专利名称：：静电像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电摄影术、静电记录、静电打印之类的成像法的静电像显影用调色剂。对于电摄影术来说，有多种已知方法，例如参见美国专利2,297,691，日本专利公告42-23910，日本专利公告43-24748。一般来说，利用多种装置，用光-电导材料在光敏元件上形成电潜像，然后用调色剂将上述潜像显影，并根据需要，转印到转印介质如纸上，以及利用加热、加压、同时加热和加压或溶剂蒸汽，将像固定到转印介质上，由此获得调色剂像。尽管已开发出多种方法和设备致力于上述将调色剂像固定到片材如纸上的最终方法，但目前最普通的方法是使用加热辊的加压-加热法。使用加热辊的加压一加热法通过使要定影的片材通过具有调色剂分离性的热辊，以此方式辊表面与定影片材的调色剂像一侧接触并向其施压，从而使调色剂像固定到定影片材上。这种方法定影快，因为加热辊和定影片材上的调色剂像在加压下直接接触导致调色剂像融合到定影片材上的效率优良。但目前的情况是不同的调色剂正用于各类复印机和打印机。这主要是由于设备的定影速度和定影温度的差别造成的。这些差别造成的结果是透印现象受定影速度和定影温度极大地影响。透印现像是这样一种现象，其中当与加热辊表面接触时呈熔融态的调色剂像部分在加压过程中粘到定影辊表面上，粘到定影辊上的调色剂再重新转印到下一页上，由此将它弄污。一般来说，如果定影速度很低，加热辊温设定到低温，而定影速度很高时，加热辊温设定到高温。这就要通过以大致恒定的速率稳定住由加热定影辊提供给调色剂的热量而与定影速率无关。不过，在要定影的片材上形成的调色剂有好几层。因此，具体对其中定影速度快和加热辊温高的系统而言，与加热辊接触的调色剂层和与定影片材接触的调色剂层之间的温差变得极高。因此，如果加热辊温很高的话，则最顶层显示调色剂透印。另一方面，如果加热辊温很低，则最底层中的调色剂不能充分熔融，这就意味着调色剂不完全固定到定影材料上，从而造成称作低温透印性的现象。为了解决这一问题，一般采用的方法是如果定影速度快，则通过在定影过程中提高接触压力而将调色剂紧固到定影片材上。采用这种方法，一定程度上可以降低加热辊温，而且可以防止最顶层出现的高温透印现象。不过，这会对调色剂施加极高的剪切力，造成抱辊透印(其中定影片材抱住定影辊)，或者在像上可见到由定影辊分离定影片留下的分离元件(如，分离爪)印迹。此外，这种方法可造成定影像劣化，例如在定影过程中线条被瓦解而出格或调色剂因高压而溅泼在图像上。所以，一般使用熔体粘度比用于以较慢速度定影的调色剂低的调色剂进行高速定影，由此降低加热辊温和定影压力而进行定影，同时防止高温透印和抱辊透印。不过，当这种具有较低熔体粘度的调色剂用于低速定影时，因其低粘度的缘故，透印很可能出现在高温条件下。降低调色剂粘度的方法包括例如降低聚合物的玻璃化转变点或降低其分子量。不过，在使用前一种方法时，调色剂的贮存性减弱；而在使用后一种方法时，避免高温透印的能力和摩擦带电的能力劣化，此外，调色剂粘到光敏元件上更易出现。关于提高乙烯基树脂上聚合物的支化度的方法，日本专利未决公开号3-87753和日本专利申请未决公开号3-203746公开了一种使用大分子单体的方法，日本专利申请未决公开号4-24648公开了一种使用ε′-己内酯改性的羟乙烯基单体的方法。不过，当在这些方法中使用这样的大分子单体使支化度变高时，树脂的玻璃化转变温度却下降了，由此使贮存性劣化。至于将调色剂的贮存性维持在有利水平的方法，可以列举如下提高聚合物主分子链的分子量以提高其玻璃化转变温度；或者改变聚合物主分子链的单体组成以提高玻璃化转变温度而不改变分子量。不过，无论采用哪一种方法，定影温度都会上升，而且借助于提高支化度来降低定影温度的效果都会减弱。这是由于聚合物中大分子单体的组成有很大影响。在聚合物链内大量大分子单体的聚合减弱了调色剂的贮存性。因此，为了改进聚合物的贮存性，主链玻璃化温度必须进一步提高以使一些聚合物具有大量大分子单体的不均匀分布，这样便使定影性劣化。换句话说，因主链玻璃化温度的提高带来的粘度提高消除了借助于支化降低粘度的效果，这是因为在主链和支链之间的玻璃化转变温度差别极大。至于提高聚酯树脂支化度的方法，日本专利申请未决公开号59-228658和日本专利中请未决公开号62-195678公开了使用具有3个或多个羟基或羧基的多羧酸或多元醇，或使用带有侧链二羧酸或带有侧链二醇的方法。不过，就乙烯基树脂而言，主链玻璃化转变温度的提高消除了试图借助于降低聚合物玻璃化转变温度和提高支化度而降低粘度的效果，因为带有侧链的二羧酸或二醇侧链是脂族基团。对于使用多羧酸或多元醇的方法来说，支化度得到提高，但凝胶含量(THF不溶物)也随之提高，结果尽管改善了高温透印性，但定影温度也提高了。在日本专利申请未决公开号63-225244-225246中公开了使用两类具有不同软化点的非直链聚酯共混物的方法，且在日本专利申请未决公开号5-249736中公开了一种使用由含有直链部分和交联部分的高密度交联大分子凝胶颗粒构成的树脂的方法。就前一种方法而言，调节支化度是极难的，因为它的制备是将二羧酸和二元醇放入具有3个或多个羟基或羧基的多元酸或多元醇的同一容器中。不用说，仍需要加热和加压定影用的调色剂具有适用于低速和高速的宽的定影温度范围，以及具有优良的抗透印性。此外，近年来着手复印机的数字化和调色剂颗粒尺寸的进一步降低，同时在复印像中旨在获得较高像质量。要求含有字符的摄影像字符清晰，而且摄影像本身密度层次忠实于原件。一般来说，当摄取含字符的摄影像复印件时，为使字符清晰而提高线条密度不仅破坏了摄影像的密度层次，而且还会使中间色调部分的像非常粗劣。再有，提高线条密度可导致称作“中空”的现象，其中在调色剂转印过程中沉积到记录介质上的大量的调色剂造成一些调色剂受压而粘到光敏元件上，由此带出线条中心部分的一些调色剂，所以此术语便如此产生。不用说中空像的质量很差。另一方面，改善摄影像密度层次性的尝试降低了字符线条密度，从而使清晰性下降。尽管调色剂颗粒的微型化可以改进图像的分辨率和清晰度，但各种问题却随之而来。首先，调色剂颗粒的微型化削弱了中间色调部分的定影性。在高速定影中，这种现象尤为明显。它是由于沉积到中间色调部分上的调色剂很少，而且除了其加压受定影片材的凹入部分控制之外，转印到定影片材凹入部分上的调色剂从加热辊接收到很少的热量。在定影片材的凹入部分转印成中间色调像的调色剂颗粒分别受到的剪切力远高于调色剂层很厚的实心部分的。这是由于调色剂层很薄，这种状况可导致透印现象和复印像质量低。此外，为使调色剂颗粒更小而提高单位重调色剂的表面积导致调色剂电荷分布范围增大，结果使其更易出现底灰。当提高单位重调色剂的表面积时，调色剂的摩擦带电性很可能受环境的影响。如果调色剂颗粒制得太小，磁性材料和着色剂的分散状态往往对调色剂的充电性影响更大。当如此小的调色剂颗粒用于高速复印机时，过度充电往往出现在低湿条件下，造成底灰和密度下降。在使用采用曝光后留下像空白部分用于插入多色复印的另一色像，或者在复印纸边缘附近产生空白框的多功能复印机时，在留有空白的像部分处往往出现底灰。当通过借助于发光二极管或熔丝灯施加与潜像电势相反的电势的方法用强光抹去图像时，那部分出现底灰的可能性进一步增大。