专利名称：光学器件和熔融封接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学器件，包括负的或接近零膨胀的基片和通过熔融封接剂封接于其上的光学元件。
常用熔融封接作为连接元件的方法以形成复合制品。以前，熔融封接用于制造电灯泡、阴极射线管和其它显示仪表这类制品。
制造这类制品需考虑的主要问题是热膨胀系数(CTE)的匹配。要求最终封接剂的CTE与被封接部件的CTE合理地接近并匹配。例如，在阴极射线管中，习惯上要求玻璃元件的CTE在95-105×10-7/℃的数量级。
本发明涉及光学制品或器件，如平面波导、波导光栅(gratings)、耦合器和滤波器。在这些制品中，将光纤与具有接近零或相对较大的负CTE的基片连接。从该目的出发，熔融封接剂必须紧密地粘合在基片和光纤上。其粘结强度必须足以使应变传递穿过玻璃料封接剂(即在基片和光纤之间传递)。
UV光会引起光纤(如二氧化硅和氧化锗-氧化硅光纤)的折射率变化。如此变化的光纤适用于制造复杂的、窄波段光学元件，如滤波器和波道增加/下降器件。这类器件可作为多波长通讯系统的重要组成部分。反射光栅(或Bragg光栅)是一种光敏器件，它在很窄的波段反射光线。通常这些器件具有以纳米计的波道间距。
采用Bragg效应选择波长进行滤波的不同结构的光学滤波器是已知的。制造滤波器的一种方法包括在光纤内芯中形成至少一种周期性光栅。使两束紫外光的干涉图形透过包层照射内芯。从而形成通常垂直定向于光纤轴向的反射光栅。
在氧化硅和氧化锗-氧化硅光纤反射光栅中，折射率随温度的变化支配着中心波长的变化。由光纤光栅反射的光线频率随光栅区域温度的不同而异。因此，这种滤波器不适用于要求反射光频率与温度无关的场合。
显然需要开发一种对温度变化不敏感的体系。1996年1月16日提交的临时申请S.N.60/.010,058描述了一种无热效应的(athermal)器件，其中具有正CTE的热敏元件被固定在具有负CTE的基片正表面的两个隔开的位置上。在这种器件中建议使用氧化锂-硅酸铝玻璃-陶瓷、β-锂霞石作为基片。它还报导了可使用有机聚合物胶粘剂、无机玻璃料或金属将元件(如光纤)固定在基片上。
本发明的目的是提供一种光学器件，包括和具有接近零或负CTE基片结合的具有正CTE的光学元件。本发明另一个目的是提供用熔融封接剂将元件固定在基片上的制品。本发明再一个目的是提供一种封接材料，它具有良好的封接性能、低的CTE并能在光学元件和基片之间形成粘合封接。本发明还有一个目的是提供使用熔融封接剂制造这种光学器件的方法。
本发明制品是一种光学器件，包括具有接近零或负CTE的基片和用熔融封接剂固定在基片上的光学元件，所述封接剂是具有正CTE的低熔点玻璃料和具有负CTE的玻璃-陶瓷球磨添加剂(mill addition)的熔融产物。
还可将本发明归属于制造光学器件的方法，该方法包括掺混具有正CTE的低熔点玻璃料与具有负CTE的玻璃-陶瓷球磨添加剂，用该掺混物形成封接淤浆，将该淤浆施加在基片表面，将光学元件置于封接淤浆上，将淤浆加热至一定温度并保持一定时间以在元件和基片之间形成封接。
附
图1是实施本发明的典型光学器件的侧视图，图2表示封接中遇到的匹配不符的图。
本发明源于开发一种将光纤粘合固定在CTE比它低得多的基片上的有效方法。因此，本发明将参照这种制品及其发展进行描述。但是，显然本发明不受此限制，本发明可普遍适用于光学器件中的熔融封接。
为了形成熔融型封接，必须将封接材料加热至一定温度，在该温度它柔软得足以湿润封接表面并形成粘合连接。从许多目的出发，要求封接温度尽可能低。因此，在温度低于500℃，最好为400-500℃形成封接的玻璃料常被称为低熔点或中温封接玻璃。
