优选含有芳族含氧羧酸和芳族含氧羧酸金属化合物的数量A(wt.％)和B(wt.％)满足1/99≤A/B≤20/80，更优选1/99≤A/B≤15/85，进一步优选1/99≤A/B≤10/90在A/B＜1/99的情况下，牺牲了阻断金属化合物受潮的芳族含氧羧酸的量，因此很可能降低高湿环境下的充电性。另一方面，在A/B＞20/80的情况下，金属化合物被芳族含氧羧酸完全覆盖，因此低湿环境下的充电速率很可能下降，而且调色剂弥散很可能发生，以致在长期使用过程中不能保持高像密度。此外，起着充电部位作用的金属化合物被芳族含氧羧酸过度阻断妨碍了剥离时电荷的重组，由此导致调色剂的显影性和转印性下降，这可由金属化合物和载体或静电像载带元件之间接触电阻的增大推断出。根据功能分离的构思，即充电性受控于电子迁移率，电荷的重组受控于离子淌度，本发明在进一步研究后创造出在调色剂中除了使用芳族含氧羧酸和芳族含氧羧酸金属化合物之外，还使用一种含有能提供无机阴离子和无机阳离子的无机化合物的电荷控制剂。结果，在调色剂的显影性和转印性方面可以实现显著改进，同时在低湿和高湿环境下，调色剂的充电性得到保持。在电荷重组受离子影响的情况下，一般认为作为调色剂电荷的同极性离子从调色剂颗粒内向调色剂颗粒外移动，因此，本发明可阴离子充电的电荷控制剂中所含的阴离子可以从调色剂颗粒内向调色剂颗粒外移动。作为本发明人的研究结果，在阴离子是有机化合物的阴离子时，基本上不能获得显影性或转印性的改进。这假定归因于这种机理与无机阴离子不同，有机阴离子成键类似于共轭键，仅显示很小的极性，提供的离子对整体上呈中性，因此仅有很弱的静电吸引力由正电荷施加到载体颗粒或静电像载带元件表面上，而且不容易使阴离子迁移。这种阴离子优选是硫酸根离子或卤素离子。另一方面，还发现如果电荷控制剂中所含的无机化合物的阳离子是有机阳离子，则基本上不能取得显影性或转印性的改进。这又可归因于以下机理就象使用有机阴离子那样，有机阳离子提供的离子对仅显示弱极性，结果不容易使阴离子迁移。本发明电荷控制剂中所含的无机化合物的阳离子优选具有较低的价态和较小的离子半径。这姑且认为是低价阳离子跟阴离子成弱键，因此在显影或转印时阴离子单独迁移很少受阻，而且较小的离子半径使离子变硬，从而在阴离子和阳离子之间提供了较大的极性，由此使正电荷施加于载体颗粒和静电像载带元件表面的静电吸引力更强，这样便促使阴离子由调色剂内向外移动，加速电荷重组。根据本发明人的研究发现特别优选碱金属离子作为无机阳离子。这姑且认为是碱金属最能满足阳离子的上述优选特性。在本发明的电荷控制剂中，以重量为基准，无机化合物的阴离子和阳离子含量C(ppm)和D(ppm)优选满足102≤C，更优选2×102≤C，以及3×102≤C+D。如果C≥102，则可顺利进行电荷重组，提供改进的显影性和转印性。如果C+D≥3×102，则会使电荷重组度足够，在低湿环境下提供改进的充电速率，有效地防止图像模糊和调色剂弥散，并且调色剂的连续成像性得到改进。C和D的上限不那么严格。不过，优选满足2×102≤C≤7×103，更优选3×103≤C≤6×103，以及1×102≤D≤4×104，更优选2×102≤D≤3×104。根据本发明人的研究，还发现电荷控制剂的电阻率也显著地影响调色剂的显影性和转印性。电荷控制剂的电阻率直接表明电荷控制剂中所含的离子迁移率，较小的电阻率被认为是能促进电荷重组。事实上，根据本发明人的研究，体积电阻率至多为9.5×108ohm·cm(按照下述方法测定)的电荷控制剂在显影性和转印性两方面都得到良好的结果。电荷控制剂的体积电阻率可通过适当控制构成无机化合物的无机阴离子和阳离子的种类和数量而变化，以提供至多9.5×108ohm·cm的体积电阻率。体积电阻率更优选在1×106-9.4×108ohm·cm范围内。电荷控制剂的加入量优选为每100重量份构成调色剂的粘合剂树脂0.5-15重量份。低于0.5重量份，只低度反映上述效果。另一方面，超过15重量份，很可能出现因调色剂沉积(废调色剂积累)造成的载体功效劣化，从而导致因在连续成象过程中充电性下降而出现的图像模糊和调色剂弥散。进一步优选的用量为1-10重量份。本发明的电荷控制剂可通过多种方法生产，例如在通过已知方法制备金属化合物之后，将芳族含氧羧酸和构成无机化合物的阴离子和阳离子加入该芳族含氧羧酸的金属化合物中的方法，或者在合成芳族含氧羧酸金属化合物的过程之中，进行适当pH控制等等的一步法。除了本发明的电荷控制剂之外，本发明的调色剂还可含有一种已知的电荷控制剂。电荷控制剂可内或外加到调色剂颗粒，但优选加入到调色剂内。