因此，本发明的一个目的是提供解决了例如上述问题的调色剂。本发明的另一个目的是提供以低到高速使用而不会削弱其定影性并维持优良的抗透印性的调色剂。本发明的又一个目的是提供以低到高速使用的调色剂，这种调色剂在中间色调部分具有优良的定影性(即使使用小颗粒或微细颗粒的调色剂亦如此)并能在这样的条件下得到良好质量的复印像。本发明的又一个目的是提供以低到高速使用的调色剂，这种调色剂不造成底灰，并能在这样的条件下得到高像密度的复印像。本发明的另一个目的是提供不受环境波动影响、即使在低或高温条件下也能得到良好质量的复印像的调色剂。本发明的另一个目的是提供即使用高速复印机以及多种可应用的设备也能以稳定方式提供良好的图像质量的调色剂。此外，本发明的又一个目的是提供具有优良的持久性并能得到高像密度和在白色部分无底灰的复印像(即使长时间持续使用亦如此)的调色剂。本发明的又一个目的是提供当用于形成含字符的摄影像相片时在复印像中字符清晰，而且得到忠实于原件摄影像密度层次的调色剂。本发明的另一个目的是提供静电像显影用的调色剂，它包括至少含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，其中采用制备液相色谱法由粘合剂树脂制得的、分子量为2,000-100,000的树脂组分具有不小于200的M/S比，该M/S比代表由光散射法测得的重均分子量(M)与由光散射法测得的惯性半径(S)之比。图1示出了用于本发明实施方案的蜡(b)升温DSC曲线。图2示出了用于本发明实施方案的蜡(b)降温DSC曲线。以下说明为什么本发明对分子量为2,000-100,000且由制备液相色谱法制得的树脂组分(聚合物)引起注意的原因。不包括分子量低于2,000的树脂组分的原因是很可能形成单体的二聚体和三聚体，而不是形成具有本发明目的的支链聚合物。对于聚酯树脂来说情况尤为如此。不包括分子量高于100,000的树脂组分，即聚合物的原因是制得的样品其弹性增大而不是其粘性增大，因此不把它们当作提供良好定影性的组分。在由制备液相色谱法制得的分子量为2,000-100,000的聚合物中选择M/S比为200或以上的原因是聚合物单位长度的分子量很高，这表示存在大量的支化聚合物。支化度较高的聚合物比支化度较低的聚合物具有较小的惯性直径，这就导致聚合物之间的相互作用小，由此降低了粘度。当由制备液相色谱法制得的分子量为2,000-100,000的聚合物中M/S比低于200时，即使聚合物支化，因支化引起的粘度降低作用也很小，导致定影性差，这与未支化聚合物的定影性没有什么不同。由制备液相色谱法制得的分子量为2,000-100,000的聚合物的M/S比优选为300或以上，更优选400或以上，最佳420-2000。M/S值超过200越多，即支化聚合物存在越多，则在生产调色剂颗粒时，在粘合剂树脂中磁性材料、电荷控制剂或其它添加剂的分散性就越好，由此获得良好的调色剂显影性，就像性质而言，选择性显影性受到控制，而且环境稳定性良好。下面介绍控制粘合剂树脂的支化度及其玻璃化转变温度的方法的例子。以聚酯树脂为例，分别预先合成低分子量聚酯和高分子量聚酯，并且当共混这些聚酯分子时加入多羧酸和/或多元醇(具有3个或多个羧基或羟基)，由此进行缩聚。该方法能合成带有许多支链的聚酯树脂。此外，通过调节预先分别合成的聚酯分子量来控制支链长度。因此，可以获得非常有利地用于本发明的粘合剂树脂。以乙烯基树脂为例，在聚合过程中，将三官能的或更大的自由基聚合引发剂多次加到反应系统中，由此形成有支链的聚合物。不过，如果加入自由基聚合引发剂不分成多次，而只加一次，则在差不多所有情况下，各聚合物链上的支链数比分两次加自由基聚合引发剂的官能团数要小，因此，很难获得本发明因支化度增大而降低粘度的效果。在本发明中，按照对于粘合剂树脂或调色剂的THF可溶物的凝胶渗透色谱法(GPC法)的分子量分布测定，优选分子量范围2,000-100,000的树脂组分含量为50％-90％。这些树脂组分对于提供粘度和良好的稳定性是很重要的。要是分子量范围为2,000-100,000的组分含量低于50％，则调色剂粘度下降且定影性劣化，尤其是在高速复印机中。要是分子量范围为2,000-100,000的组分含量高于90％，则调色剂粘度增大，而且高温抗透印性和抗抱辊透印性劣化。可用于本发明的粘合剂树脂的例子包括聚酯树脂、乙烯基树脂和环氧树脂。其中，由于稳定性和充电性的原因，优选聚酯树脂和乙烯基树脂，特别优选聚酯树脂。下面给出用于形成聚酯树脂的单体。醇组分举例如下乙二醇；丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；二甘醇；三甘醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；氢化双酚A；由式A表示的双酚衍生物式A其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y各代表整数1或以上，x+y的平均值为2-10；以及由式B表示的二醇式B其中R1代表-CH2CH2-，或对于二羧酸，举例如下苯二羧酸或其酸酐，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸及其酸酐，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及用C8-18烷基取代的琥珀酸或其酸酐；和不饱和二羧酸或其酸酐，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、酚醛清漆类酚树脂或类似物的亚氧烷基醚；多羧酸包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮四羧酸及其酸酐。优选聚酯树脂的玻璃化转变温度为45-80℃，更优选50-70℃。按照GPC法测定，数均分子量(Mn)优选为1,000-80,000，更优选1,500-50,000。按照GPC法测定，重均分子量(Mw)优选为5,000-1×107，更优选1×104-5×106。当聚酯树脂的酸值为2-70，且其羟值为50或以下、优选2-45时，环境条件，如温度和湿度的影响变小，调色剂的充电性被进一步稳定。以下例举用于形成乙烯基树脂的单体苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯；乙烯属不饱和单烯，如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯；不饱和二烯，如丁二烯；卤代乙烯基化物，如氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族一羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，己烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮，甲基异丙基苯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺；以及上述α，β-不饱和酸的酯以及二元酸二酯。