用于形成熔融封接的玻璃材料常是粉末状的，并称之为玻璃料。封接玻璃料常混有一种有机载体(如乙酸戊酯)形成可流动或可挤出的淤浆。随后将这种淤浆混合物施加至封接表面上(在这种情况下是器件的基片上)。欲封接元件的CTE和封接玻璃料的CTE之间常存在着差异。可加入球磨添加剂以在玻璃料和元件之间形成膨胀匹配。
除了流动性和膨胀相容性以外，还要求封接玻璃料具有一系列其它有利的特性。包括对欲封接部件的良好湿润性和与有机载体的相容性。具体地说，玻璃料应与常用的硝化纤维素和乙酸戊酯的载体和粘合剂相容。
在很长时间内工业上使用结晶或非结晶的硼酸铅锌封接玻璃形成熔融封接。一般来说，这类玻璃主要由68-82％PbO、8-16％ZnO、6-12％B2O3和任选的高达5％的SiO2、BaO和Al2O3组成。这种玻璃常用的封接温度为430-500℃。
近来，开发了一类无铅、磷酸锡锌封接玻璃。这种玻璃详细描述在美国专利5,246,890(Aitken等)和5,281,560(Francis等)中。这些专利描述的玻璃是无铅的，并具有较低的、在400-450℃的封接温度。
在阴极射线管外壳封接中对Aitken的玻璃特别感兴趣，因为其氧化锡含量相对较低。除了无铅外，这类玻璃含有25-50摩尔％P2O5，并且SnO和ZnO的量使得SnO∶ZnO的摩尔比为1∶1-5∶1。在玻璃组合物中还可含有高达20摩尔％的改性氧化物，包括高达5摩尔％的SiO2、高达20摩尔％B2O3和高达5摩尔％的Al2O3。它们还可含有一种或多种选自1-5摩尔％锆石和/或氧化锆和1-15摩尔％R2O的结晶促进剂。另外，组合物中可包括选自高达5摩尔％WO3、高达5摩尔％MoO3、高达0.10摩尔％Ag金属及其混合物的封接助粘剂。
Francis等人的玻璃使用摩尔比大于5∶1的SnO和ZnO。在玻璃组合物中还包括至少一种选自高达25％R2O、高达20％B2O3、高达5％Al2O3、高达5％SiO2和高达5％WO3的稳定氧化物。
从本发明的目的出发，可如下制得封接玻璃料熔融一组合适的玻璃组合物，冷却玻璃熔体，最好将其急冷形成破裂的碎片，随后磨碎形成玻璃粉(玻璃料)。接着按照本发明将玻璃料与球磨添加剂一起掺混。将掺混物与载体和粘合剂一起混合，形成粘度适合于施涂至封接表面的淤浆。
用于封接阴极射线管的传统载体和粘合剂是硝化纤维素和乙酸戊酯的混合物。近来，开发了不使用挥发性有机化合物的载体。这种载体(纤维素聚合物的水溶液)披露在临时申请S.N.60/012,330中。该申请提交于1996年2月27日，转让给了与本发明相同的受让人，列于此引为参考。在本发明实践中，两种载体都可使用，也可使用任何其它合适的载体。
本发明被开发用于波导应用，如连接在接近零或负膨胀的基片上的光栅。接近零意味着在0-300℃温度范围内CTE值为0±10×10-7/℃。典型的材料是熔凝氧化硅。负的CTE是指膨胀具有负斜率。
基片可由β-锂霞石玻璃-陶瓷制成。在这种情况下，使用的球磨添加剂主要是焦磷酸盐。合适的焦磷酸盐具有通式2(Co，Mg)O·P2O5。在70-300℃温度范围内这种晶体经历了换相(phase inversion)。换相的确切温度取决于Co的含量。
除了换相外，在0-300℃温度范围内该材料具有正的CTE。但是，换相导致了体积变化。从而形成使体系的CTE降低变成很负的净效应。与β-锂霞石基片一起使用的具体材料含有28％(阳离子)CoO。
或者，基片可以是熔凝二氧化硅。在这种情况下，封接玻璃掺混物可使用(作为玻璃陶瓷球磨添加剂)焦磷酸盐和具有很低的或负的膨胀系数的材料。所述材料可以是例如β-锂霞石、β-锂辉石和β-石英，它们在与基片的不匹配很小或等于零的封接剂中形成接近零的有效CTE。这种材料在通常相加意义下降低有效CTE。β-锂霞石是较好的添加剂，并在混合物中起主要作用。它是通过将合适的玻璃在1250-1350℃的温度范围内烧结(ceramming)4小时制成的。其测得的CTE为-50～-75×10-7/℃。