用于本发明调色剂的粘合剂树脂的例子可包括苯乙烯及其衍生物的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性的酚醛树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚醋酸乙烯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，聚氨酯，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯缩丁醛，萜烯树脂，色酮(chmarone)-茚树脂和石油树脂。其中，为了提供负电荷充电的调色剂，优选苯乙烯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂。交联的苯乙烯共聚物和交联的聚酯树脂也是优选的粘合剂树脂。与苯乙烯一起构成这种苯乙烯共聚物的共聚用单体的例子可包括其它乙烯基单体，包括具有双键的单羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有双键的二羧酸及其衍生物，例如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯，例如二氯乙烯、醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯属烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；以及乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可单独使用，或以二种或多种混合使用，与苯乙烯单体结合。交联剂原则上可以是具有两个或多个对聚合敏感的双键的化合物，其例子可包括芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三个或多个乙烯基的化合物。它们可单独使用或混合使用。主要含有苯乙烯-丙烯酸类物共聚物(即，苯乙烯与丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的共聚物)的粘合剂树脂最好是包括-THF(四氢呋喃)可溶物含量，后者提供的按GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布在3×103-5×104分子量范围至少有一个峰(优选为主峰)且在至少105的分子量范围至少有一个峰，并含有50-90重量％的其分子量至多为105的组分。主要包含聚酯树脂的粘合剂树脂可优选具有这样的分子量分布，即在3×103-5×104的分子量范围内至少有一个峰并且含有60-100重量％的具有至多105分子量的组分。进一步优选在5×103-2×104的分子量范围内至少有一个峰。聚酯树脂定影性优异且宜于提供彩色调色剂。尤其优选使用这样一种聚酯树脂，该聚酯树脂是通过使一种基本包含由下式表示的双酚衍生物或其取代衍生物的二醇(其中R为亚乙基或亚丙基，x和y相互独立地为至少是1的整数，前提是x+y在2-10的范围内)与一种包含一种具有2个或多个官能团(羧基)的羧酸，其酸酐或其低级烷基酯的羧酸组分(例如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸)进行反应获得的，因为它具有良好的充电特性。通过加入一种磁性材料作为着色剂可制备磁性调色剂。磁性材料优选以具有平均粒径(直径)为0.05-0.5μm，更优选0.1-0.4μm的细粉形式使用。磁性细粉优选具有至多30％的粒径变异系数。磁性细粉的优选含量为每100重量份的构成磁性调色剂的粘合剂40-120重量份的磁性细粉。磁性材料例如包括氧化铁，例如磁铁矿，γ-氧化铁、铁氧体和铁过量型铁氧体，金属，例如铁、钴和镍，以及这些金属与诸如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒等金属的合金，以及它们的混合物。调色剂颗粒可含有蜡。用于本发明的蜡包含烃蜡，其实例有在高压下通过亚烷基的自由基聚合获得的亚烷基聚合物；在低压下以及使用齐格勒催化剂聚合获得的亚烷基聚合物；通过热分解高分子量的亚烷基聚合物获得的亚烷基聚合物；通过对由包含一氧化碳和氢的合成气进行Arge法获得的烃的蒸馏残余物加氢化得到的合成烃。尤其优选使用通过将上述烃蜡分级分离成特定的级分所获得的烃蜡，例如通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏法以及分级结晶法，以便除去低分子量的级分或收集低分子量级分。其它类型的蜡包括微晶蜡、巴西棕榈蜡、sasol蜡、石蜡和酯蜡。当作为聚乙烯等同物进行测定时，蜡优选具有500-1200的数均分子量(Mn)以及800-3600的重均分子量。当分子量低于所述范围时，得到的调色剂具有差的抗粘附特性和显影特性。当分子量高于所述范围时，则难以得到具有良好定影性和抗透印特性的调色剂。优选蜡具有至多5.0的Mw/Mn比，更优选至多3.0。蜡可以以每一百重量份粘合剂树脂0.5-10重量份的量有效地含于调色剂中。