可用作形成乙烯基树脂的单体的进一步例子包括不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酐、柠康酐、衣康酐、链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、链烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯和中康酸甲酯半酯；不饱和二元酸的酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐；前述α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；链烯基丙二酸，链烯基戊二酸和链烯基己二酸，以及它们的单酯和酸酐(带有羧基的乙烯基单体)。对于三官能或以上的自由基聚合引发剂，可例举如下自由基聚合多官能聚合引发剂，如三(叔丁基过氧)三嗪，乙烯基三(叔丁基过氧)硅烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，2，2，-双(4，4-二叔戊基过氧环己基)丙烷，2，2-双(4，4-二叔辛基过氧环己基)丙烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丁烷，等等。采用其中使用这类多官能聚合引发剂的上述方法，可以合成出M/S比为200或以上的粘合剂树脂。在按照GPC测定的分子量分布中，乙烯基树脂优选在2,000-100,000范围内有至少一个峰，而且在不小于100,000的分子量范围内有至少一个峰。乙烯基树脂的玻璃化转变温度优选45-80℃，更优选50-70℃。本发明的调色剂可使用电荷控制剂，以便进一步稳定其充电特性。以100重量份粘合剂树脂计，电荷控制剂的量优选0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份。本领域目前已知的电荷控制剂包括以下物质。作为控制调色剂带负电荷的电荷控制剂，有机金属配合物和螯合化合物被例举为有效的电荷控制剂。可举出金属配合物，例如单偶氮金属配合物、芳族羟羧酸金属配合物和芳族二羧酸金属配合物。其它例子包括芳族羟羧酸，芳族单-和多-羧酸及其金属盐、酸酐和酯，以及双酚的酚衍生物。作为控制调色剂带正电荷的电荷控制剂，可以例举苯胺黑化合物或三苯基甲烷类化合物、若丹明染料和聚乙烯基吡啶。当制备彩色调色剂时，优选使用以下两种中的任一种含有显示正电荷充电性的带氨基羧酸酯的单体(如甲基丙烯酸二甲基氨甲酯)且其含量为0.1-40mol％、优选1-30mol％的粘合剂树脂；或者不影响调色剂色调的无色或轻微着色的正电荷控制剂。季铵盐，例如式C和D所示，可举例为正电荷控制剂式C其中Ra，Rb，Rc和Rd各为C1-10烷基或表示的苯基，其中R1代表C1-5烷基，且Re代表-H，-OH，-COOH，或C1-5烷基。式D其中Rf代表C1-5烷基，Rg代表-H，-OH，-COOH，或C1-5烷基。在由结构式C和D表示的季铵中，更优选使用由以下结构式C-1，C-2，或D-1表示的正电荷控制剂，因为这些正电荷控制剂显示了良好的充电性，而且它们很少受环境条件的影响。式C-1式C-2式D-1当使用具有正电荷充电性的、带氨基的羧酸酯(如，甲基丙烯酸二甲基氨甲酯)作为正电荷充电调色剂的粘合剂树脂的树脂组分时，优选使用正电荷控制剂或，需要的话，负电荷控制剂。当具有正电荷充电性的、带氨基的羧酸酯(如，甲基丙烯酸二甲基氨甲酯)不用作正电荷充电调色剂的粘合剂树脂的树脂组分时，以100重量份的粘合剂树脂为基准，优选使用0.1-15重量份的正电荷控制剂，更优选0.5-10重量份。如果使用带氨基的羧酸酯，每100重量份粘合剂树脂，优选使用0-10重量份、更优选0-8重量份的正电荷控制剂和/或，需要的话，负电荷控制剂。当本发明的调色剂作为磁性调色剂使用时，在磁性调色剂中可以使用如下物质作为磁性材料氧化铁，如磁铁矿石，磁赤铁矿石和铁素体，及含其它金属氧化物的铁氧化物；金属如Fe，Co，Ni，这些金属与金属如Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金和它们的化合物。下面给出磁性材料的例子四氧化三铁(Fe3O4)，氧化铁(III)(γ-Fe2O3)，氧化铁锌(ZnFe2O4)，氧化铁钇(Y3Fe5O12)，氧化铁镉(CdFe2O4)氧化铁镓(Gd3Fe5O12)，氧化铁铜(CuFe2O4)，氧化铁铅(PbFe12O19)，氧化铁镍(NiFe2O4)，氧化铁铌(NdFe2O3)，氧化铁钡(BaFe12O19)，氧化铁镁(MgFe2O4)，氧化铁锰(MnFe2O4)，氧化铁镧(LaFeO3)，铁粉(Fe)，钴粉(Co)，镍粉(Ni)等。上述磁性材料可单独使用或多种混合使用。为达到本发明目的特别优选的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化铁细粉。这类磁性材料优选有0.1到2μm的平均粒径，且当施加10千奥斯特的磁场时，磁性材料和矫顽磁力为20-150奥斯特，饱和磁化强度为50到200emu/g，更优选50到100emu/g和剩余磁化强度为2到20emu/g。优选每100份(重)粘合剂树脂使用10到200份(重)磁，更优选20到150份(重)的磁性材料。对于着色剂，可使用炭黑，钛白和所有其它颜料和/或染料。能用来涂布到磁性彩色调色剂上的染料的例子包括如下C.I.直接红1，C.I.直接红4，C.I.酸性红1，C.I.碱性红1，C.I.媒染红30，C.I.直接蓝1，C.I.直接蓝2，C.I.酸性蓝9，C.I.酸性蓝15，C.I.碱性蓝3，C.I.碱性蓝5，C.I.媒染蓝7，C.I.直接绿6，C.I.碱性绿4，C.I.碱性绿6等。颜料的例子包括如下铬黄，镉黄，矿物坚牢黄，海军黄，萘酚黄S，汉撒黄G，永久黄NCG，酒石黄色淀，铬橙，钼橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，联苯胺橙G，镉红，永久红4R，表面红钙盐，曙红色淀，亮洋红3B，锰红紫，坚牢紫B，甲基紫色淀，群青蓝，钴蓝，碱蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，坚牢天蓝蓝，阴丹士林蓝BC，铬绿，氧化铬，颜料绿B，孔雀绿色淀，终黄绿G等。于彩色成像的彩色调色剂用着色剂，可给出如下。洋红着色剂颜料的例子包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.颜料紫19，C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35等。虽然颜料可单独使用，对于形成彩色图像更优选颜料与染料一道使用，以改进清晰度，进而改进像质量，洋红用染料的例子包括油溶剂染料如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等。青色着色剂颜料的例子包括C.I.颜料蓝2，3，15，16，17，C.I.瓮蓝6，C.I.酸性蓝45或铜酞菁颜料(它具有式E所示骨架并带1到5个苯邻二甲酰亚胺甲基)，等。