两种球磨添加剂都是玻璃-陶瓷类的。可用常规的玻璃熔融技术将它们如玻璃那样熔融，让其结晶，随后将其球磨成20-25微米的粉末。球磨后，可通过气流分选(air-classifying)或400目筛网过筛从每种填料中除去大颗粒。
从本发明目的出发，可使用硼酸铅锌或磷酸锡锌玻璃料。但是，在许多应用中需要激光束加热淤浆进行封接。在这种情况下，含有无铅的磷酸锡锌玻璃料的掺混物的性能好得多，磷酸锡锌玻璃料是较好的玻璃料。
上述Aitken等人和Francis等人的专利描述了磷酸锡锌玻璃族。这些专利报导的整个内容都列于此。从本发明的目的出发，玻璃组合物最好位于正磷酸盐和焦磷酸盐的化学计量之间，即25-33摩尔％P2O5、0-15摩尔％ZnO、0-5摩尔％任选的氧化物，包括SiO2、Al2O3、B2O3和WO3，其余的是SnO，SnO∶ZnO的摩尔比较好为1-10∶1。
在我们的研制工作中，使用接近正磷酸盐组成的基质玻璃。这种玻璃组合物(按摩尔数计)主要由28.5％P2O5、1％B2O3、0.5％Al2O3以及摩尔比为10∶1的SnO和ZnO组成。在950℃熔融该玻璃，摇摆(rolling)冷却，随后球磨成平均粒径为20-25微米的粉末。
通过在辊磨机中干混称重过的粉末制得基质玻璃和填料的各种掺混物。将掺混物用粗筛网过筛进行进一步混合。如下评价流动性用手压制一个圆柱形6克流动圆柱，将该圆柱置于显微镜的载玻片上并在要求的热循环中煅烧之。如下测定热膨胀用玻璃料掺混物和乙酸戊酯及硝化纤维素淤浆制备不匹配的试样，使用该淤浆与两层熔凝氧化硅基片形成颠倒夹层的封接，干燥该不匹配的试样，随后在要求的热循环中煅烧之，用偏振计测定基片中不匹配的膨胀应变。
下表列出了几种玻璃料掺混物的数据。还列出了每种掺混物与熔凝氧化硅颠倒夹层封接所观察到的RT不匹配(拉伸或压缩)。所使用的热循环是425℃加热1小时。每个掺混物的组成以重量百分数计。玻璃料掺混物1和3在熔凝氧化硅夹层之间时，或者是处于中性状态或者是处于很轻微的拉伸状态。在用于试样的425℃封接温度下掺混物1和3具有很好的流动性。这些掺混物适用于封接熔凝氧化硅基片。
玻璃掺混物5和6在熔凝氧化硅夹层封接中处于很高压缩状态。这种掺混物适用于封接膨胀低得多的基片，β-锂霞石。
使用这些玻璃料制得了光栅器件。使用玻璃料6在450℃将一段光纤封接至β-锂霞石板上。在波导光纤上进行偏振读数。结果表明玻璃料6与β-锂霞石板连接得很好，足以将不匹配应变从负膨胀基片传递至正膨胀的光纤上。
表低膨胀、无铅玻璃料掺混物1 2 3 4 5 6玻璃 75 70 75 72.5 7070β-锂霞石 17.520 15 17.5 10-Co-Mg正磷酸盐 7.5 10 10 102030流动性，mm24 18 23 212225RT不匹配 轻微拉伸 中性 轻微拉伸 轻微拉伸 适度压缩 高度压缩附图中图1是本发明无热效应的光纤光栅器件20的示意图。器件20具有由一块平坦的负膨胀材料(如β-锂霞石)制成的基片22。在基片22的表面28上固定有其中写有至少一个UV引起的反射光栅26的光纤24。光纤24固定在表面28两端的点30和32上。用一小块本发明封接玻璃材料34将光纤24固定在基片22的点30和32上。
在如图所示的光栅器件中，始终保持光纤24呈直线并不遭受负膨胀导致的压缩是重要的。因此，光纤常在拉伸状态进行固定。在固定前，如图所示在重物34产生的受控张力下放置光纤。适当选择张力，能确保光纤在所有预期的使用温度下都不会遭受压缩。
可使用本发明的另一种器件是光波光路。这种器件包括熔凝氧化硅基片和形成在基片上的多个光学功能块。每个功能块必须用与集成电路中的电气连接很相似的方式与独立的外部光纤相连。每根连接的光纤必须用一滴本发明封接材料封接并用该滴封接材料将其准直。表中的掺混物1或3可用于这种应用。