着色剂包括已知彩色的以及黑到白的颜料。其中优选具有高亲脂性的有机颜料。颜料的实例有萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永久红4R、色沉红钙盐、亮洋红38、坚牢紫B、甲基紫色淀、酞菁兰、坚牢天兰和阴丹士株兰BC。优选使用的颜料例如为缩聚偶氮类、不溶偶氮类、喹吖啶酮类、异二氢吲哚酮类、苝类、蒽醌类、酞菁铜类，因为它们具有高耐光性。更尤其是洋红颜料包括C.I颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238；C.I.颜料紫19；C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35。青色颜料包括C.I.颜料兰2，3，15，16，17；C.I.瓮兰6；C.I.酸性兰45；以及下式(I)表示的具有酞菁骨架和1-5苯邻二甲酰亚胺甲基作为取代基的酞菁铜颜料n＝1～5黄颜料包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，120，128，138，147，151，154，166，167，173，180，181；C.I.瓮黄1，3，20。在本发明中，优选使用由已知的湿颜料生产方法制得的糊状颜料，即在制备工艺中在过滤之前没有对浆料进行任何干燥步骤而获得的颜料。也就是说，不优选使用用水对已干燥的粉状颜料进行润湿而获得的糊状颜料。对于敏感影响OHP(高架投影机)膜的透明度的黄色调色剂，该有机颜料的含量为每100重量份粘合剂树脂至多12重量份，优选0.5-7重量份。若超过12重量％，作为黄色混合色的绿或红色，或像中出现的人肤色的重现性就降低。对于洋红或青色彩色调色剂，有机着色剂的优选含量为每100重量份粘合剂树脂至多15重量份，更优选0.1-9重量份。这样按本发明制得的调色剂颗粒本身就有良好的流动性，而且也可进一步与流动性改善剂混合。流动性改善剂可以包含任何加入后可增加调色剂流动性的物质，优选粉状物质。其实例包括疏水胶态二氧化硅细粉、胶态二氧化硅细粉、疏水氧化钛细粉、氧化钛细粉、疏水氧化铝细粉、氧化铝细粉，以及上述物质的粉状混合物。本发明的调色剂颗粒可通过将上述组分材料在诸如热辊、捏和机、挤压机的热捏和设备中捏和，随后将捏和产物进行机械粉化和分级的方法来制得；或通过这样的方法来制得，其中将诸如着色剂和电荷控制剂的原料分散于粘合剂树脂溶液中，将所得的分散体喷雾干燥；或通过聚合调色剂生产方法来制得，其中将各组分材料分散于制备粘合剂树脂的单体中以获得一种可聚合的混合物，接着将其乳化或悬浮于一种含水介质中并进行聚合从而制得调色剂颗粒。本发明的调色剂可与载体颗粒混合以制得双组分型显影剂。在此情况下，可用不同材料、尤其是树脂对载体颗粒进行表面涂敷。在这种情况下，可依据载体所需的充电性、电阻率、表面不均匀性适当选择涂层树脂的种类和数量。涂层树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，其它丙烯酸酯共聚物及甲基丙烯酸酯共聚物，改性或非改性聚硅氧烷树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、离聚物树脂、聚苯硫树脂及这些树脂的混合物。载体核可包含或本身就是磁性氧化物，诸如铁氧体、铁过量型铁氧体、磁铁矿或γ-氧化铁。通过混合本发明的调色剂和载体以使得在显影剂中调色剂浓度为1-15重量％、优选2-13重量％可获取双组分型显影剂，这样的显影剂具有普遍良好性能。如果调色剂浓度低于1重量％，则像密度很可能很低。如果高于15重量％，则易于在成像机器中出现图像模糊和调色剂弥散。下面介绍用于对本发明产品特性进行测定和评估的方法。(1)体积电阻率通过使用示于图1中的测量单元A测定电荷控制剂的体积电阻率。参见图1，单元A包括一个下电极11和一个上电极12，它们分别具有2cm2与样品17的接触面积S。在23℃和65％RH的环境下，将粉状样品置于沿导环18夹持的圆筒状绝缘树脂13之内电极11和12之间，以便在上电极12的15kg负荷下得到1mm的厚度d。在这种状态下，由一个与电容器17并联的恒压电源15贯穿样17施加5000伏(10000Hz)的AC电压，通过电流计14测定流过样17的电流，由测得的电流以通常的方法计算样品17的体积电阻率。(2)摩擦电荷(TC〔MC/kg〕)用示于图2中的装置测量调色剂样品的摩擦电荷。参见图2，将约0.5-0.9克由显影装置的套筒表面取下的显影剂置于在其底部配有50目筛网23的金属测量容器22中，容器用金属盖24盖住。测定此时测量容器的总重量(W1g)。接着，启动吸气器21(它与容器22接触部分是绝缘的)，通过抽吸出口27抽吸，在此调节空气控制阀26以使真空表26的压力为250mmAq。