式E其中n为1到5。黄色着色剂颜料的例子包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83，C.I.瓮黄1，3，20等。优选每100份(重)粘合剂树脂使用0.1到60份(重)着色剂，更优选0.5到50份(重)。如果需要，本发明调色剂可含一种或多种隔离剂(releaseagent)。可用于本发明中的隔离剂包括如下脂肪烃蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡，和石蜡。关于脂肪烃蜡，可使用按下列方法获得的蜡例如，通过高压链烯烃自由基聚合或低压用齐格勒催化剂聚合得到的低分子量链烯烃聚合物；通过高分子量链烯烃聚合物热分解获得的链烯烃聚合物；和由通过包括一氧化碳和氢气的合成气按Arge法获得的烃的蒸馏残渣获得的合成烃，或氢化这些烃的蒸馏残渣获得的合成烃。另外，也可使用按诸如加压发汗法、溶剂法、减压蒸馏或分馏结晶法分馏烃蜡获得的蜡。脂肪烃蜡的一个例子是用差示扫描量热法测定的DSC曲线在升温时的吸热峰和降温时的放热峰性能如下吸热在50到110℃范围内出现且在70到130℃范围内至少有一个吸热峰，和其中降温的最大放热峰在上述吸热峰±9℃范围内。用作基质(host)的烃包括具有几百个碳原子的烃，它们是用一氧化碳和氢气使用金属氧化物催化剂(常为多组分)反应合成的和用如合成醇法、铁催化剂合成法(使用流化床催化剂)或Arge法(使用固定床催化剂)法获得的(这些方法)可获得许多蜡状烃；或用齐格勒催化剂聚合链烯烃如乙烯获得的。另外用除聚合链烯烃法合成的蜡也可使用。可用作隔离剂的物质如下脂肪烃蜡的氧化物如聚环氧乙烷蜡，或其嵌段共聚物；脂肪酸酯作为主要成分的蜡如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡，和带有脂肪酸酯且脂肪酸酯部分或完全脱氧化物的蜡如脱氧化物巴西棕榈蜡。此外也可给出下列例子饱和直链脂肪酸如棕榈酸，硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如十八烷醇，芳烷基醇，山萮醇，巴西棕榈醇，蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺，油酸酰胺，和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸二酰胺如甲基二硬脂酰，亚乙基二辛酰胺，亚乙基二月桂酰胺，六亚甲基二硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基二油酸酰胺，六亚乙基二油酸酰胺，N，N′-二油己二酰二胺和N，N′-二油癸二酰二胺和芳族双酰胺，如间二甲苯双硬脂酰胺和N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪烃蜡上形成的接枝蜡；脂肪酸的部分酯化物如山萮酸一甘油酯和多元醇；和通过水解植物脂肪和油获得的带羟基甲基酯化合物。优选用于本发明中的隔离剂包括脂肪醇蜡和烷基单羧酸蜡。式I表示脂肪醇蜡。式ICH3(CH2)xCH2OH(1)其中x为一平均值且为20到250。式2表示烷基单羧酸蜡。式2CH3(CH2)YCH2COOH(2)其中Y表示一平均值且为20到250。优选用于本发明中的隔离剂的量为每100份(重)粘合剂0.1到20份(重)，更优选0.5到10份(重)。隔离剂通常通过在溶剂中溶解树脂并将树脂溶液升温、搅拌，将隔离剂混入或当捏合树脂时与隔离剂混合而加入到树脂中。本发明的调色剂中也可使用流动改进剂。也可使用当其加入后使调色剂颗粒的流动性提高的流动改进剂。例如包括氟树脂粉末如氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末；细粉末二氧化硅如湿法二氧化硅和干法二氧化硅；和处理过的二氧化硅其中上述二氧化硅的表面用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等处理。优选的流动改进剂是用汽相氧化硅卤化合物制得的细粉末，且称为干法二氧化硅或湿法二氧化硅，且按已知方法制备。一个例子是在氧氢火焰中热分解氧化四氯化硅气体，以下反应为基本反应。在其制备方法中，由于与硅卤化合物(包括二氧化硅)一道使用其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛有可能获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉末。优选二氧化硅细粉末的平均初级粒径在0.001到2μ范围内，更优选在0.002到0.2μm范围内。下列是市场上可买到的由硅卤化合物汽相氧化获得的细二氧化硅粉末，产品名称如下AEROSIL(JAPANAEROSILCO.LTD)130200300380TT600MOX170MOX80COK84Ca-O-SiL(CABOTCO.，LTD)M-5MS-7MS-75HS-5EH-5WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGMBH)V15N2OET3OT4OD-CFINESILICA(DOWCORNINGCO.LTD.)Fransol(FransilCO.，LTD.)此外，更优选使用处理过的细二氧化硅粉末，即由硅卤化合物汽相氧化获得的上述细二氧化硅粉末进行疏水处理得到的粉末。特别优选处理后的细二氧化硅粉末，以便用甲酸滴定试验测定的疏水度在30到80范围内。疏水处理通过用有机硅化合物或能与细二氧化硅粉末反应或能物理吸附到其上的物质化学处理细二氧化硅粉末。优选的方法是用有机硅化合物处理由汽相氧化硅卤化合物获得的细二氧化硅粉末。这类有机硅化合物的例子包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基二氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，对-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，1，3-二苯基四甲基硅氧烷，和每分子有2到12个硅氧烷单元且有一个连到每一个单元端位硅原子上的羟基的二甲基聚硅氧烷等。这些化合物可单独使用或多个混合使用。用下列有氨基的偶合剂或硅油处理的上述干法二氧化硅用作带正电流动改进剂H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H3C2OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H3COCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(H2CO)3SiCH2CH2CH2-NHCH2H2CNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3H3C-NHCONHC3H5Si(OCH3)3部分结构在下式侧链上有氨基的氨基改性硅油通常用作硅油。