在这种光学器件中的熔融封接是相当小的。需要仔细地控制封接过程。因此，常需要使用可控制的热源(如激光)而不是常规燃烧器的火焰。因此，可将激光束散焦，即聚焦于距目标很短的距离处或聚焦于目标的前面。从而避免点聚焦常会发生的过热现象。
我们还发现在许多应用中需要使用非直接加热。例如，在将光纤固定在基片上时，可将一滴或多滴封接淤浆施加在基片的正面上。随后如图1实例所示安装光纤。
接着向背面(即基片的反面)施加热源(燃烧器火焰或激光束)。以这种方法，通过用基片传递的热量而非直接加热使封接淤浆受热软化。这种方法能较好地控制封接过程，损坏器件的风险较小。在使用激光的情况下，可对其进行散焦以免损坏基片。
图2显示了当使用两种不同的掺混物制造熔凝氧化硅的夹层封接时所遇到的不匹配。温度被作为水平轴，基片的不匹配(以百万分之一(ppm)为单位)为垂直轴。玻璃料掺混物与基片具有相同的不匹配数值，但是符号由正变成了负。图2中正的数值表示基片处于拉伸状态，玻璃料掺混物处于压缩状态。
曲线A是在不同温度下测得的掺混物1和熔凝氧化硅之间的封接的不匹配值。曲线B是掺混物6和熔凝氧化硅之间(其中玻璃料处于高度压缩状态)测得的相当强烈的不匹配。掺混物6可用于热膨胀系数(CTE)低于熔凝氧化硅的基片。它可用于例如CTE约为-50×10-7/℃的β-锂霞石基片。
权利要求
1.一种光学器件，包括具有接近零或负的热膨胀系数的基片和用熔融封接剂固定在基片上的光学元件，所述封接剂是具有正CTE的低熔点玻璃料和含有具有负的有效CTE的玻璃-陶瓷球磨添加剂的熔融产物。
2.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于玻璃陶瓷球磨添加剂是单独的焦磷酸盐或者是它与很低膨胀的或负膨胀的玻璃-陶瓷的混合物。
3.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于其中基片是β-锂霞石，球磨添加剂至少是具有负CTE的焦磷酸盐玻璃陶瓷。
4.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于基片是熔凝氧化硅，球磨添加剂是焦磷酸盐和β-锂霞石的混合物。
5.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于低熔点玻璃料是硼酸铅或磷酸锡锌。
6.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述光学元件是光纤。
7.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于熔融封接剂是由玻璃料和球磨添加剂组成的小块，并在基片表面上熔融成一点。
8.一种包括具有接近零或负的热膨胀系数的基片和固定在基片上的光学元件的光学器件的制造方法，包括掺混具有正CTE的低熔点玻璃料与具有负的有效CTE的玻璃-陶瓷球磨添加剂，用该掺混物形成封接淤浆，将该淤浆施加在基片表面上，将光学元件置于封接淤浆上，将淤浆加热至一定温度并保持一定时间以在元件和基片之间形成封接。
9.如权利要求8所述的方法，包括使用相对于封接淤浆而言散焦的激光束加热封接淤浆。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于将热源施加至基片的背面，从而用穿过基片传导的热量软化相反表面上的封接淤浆。
全文摘要
披露了一种光学器件和该器件的制造方法。该器件包括具有接近零或负的热膨胀系数的基片和用熔融封接剂固定在基片上的光学元件,所述封接剂是具有正CTE的低熔点玻璃料和含有具有负的有效CTE的玻璃—陶瓷球磨添加剂的熔融产物。
文档编号G02B6/02GK1196491SQ97112760
公开日1998年10月21日 申请日期1997年6月13日 优先权日1996年6月13日
发明者G·L·弗郎, R·M·莫雷纳 申请人:康宁股份有限公司