在这种状态下，充分抽吸，优选进行约2分钟，以通过抽吸除去调色剂。经电容器28(具有电容CμF)与容器22相连的电压表的电压读数是以伏特表示。测定抽吸后的总重量(W2g)，按下式计算调色剂的摩擦电荷摩擦电荷(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)(3)芳族含氧羧酸以及无机阴离子和阳离子分析电荷控制剂中芳族含氧羧酸、无机阳离子和无机阴离子含量的测定按如下方法进行。为测定芳族含氧羧酸的含量，将已称重量的电荷控制剂溶于氯仿中，将乙腈加入所得溶液中以沉淀芳族含氧羧酸的金属化合物。所得液体过滤以分成沉淀物和滤液。规定量的正十三烷作为内标物加入滤液中，对所得的溶液进行气相色谱分析以测定相对于正十三烷含量的芳族含氧羧酸的含量。为测定组成电荷控制剂中无机化合物的无机阳离子和阴离子，将已称重量的电荷控制剂用甲醇溶解或溶胀，向甲醇液中加入水，在加热下沸腾所得的甲醇-水混合液并接着过滤。所得的滤液进行ICP(感应偶合等离子体)发射验电法以测定无机阳离子的含量，对另一部分滤液进行离子色谱分析以测定无机阴离子的含量。下面将基于实施例对本发明进行具体描述，但这些实施例并不对本发明的范围予以限制。在下面的实施例中，除非另有说明，用于描述组分的“份”和“ppm”都指的是重量。Al化合物的制备实施例10.5摩尔NaOH水溶液和0.4摩尔3，5-二叔丁基水杨酸混合并加热溶解。向所得溶液加入0.1摩尔的Al2(SO4)3水溶液，所得混合物于搅拌下加热。接着中和混合液并加以过滤获得白色沉淀，用水洗涤并干燥得到3，5-二叔丁基水杨酸的铝化合物(Al化合物1)。经实测，所得Al化合物基本不含3，5-二叔丁基水杨酸，但含40ppm的钠离子和70ppm硫酸根离子。Cr化合物的制备实施例类似于制备实施例1的方法制得Cr化合物，所不同的是使用Cr2(SO4)3代替Al2(SO4)3。经实测，所得的Cr化合物基本不含游离3，5-二叔丁基水杨酸，但含30ppm钠离子和70ppm硫酸根离子。Zn化合物的制备实施例类似于制备实施例1的方法制得Zn化合物，所不同的是使用ZnCl2代替Al2(SO4)3。经实测，所得的Zn化合物基本不含游离3，5-二叔丁基水杨酸，但含20ppm钠离子和46ppm硫酸根离子。Al化合物的制备实施例2以类似于制备实施例1的方法制得Al化合物2，所不同的是使用5-叔辛基水杨酸替代3，5-二叔丁基水杨酸3。经实测，所得的Al化合物基本不含游离5-叔乙基水杨酸，但含30ppm钠离子和70ppm硫酸根离子。电荷控制剂组合物制备实施例1将Al化合物1分散于溶有3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠(Na2SO4)的甲醇/水(＝70/30)混合物溶液中，对所得的分散体进行喷雾干燥以得到电荷控制剂组合物1。经实测，它含有240ppm钠离子和560ppm硫酸根离子。电荷控制剂组合物1的组成以及以下述方法制得的其它电荷控制剂的组成都示于后面的表1中。电荷控制剂组合物的制备实施例2-4以类似于制备实施例1的方法制得电荷控制剂组合物2-4，所不同的是使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例5以类似于制备实施例1的方法制得电荷控制剂组合物5，所不同的是使用Cr化合物代替Al化合物1，并使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例6以类似于制备实施例1的方法制得电荷控制剂组合物6，所不同的是使用Zn化合物代替Al化合物1，并使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例7以类似于制备实施例1的方法制得电荷控制剂组合物7，所不同的是分别使用铝化合物2和5-叔辛基水杨酸代替Al化合物1和3，5-二叔丁基水杨酸，并且使用不同量的硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例8以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物8，所不同的是使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例9以类似于制备实施例1的方法制得电荷控制剂组合物9，所不同的是使用硫酸钾替代硫酸钠并使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸。电荷控制剂组合物的制备实施例10以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物10，所不同的是使用硫酸钙替代硫酸钠并使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸。电荷控制剂组合物的制备实施例11以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物11，所不同的是使用氯化钾替代硫酸钠并使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸。电荷控制剂组合物的制备实施例12(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物5，所不同的是使用氯代四-正丁基铵替代硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例13(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂13，所不同的是使用对甲苯磺酸钠替代硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例14(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物14，所不同的是在进一步用热水充分洗涤后使用Al化合物1以降低钠离子和硫酸根离子，并不再额外使用硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例15(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物15，所不同的是进一步用热水充分洗涤后使用Al化合物1以降低钠离子和硫酸根离子，并不再另外使用硫酸钠以及使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸。电荷控制剂组合物的制备实施例16(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物16，所不同的是使用不同量的3，5-二叔丁基水杨酸和硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例17(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物17，所不同的是使用Al化合物2替代Al化合物1并使用不同量的硫酸钠。电荷控制剂组合物的制备实施例18(比较)以类似于制备实施例1的方法制备电荷控制剂组合物18，所不同的是使用5-叔辛基水杨酸并使用不同量的硫酸钠。表1</tables>表1(续)*DTBSA3，5-二叔基水杨酸5TOSA5-叔辛基水杨酸**TBA四正丁基铵离子***PTS对-甲苯磺酸根离子*4V.R.＝体积电阻率实施例1聚酯树脂(AV(酸值)＝1.2)**100份酞菁颜料4份电荷控制剂组合物15份**由聚氧丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与富马酸和1，2，5-己三酸缩聚制得聚酯树脂。上述组分通过Henschel混合机充分预混合并通过双螺杆挤压捏和机融熔捏和，接着冷却，由锤磨机粗粉碎至约1-2mm再通过空气喷射磨细粉化。对所得细粉分级以获得具有5.8μm重均粒径(D4)的青色调色剂颗粒。另一方面，用20份异-C4H9-Si(OCH3)3树100份疏水氧化铝细粉进行表面处理以获得疏水氧化铝细粉。10重量份的青色调色剂颗粒和1.5份疏水氧化铝细粉混合以制备青色调色剂1。实施例2-11和比较实施例1-7以类似于实施例1的方法制备青色调色剂2-18，所不同的是分别使用电荷控制剂组合物2-18替代电荷控制剂组合物1。成象试验6份青色调色剂(实施例1的)与94份用1.5重量％的丙烯酸改性的聚硅氧烷树脂涂敷的铁氧体载体(平均粒径(Dav.)＝50μm)混合以制备双组分型的显影剂。该双组分型的显影剂装入全彩色数字复印机(“LCL-800”，可从CanonK.K.购得)中并在高温/高湿(30℃/80％RH)和常温/低湿(25℃/10％RH)的不同环境之下使用具有25％像面积占有率的原件进行单色方式连续成像，必要时补充调色剂。在各种不同的环境下连续成像10000张。结果示于表2-1～2-2中。如表2-1和2-2所示，在连续成像试验中，该显影剂稳定地显示出优异显影特性和转印性，在不同环境下几乎没有差别。此外，在10000次连续成像试验之后显影剂仍没有出现调色剂弥散。对实施例2-11和比较实施例1-7的青色调色剂进行相同的成像试验。表2-1续表2-1</tables>表2-2续表2-2除了TC(摩擦带电性)其测定方法已在前面描述)之外，示于上表2-1和2-2中的结果都是按照下述用于各项指标的方法和标准获得的。I.D.(像密度)通过使用Macbeth公司的Macbeth反射密度测定仪测定实像部分的像密度(用光泽仪(“PG-3D”，从NipponHasshohuKogy。