其中R1表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基；R2表示亚烷基或亚苯基；和R3和R4各自为氢原子、烷基或芳基和其中上述烷基、芳基、亚烷和亚苯基可含胺或可有取代基如卤素等，但其数量应不影响充电性能，和m和n代表正整数。下列是这类含氨基硅油的例子产品名称25℃时的粘度胺当量数(cps)SF8417(TORAYSILICONECO.，LTD制造)12003500KF393(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)60360KF857(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)70830KF860(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)2507600KF861(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)35002000KF862(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)7501900KF864(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)17003800KF865(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)904400KF369(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)20320KF383(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)20320X-22-3680(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)908800X-22-380D(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)23003800X-22-3801C(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)35003800X-22-3810B(SHIN-ETSUCHEMICALCO.，LTD制造)13001700胺当量表示每分子当量数(g/eqiv)，通过分子量除以每分子胺数来计算。当用BET法氮气吸收测定的比表面积为30m2/g或更大，更优选50m2/g或更大时，流动改进剂提供有利的结果。优选流动改进剂在本发明中的用量每100份(重)调色剂颗粒0.01到8份(重)，更优选0.1到4份(重)。本发明调色剂颗粒可通过下列步骤制备将粘合剂树脂、着色剂和/或磁性材料、电荷控制剂、和其它添加剂用混合机Henschel混合器或球磨机充分混合，随后用热捏合机如捏合器或挤出机借熔融和研磨将树脂一起熔融，将熔融捏合后的材料冷却并固化，将固化体材料粉碎和筛分以获得调色剂颗粒。此外，调色剂颗粒可与有和调色剂颗粒相同极性的流动改进剂混合，这类混合可用混合机如Henschel混合器进行，由此获得在其表面上有流动改进剂的调色剂。粘合剂树脂性能的测量按下述进行。(1)用制备液相色谱制备的分子量范围为2,000到100,000的调色剂的粘合剂用制备液相色谱制备的分子量范围为2,000到100,000的调色剂的粘合剂树脂是使用NIHONBUNSEKIKOGYOCo.LTD.制造的循环制备设备，ModelHLPCLC-908。制备液相色谱用试样制备如下将试样和氯仿混合并在室温下放置几小时如5或6小时，随后将混合物摇动以充分混合直至无试样絮结物，随后进一步在室温下放置12小时或更长如24小时。从最初混合试样和氯仿到放置期结束的时间应为24小时或更长。然后将混合物经过孔径为0.45到0.5μm的试样处理过滤器，优选使用如MAISHORIDISKH-25-2(TOSOCo.，LTD制造)或EKIKURODISK25CR(GERMANSCIENCEJAPANCo.，LTD.制造)，由此获得制备液相色谱用试样。制备液相色谱用制备柱可选用JAIGEL-1H，JAIGEL-2H，JAIGEL-3H，JAIGEL-4H，JAIGEL-LS255，JAIGEL-5H和JAIGEL-6H，由NIHONBUNSEKIKOGYOCo.，LTD制造。(2)用光散射法测量平均分子量(M)和惯性半径(S)平均分子量(M)和惯性半径(S)用静态光散射法，使用光散射法测光仪DLS-700(由OHTSUKADENSHICo.LTD.制造)来进行测量。为按照静态光散射法测量分子量，必须测量试样差分折射指数随试样浓度变化比(dn/dc)。测量dn/dc用高光敏差分折光仪DRM-1020(OHTSUKADENSHICo.，LTD.制造)按下列步骤进行。欲测量的树脂和调色剂溶在四氢呋喃(THF)或氯仿中并放置过夜，然后用0.2μm过滤器过滤，随后调节试样的浓度。通过改变散射光强度和测量角对调节浓度后的试样进行测试，由获得的测试数据按下式1计算平均分子量(M)和惯性半径(S)。式IK·KR(θ)=1M(1+16π23λ2(S2)sin2θ2+···)+2A2C+······]]>其中M表示平均分子量，A2代表二次维里系数，S代表惯性半径，C代表浓度和λ代表溶液内光波长；和其中R(θ)=r2lθVθl0]]>其中θ代表散射角，VQ代表散射体积，lQ代表散射光强度，lQ代表入射光强度和r代表从散射中心到观察平面的距离；和其中K=4π2n02NAλ04(dndc)2]]>其中NA代表阿伏伽德罗数，λ0代表入射光波长，n0代表溶剂折射指数和代表试样差分折射指数随试样浓度的变化比(用高光敏差分折射仪DRM-1020测量)。这样按式1计算平均分子量(M)和惯性半径(S)。(3)按GPC法测量分子量粘合剂和调色剂的分子量分布用GPC(凝胶渗透色谱)法在下列条件下进行测量。测量试样制备如下将试样和四氢呋喃(THF)在浓度约0.5到5mg/ml如约5mg/ml下充分混合，并在室温下放置几小时，如5或6小时，随后将混合物摇动以将THF试样充分混合，即直到没有试样絮状物，随后进一步在室温下放置12小时或更长如24小时。从THF和试样初始混合到放置结束的时间应为24小时或更长。将混合物经过孔径为0.45到10.5μm的试样处理过滤器，优选使用如MAISHORIDISKH-25-2(由TOSOCo.，LTD.制造)或EKIKURODISK25CR(由GERMANSCIENCEJAPANCo.，LTD.制造)，由此获得GPC用试样。然后将试样浓度调整到0.5到5mg/ml。在GPC测量设备中，柱在设定在40℃的热箱中被稳定，将THF在该温度下以每分钟1ml的速度加入柱中，注入100μlTHF试样溶液并进行测量，当测得试样的分子量后，试样的分子量分布由用几种单分散聚苯乙烯参考试样制得标定曲线和校正因子之间的对数关系式计算。对于聚苯乙烯参考试样，使用由例如TOSOCo.，LTD或SHOWADENKOCo.，LTD.，制造的分子量约102到107的聚苯乙烯且使用至少约10个这类参考聚苯乙烯试样点是适当的。