K.K，购得)测得的光泽为25-35)。质量(辉亮部分的像质量)将样品像辉亮部分的像质量与标准样品像辉亮部分的像质量比较且以四个等级进行评估A优异B好C一般D差评价像密度(I.D.)和质量(辉亮部分的像质量)以作为评价调色剂显影特性和转印性的标准，因为前者对后者有显著影响。图像模糊度图像模糊度是基于使用“TC-6DS型反射仪”(从TokyoDenshokuK.K.购得)和一种辅助黄色滤光片对青色调色剂像测得的反射率值以反射率差的形式进行评价的，它按下式计算得到，值越小表明模糊度越小。图像模糊度(反射率)(％)＝〔标准纸的反射率(％)〕-〔样品非图像部分的反射率(％)〕散射(调色剂弥散)在复印设备之内显影装置的四周和下面通过肉眼观察，根据以下四个等级评价调色剂从显影装置弥散的程度，A根本没有调色剂从显影装置弥散。B在显影装置周围的膜上发现可识别量的调色剂。C在显影装置的下面发现少量从显影装置弥散出的调色剂。D在显影装置的下面发现大量从显影装置弥散出的调色剂。权利要求1.一种用于静电像显影的调色剂，它包括含有一种粘合剂、一种着色剂和一种电荷控制剂的调色剂颗粒；其中电荷控制剂包含一种芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物，和一种由无机阴离子和无机阳离子组成的无机化合物，以及芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物以及无机阴离子的含量比例分别为A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)，并满足下列条件1/99≤A/B≤20/80，和102≤C。2.根据权利要求1的调色剂，其中A(重量％)和B(重量％)满足下列条件1/99≤A/B≤15/85。3.根据权利要求1的调色剂，其中A(重量％)和B(重量％)满足下列条件1/99≤A/B≤10/90。4.根据权利要求1的调色剂，其中芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物、无机阴离子和无机阳离子的含量比例分别为A(重量％)、B(重量％)、C(ppm)和D(ppm)，并满足下列条件1/99≤A/B≤20/80102≤C和3×102≤C+D。5.根据权利要求4的调色剂，其中C(ppm)至少为2×102(ppm)。6.根据权利要求4的调色剂，其中A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)满足下列条件1/99≤A/B≤15/85以及C≥2×102。7.根据权利要求4的调色剂，其中A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)满足下列条件1/99≤A/B≤10/90以及C≥2×102。8.根据权利要求1的调色剂，其中无机化合物的无机阳离子为碱金属离子。9.根据权利要求1的调色剂，其中无机化合物的无机阴离子是硫酸根离子或卤素阴离子。10.根据权利要求1的调色剂，其中芳族含氧羧酸是取代的芳族羟基羧酸或取代的芳族烷氧基羧酸。11.根据权利要求10的调色剂，其中芳族含氧羧酸有一烷基取代基。12.根据权利要求1的调色剂，其中芳族含氧羧酸是选自水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、羟基萘甲酸和烷基羟基萘甲酸的化合物。13.根据权利要求1的调色剂，其中芳族含氧羧酸是3，5-二叔丁基水杨酸或5-叔辛基水杨酸。14.根据权利要求1的调色剂，其中芳族含氧羧酸的金属化合物包含一种其价数至少为2的金属。15.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂包含二-叔丁基水杨酸、二-叔丁基水杨酸铝化合物、钠离子和硫酸根离子。16.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂包含二叔丁基水杨酸、二叔丁基水杨酸的铬化合物，钠离子和硫酸根离子。17.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂包含二叔丁基水杨酸、二叔丁基水杨酸的锌化合物，钠离子和硫酸根离子。18.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂包含5-叔辛基水杨酸、5-叔辛基水杨酸的铝化合物、钠离子和硫酸根离子。19.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂包含一种选自苯乙烯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂的聚合物。20.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂的含量是每100重量份粘合剂树脂0.15-15重量份。21.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂的含量为每100重量份粘合剂树脂1-10重量份。22.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒可负电荷充电。23.根据权利要求1的调色剂，其中电荷控制剂的体积电阻率为至多9.5×108ohm.cm。24.一种电荷控制剂，包含一种芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物、一种由无机阴离子和无机阳离子组成的无机化合物，其中芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物和无机阴离子的含量比例分别为A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)，并满足下列条件1/99≤A/B≤20/80以及102≤C。25.根据权利要求24的电荷控制剂，其中A(重量％)和B(重量％)满足下列条件1/99≤A/B≤15/85。26.根据权利要求24的电荷控制剂，其中A(重量％)和B(重量％)满足下列条件1/99≤A/B≤10/90。27.根据权利要求24的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸、该芳族含氧羧酸的金属化合物、无机阴离子和无机阳离子的含量比例分别为A(重量％)、B(重量％)、C(ppm)和D(ppm)，并满足下列条件1/99≤A/B≤20/80102≤C以及3×102≤C+D28.根据权利要求27的电荷控制剂，其中C(ppm)至少为2×102(ppm)。29.根据权利要求27的电荷控制剂，其中A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)满足下列条件1/99≤A/B≤15/85以及C≤2×102。30.根据权利要求27的电荷控制剂，其中A(重量％)、B(重量％)和C(ppm)满足下列条件1/99≤A/B≤10/90以及C≤2×102。31.根据权利要求24的电荷控制剂，其中无机化合物的无机阳离子为碱金属离子。32.根据权利要求24的电荷控制剂，其中无机化合物的无机阴离子是硫酸根离子或卤素阴离子。33.根据权利要求24的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸是取代的芳族羟基羧酸或取代的芳族烷氧基羧酸。34.根据权利要求33的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸有一个烷基取代基。35.根据权利要求24的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸是选自水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、羟基萘甲酸、烷基羟基萘甲酸的化合物。36.根据权利要求24的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸是3，5-二叔丁基水杨酸或5-叔辛基水杨酸。37.根据权利要求24的电荷控制剂，其中芳族含氧羧酸的金属化合物包含一种其价数至少为2的金属。38.根据权利要求24的电荷控制剂，其中电荷控制剂包含二叔丁基水杨酸、二叔丁基水杨酸的铝化合物，钠离子和硫酸根离子。39.根据权利要求24的电荷控制剂，其中电荷控制剂包含二叔丁基水杨酸、二叔丁基水杨酸的铬化合物、钠离子和硫酸根离子。40.根据权利要求24的电荷控制剂，其中电荷控制剂包含二叔丁基水杨酸、二叔丁基水杨酸的锌化合物、钠离子和硫酸根离子。41.根据权利要求24的电荷控制剂，其中电荷控制剂包含5-叔辛基水杨酸、5-叔辛基水杨酸的铝化合物、钠离子和硫酸根离子。42.根据权利要求24的电荷控制剂，它具有至多9.5×108ohm.cm的体积电阻率。全文摘要由调色剂颗粒构成的用静电像显影的调色剂，该颗粒含粘合剂树脂、着色剂和一种电荷控制剂。后者含芳族含氧羧酸、芳族含氧羧酸的金属化合物、由无机阴离子和无机阳离子形成的无机化合物。该芳族含氧羧酸、其金属化合物和无机阴离子的含量比例A(重量％)，B(重量％)和C(ppm)满足下列条件1/99≤A/B≤20/80，以及10文档编号G03G9/097GK1155103SQ9611273公开日1997年7月23日申请日期1996年10月11日优先权日1995年10月12日发明者泷口刚,冈户谦次,田谷真明,藤田亮一,神林诚,饭田育,井田哲也申请人:佳能株式会社