折射指数(RI)由折射指数测量仪测量。几个商购的聚苯乙烯凝胶柱组合是优选的，这种组合使用的例子有ShodexGPCKF-801，802，803，804，805，806，807，800P(由SHOWADENKOCo.，LTD.，制造)的组合；或TSK凝胶G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)G6000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSK保护柱(由TOSOCo.，LTD制造)的组合。通常对于GPC色谱测量，高分子量一侧从色谱基线开始上升的点开始测量，低分子量一侧可测量到约400分子量。在GPC色谱中分子量范围在2000到100000的比率可通过求出2000到100000范围的积分值算出。或者切下GPC色谱，测出其总重量，随后切下分子量范围为2000到100000的色谱并测其重量，通过与GPC色谱总重量比较算出分子量范围为2000到100000范围的比率，这样获得丰度比。(4)玻璃转化温度Tg使用差热分析测量仪器(DSC测量仪)DSC-7(由PARKINELMERCo.，LTD.制造)。精确称量5到20mg测量试样，优选10mg。将其放在铝盘中，并使用一个空铝盘作参照，测量是在测量温度范围30到200℃，升温速率10℃/min，和正常温度和湿度下进行。在升温时获得的主峰的吸热峰在40到100℃。本发明玻璃转化温度定义为测量吸热峰前和后的基线之间的中心点线与差热曲线的交点。(5)酸值和OH值的测量1)酸值精确称量试样并溶在一溶剂中将水加入。使用玻璃电极用0.1NNaOH对该液体进行差示电位滴定，这样测量酸值(按JISK1557-1970)。关于显影剂酸值，在进行分子量分布测量时，接到制备设备上，干燥制得的物料，按如上所述的相同方式测量。2)OH值精确称量100ml试样到一茄形烧瓶中，并加入5ml乙酰化试剂。随后将烧瓶浸入100℃±5℃的浴中并加热。在1到2小时后从浴中取出烧瓶并冷却，随后加入水并摇动烧瓶，分解乙酸酐。为进一步完成分解，将烧瓶放回到浴中加热10分钟或更长，然后冷却，随后用有机溶剂洗烧瓶壁。使用玻璃电极用N/2氢氧化钾乙醇溶液对该液体进行差示电位滴定，这样测量羟基值(按JISK0070-1966)。下面参照实施例对本发明作进一步详细描述。树脂制备例1将51mol％甲酸和49mol％的式A所示双酚衍生物(其中R是亚丙基和x+y＝2.2)进行缩聚反应，获得聚酯树脂α，其中按GPC法的数均分子量(Mn)为2600，重均分子量(Mw)为8000和Tg为50℃。聚酯树脂β可使用与α相同的成分来制备但延长缩聚时间，其中按GPC法数均分子量(Mn)为15000，重均分子量(Mw)为89000和Tg为60℃。将聚酯树脂α和β以3∶1的重量比混合，加入偏苯三酸使其量达10mol％。进行缩聚反应，获得1号树脂，其无THF不溶组分和其中按GPC法的数均分子量为9000，重均分子量(Mw)为500000和Tg为60℃。用制备液相色谱制备分子量范围在2000到100000的1号树脂的树脂组分并用光散射法测量重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果表明重均分子量(M)为850000和惯性半径(S)为700A，M/S比为1214。树脂制备例2到4与树脂制备例1相同方法获得表1所示2到4号树脂，不同在于组成、反应条件和掺混比发生变化。树脂制备例5将树脂制备例1的聚酯树脂α和树脂制备例4的4号树脂以2∶1的重量比混合，加入偏苯三酸酐使其量达20mol％。进行缩聚反应，获得5号树脂，其中GPC数均分子量(Mn)为16000，重均分子量(Mw)为842000和Tg为61℃。进行5号树脂的分子量在2,000-100,000范围的树脂组分的制备，通过制备液相色谱进行，借助光散射法测定重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果显示重均分子量(M)为1,176,000，以及惯性半径(S)为3,675A，因此M/S比为320。树脂制备实施例6以1∶1的重量比将树脂制备实施例1中的聚酯树脂α和树脂制备实施例4中的4号树脂混合，向其中加入偏苯三酸酐以使其量为30摩尔％。进行缩聚反应，由此得到按GPC方法测得数均分子量(Mn)为18,200、重均分子量(Mw)为887,000以及Tg为60℃的6号树脂。进行6号树脂的分子量在2,000至100,000范围的树脂组分的制备，通过制备液相色谱进行制备，借助光散射方法测定重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果显示重均分子量(M)为1,278,000以及惯性半径(S)为5,782A，因而M/S比为221。树脂制备实施例7(比较实施例)将24摩尔％的对苯二甲酸、18摩尔％琥珀酸十二碳烯基酯、8摩尔％偏苯三酸酐、17摩尔％的式A双酚衍生物(其中R是亚丙基以及x+y＝2.2)和33摩尔％的式A双酚衍生物(其中R是亚乙基以及x+y＝2.2)进行缩聚，由此得到具有0％THF不溶组分的7号树脂，按GPC方法测得其数均分子量(Mn)为3,180，重均分子量(Mw)为48,100以及Tg为58℃。制备7号树脂的分子量在2,000至100,000范围的树脂组分，通过制备液相色谱来进行制备，借助光散射法测定重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果重均分子量(M)为54,600以及惯性半径(S)为287，因此M/S比为190。树脂制备实施例8(比较实施例)将5摩尔％富马酸、46摩尔％偏苯三酸酐、49摩尔％式A的双酚衍生物(其中R为亚丙基以及x+y＝2.2)进行缩聚，由此得到8号树脂，按GPC方法测得其数均分子量(Mn)17,000，重均分子量(Mw)为850,000，Tg为62℃。制备8号树脂的分子量在2,000至100,100范围的树脂组分，通过制备液相色谱来进行制备，借助光散射法测定重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果重均分子量(M)为576,000以及惯性半径(S)为3,600，因此M/S比为160。树脂制备实施例9(比较实施例)将49.5摩尔％富马酸、0.5摩尔％偏苯三酸酐、25摩尔％的式A双酚衍生物(其中R为亚丙基以及x+y＝2.2)以及25摩尔％的式A双酚衍生物(其中R为亚乙基以及x+y＝2.2)进行缩聚，由此得到9号树脂，按GPC方法测得其数均分子量(Mn)6,000，重均分子量(Mw)为40,000，Tg为60℃。制备9号树脂的分子量在2,000至100,000范围的树脂组分，通过制备液相色谱法来进行制备。借助光散射法测定重均分子量(M)和惯性半径(S)，结果表明重均分子量(M)为87,360，惯性半径(S)为546A，因此M/S比为160。1号树脂至9号树脂的特性值列于表1中。表1<p>表1(续</tables>树脂制备实施例10将83重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯酸正丁基酯、5重量份的马来酸单丁基酯、1重量份的二(叔丁基)过氧化物以及200重量份的二甲苯置于反应器中，其中的空气随即被充分置换为氮气，接着在138-144℃开始聚合反应。在聚合开始之后，每隔30分钟，每次以0.3重量份的量先后5次加入下面所示的三(叔丁基过氧)三嗪，一种多官能团的自由基聚合引发剂。从聚合开始经历4小时后，将温度升高到200°于减压下除去二甲苯，这样就得到10号树脂。对所得到的10号树脂进行GPC方法测定，测得数均分子量(Mn)为5,300，重均分子量(Mw)为11,300，Tg为60℃树脂制备实施例11以与树脂制备实施例10相同的方法制得11号树脂，所不同的是在聚合开始之后每隔一小时先后两次各加入0.3重量份的三(叔丁基过氧)三嗪。对所得到的11号树脂按GPC方法测得其数均分子量(Mn)为5,750，重均分子量为(Mw)为11,700，Tg为59.5℃。树脂制备实施例12以与树脂制备实施例10相同的方法制得12号树脂，所不同的是在聚合开始之后不加入三(叔丁基过氧)三嗪。对所得到的12号树脂按GPC方法测得其数均分子量(Mn)为5,470，重均分子量(Mw)为11,450，Tg为60.7℃。树脂制备实施例13将83重量份苯乙烯、12重量份丙烯酸正丁酯、5重量份马来酸单丁基酯、1重量份二(叔丁基)过氧化物、0.3重量份三(叔丁基过氧)三嗪以及200重量份的二甲苯置于反应器中，其中的空气被充分置换为氮气，随即在138-144℃开始聚合。从聚合开始历经4小时后，将温度升至200℃于减压下除去二甲苯，从而得到13号树脂。对得到的13号树脂按GPC方法测得其数均分子量(Mn)为5,470，重均分子量(Mw)为11,550，Tg为59.8℃。树脂制备实施例14将70重量份苯乙烯、24.7重量份丙烯酸正丁基酯、5重量份马来酸单丁基酯、0.03重量份二乙烯基苯、0.1重量份过氧化苯甲酰混在一起，将170重量份其中溶解了0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水加入该混合物中并剧烈搅拌，以制得悬浮分散液。向反应器中加入500重量份的水，反应器中的空气随即被充分置换为氮气，接着加入上述悬浮分散溶液，于80℃进行悬浮聚合反应8小时，反应完之后，将所得物洗涤、脱水、干燥，得到14号树脂。对得到的14号树脂按GPC方法测得其数均分子量(Mn)为为236,000，重均分子量(Mw)为1,427,000，Tg为60.5℃。树脂制备实施例15混合一种树脂的二甲苯溶液，使得10号树脂和14号树脂是以4∶1的重量比混合的，接着将二甲苯除去，将得到的物质干燥，由此获得15号树脂。树脂制备实施例16以与树脂制备实施例15相同的方法制备16号树脂，所不同的是以4∶1的重量比混合11号树脂和14号树脂。树脂制备实施例17以与树脂制备实施例15相同的方法制备17号树脂，所不同的是以4∶1的重量比混合12号树脂和14号树脂。树脂制备实施例18以与树脂制备实施例15相同的方法制备18号树脂，所不同的是以4∶1的重量比混合13号树脂和14号树脂。15-18号树脂的特性值示于表2中。表2</tables>表3-2(续)实施例1将100重量份1号树脂、90重量份磁性氧化铁(平均粒径0.15μm、He115奥，σ80emu/g，σrllemu/g)、5重量份的隔离剂(a)[脂族醇蜡CH3(CH2)xCH2OH(其中x＝48，OH值＝70)]、以及2重量份单偶氮金属络合物(负电荷控制剂)通过Henschel混合器混合，接着通过一双螺杆捏和挤压机于130℃进行融熔捏和。在自然冷却捏和物之后，借助于切削磨粗粉化，接着通过喷汽式粉磨机粉化，再接着用气动筛分器分粒，由此得到具有6.5μm重均粒径的磁性调色剂颗粒。将1.0重量份的疏水干法二氧化硅(BET300m2/g)借助于Henschel混合器外部加入到100重量份磁性调色剂颗粒中，这样就得到调色剂。制备这一调色剂的分子量在2,000至100,000范围内的树脂组分，通过制备液相色谱法来制备，借助光散射法测定重均分子量(M)以及惯性半径(S)，结果显示重均分子量(M)为840,950，惯性半径(S)为695A，因此M/S比为1,210。使用佳能公司产的数字式复印机GP-55就这一调色剂的像特性进行测定，所得的可喜的结果示于表3-2中。数字式复印机GP-55的定影装置已被除去，并赋予复印机外部驱动和温度控制功能，由此以不同的定影速度进行定影试验，所得到的可喜结果示于表3-2中。在像特性测定中密度层次特性是优异的。甚至在复印了20,000张之后，也没有出现被称作选择显影的现象(其中仅仅小的调色剂颗粒被显影和利用)，中间色调像质量几乎与起始质量一样，并得到了光滑成像而没有不规则的密度。测定方法如下中间色调像质量首先制作一张A4尺寸0.3中间色调全实心原件的复印件，使用Macbeth反射浓度计在10个随机点测定复印的像，所得到的最大值和最小值之间的差质作为进行评价的标准，这样来评价中间色调像的质量。在此，中间色调像质量是指复印的中间色调像密度的均匀性。一个像的中间色调均匀性差或中间色调像质量差是指复印的中间色调像的密度不规则。下面给出中间色调像的评价标准。像密度像密度的评价标准是基于在完成了大量的复印之后的像密度。下面给出中间色调像质量的评价标准密度层次特性制作一张带有17个密度层次差(包括中间色调)的像图，将该像图的复印件与原图肉眼比较并用5个等级进行估计。A.优异B好C一般D差E很差选择显影通过Coulter计算法分别测定在进行多次复印之后显影套筒上的调色剂的体均粒径以及测定的调色剂的体均粒径，并且在进行多次复印之后显影套筒上的调色剂的体均粒径和测定的调色剂的体均粒径之间的差值用作评价标准。行干扰(行像被破坏的程度)行干扰的测定按如下进行首先，制作原像，它由5条等线宽和行距的细行图形组成。像内的变化为像间隙为1毫米内2.8行，每毫米3.2行、3.6、4.0、4.5、5.0、5.6、6.3、7.1、8.0、9.0和10.0行的行距。在合适的复印条件下复印一具有这12种类型图形的原件，在放大镜下观察复印像以确定可与相邻行相互清楚区分的细行数(行数/mm)，将这一细行数用作评价的手段。在此，可与相邻行相互清楚区分的行数越大，即每mm的行数越多，则行干扰的状态越好。下面给出行干扰的评价标准。</tables>环境稳定性在下列条件下进行20,000次复印N/N环境(温度23.5℃，相对湿度60％RH)，H/H环境(温度30℃，相对湿度80％RH)，以及N/L环境(温度23.5℃，相对湿度5％RH)；随后约20,000次复印的像密度被用作评价标准。这三种环境中显示的最高密度和最低的密度之间的差值用作环境稳定性的评价标准。像密度差值越小，环境稳定性被判定为越好。将处于未定影状态的实心像和中间色调像通过外部试验定影装置，该装置的定影辊温度以5℃的间隔在100-245℃之间变化。评估已通过定影装置的已定影像的定影特性。用SIRUBON纸在约100g的压力下前后10次摩擦图像以评价定影特性，以百分比计反射密度的下降用于测定被擦掉的图像，越多的调色剂被擦掉就意味着调色剂的固着性越差。将处于未定影状态的实心像和中间色调像通过外部试验定影装置，该装置的定影辊温度从100℃以5℃的间隔上升，并且在对定影像摩擦之后反射密度的下降率小于10％时的温度被设定作定影起始温度。就高温透印，在直至240℃的定影辊温度下未出现高温透印的样品被认为是“好”的。部分由于加热的辊的热度而处于软化和融熔状态的未定影调色剂像转移到定影辊表面从而对其造成污染的现象称作透印现象。就抱辊透印，在定影特性试验中通过外部定影装置的纸的任何卷曲都被认为是差的，那些不发生这种卷曲而包缠在定影辊上则被认为是好的。实施例2-10以与实施例1相同的方法获得2-10号调色剂，所不同的是将粘合剂树脂和隔离剂作如表3-1所示的改变。在复印20,000次之后颗粒大小与起始值相比几乎没有改变，并获得好的像特性。试验结果示于表3-2中。在实施例8-10中，下述蜡(b)用作隔离剂。用Arge法通过分级结晶由合成烃蜡获得蜡(b)。按下述程序测定蜡(b)的DSC特性。通过测量其热交换及性状来进行蜡的DSC特性的测量，按测量原理，需要用一种高精密内部输热补偿型差示扫描量热计。例如可采用由PARKINELMERCo.LTD.生产的DSC-7。测量方法按ASTMD3418-82进行。用于本发明的DSC曲线是这样得到的，使温度一度升高，这时发生预先滞后，这之后降下温度并且以10℃/分钟的速度在0-200℃范围上升。温度的确定如下进行。蜡的吸热峰(正方向为吸热方向)蜡的吸热开始温度(OP)在峰曲线的积分值达到最大值的温度内，在最低温度作一切线，该切线与基线的交点即为该温度。蜡的吸热峰温度(PP)峰顶温度。蜡的放热峰(负方向为放热方向)蜡的放热峰温度最大峰的峰顶温度蜡(b)的DSC测量表明当温度升至67℃时为吸热开始温度，当温度升至105℃时为吸热峰温度，当温度降至103℃时为放热峰温度。蜡(b)的DSC特性示于图1和图2中。比较实施例1-5以与实施例1相同的方法获得比较实施例1-5，所不同的是对粘合剂树脂作如表3-1的变化，对这样制得的树脂进行如对实施例1一样的测定，结果示于表3-2中。表3-1表3-2<p>表3-2(续)权利要求1.一种静电像显影用调色剂，包括至少含有粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，其中通过制备液相色谱由所述粘合剂树脂制得的、分子量在2,000-100,000范围的树脂组分具有200或更高的M/S比，M和S分别为通过光散射法测得的重均分子量(M)和惯性半径(S)。2.按权利要求1的调色剂，其中M/S为300或更高。3.按权利要求1的调色剂，其中M/S为400或更高。4.按权利要求1的调色剂，其中M/S为420到2000。5.按权利要求1的调色剂，其中根据对粘合剂树脂的四氢呋喃可溶物质凝胶渗透色谱法(GPC方法)进行的分子量分布测定，分子量在2,000-100,000范围的树脂组分为50％-90％。6.按权利要求1的调色剂，其中所述粘合剂树脂为聚酯树脂，根据对所述树脂的四氢呋喃可溶物质的GPC方法测定，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为1,000-80,000，以及5,000-10,000,000。7.按权利要求1的调色剂，其中所述粘合剂树脂为聚酯树脂，其M/S为300或更高，根据GPC方法的分子量分布测定，在2000-100,000范围的树脂组分为50％-90％，根据对所述聚酯树脂进行的GPC方法测定，数均分子量(Mn)为1,000-80,000，以及重均分子量(Mw)为5,000-10,000,000。8.按权利要求7的调色剂，其中根据对所述聚酯树脂进行的GPC方法测定，数均分子量(Mn)为1,500-50,000，以及重均分子量(Mw)为10,000-5,000,000。9.按权利要求6或7的调色剂，其中所述聚酯树脂的酸值为2-70。10.按权利要求9的调色剂，其中所述聚酯树脂的OH值为50或更低。11.按权利要求6或7的调色剂，其中所述聚酯树脂的玻璃化温度为45-80℃。12.按权利要求11的调色剂，其中所述聚酯树脂的玻璃化温度为50-70℃。13.按权利要求6或7的调色剂，其中所述聚酯树脂是按下面的程序制备的预先分别制备低分子量聚酯和高分子量聚酯，在混合由此制得的聚酯分子时加入具有3个或更多个羟基或羧基的多羟基醇或多羧酸，由此进行缩聚反应而制得。14.按权利要求1的调色剂，其中所述粘合剂树脂为乙烯基树脂，在对四氢呋喃可溶解物质进行GPC方法测得的分子量分布中，所述乙烯基树脂在2,000-100,000的分子量范围至少有一个峰，在分子量大于100,000的范围至少有一个峰。15.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂的M/S为300或更高。16.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂的M/S为400或更高。17.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂的M/S为420-2,000。18.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂的玻璃化温度为45-80℃。19.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂的玻璃化温度为50-70℃。20.按权利要求14的调色剂，其中通过在聚合反应过程中多次向反应体系加入一种三官能团或更多官能团的自由基聚合引发剂而制得所述乙烯基树脂。21.按权利要求14的调色剂，其中所述乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。22.按权利要求1的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有一种脂族烃蜡，在此借助差示扫描量热计测得的DSC曲线就升温阶段的吸热峰和降温阶段的放热峰显示下列特性，吸热开始于50-110℃范围内，在70-130℃范围内至少有一个吸热峰，降温阶段的最大放热峰是在前述吸热峰的±9℃的范围内。23.按权利要求1的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有下式(1)表示的脂族醇蜡，CH3(CH2)xCH2OH(1)其中x表示一平均值，并且是20-250间的整数。24.按权利要求1的调色剂，其中所述调色剂颗粒含有下式(2)表示的烷基单羧酸蜡，CH3(CH2)YCH2COOH(2)其中Y代表一平均值，并且是20-250间的整数。全文摘要静电像显影用的调色剂具有至少含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒。通过制备液相色谱方法由粘合剂树脂制得的分子量在2,000-100,000范围的树脂组分具有200或更高的M/S比且含量为50％-90％。M和S分别表示由光散射法测定的重均分子量(M)和惯性半径(S)。文档编号G03G9/087GK1155684SQ9611234公开日1997年7月30日申请日期1996年9月20日优先权日1995年9月20日发明者海野真,上滝隆晃,御厨裕司,道上正申请人:佳能株式会社