专利名称：生产分级折光指数塑料光导纤维的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造分级指数型塑料光导纤维的方法及其装置。
现已披露了几种方法用以制造这种类型的塑料光导纤维，例如在日本专利申请公开号中的Hei5-507610和Hei7-27928。
在申请Hei5-507610所述的方法中，包层是由一个具有心部中空的柱形管形成的并且充满着由单体和具有高折光指数的化合物组成的液体混合物。然后加热或用带有能量的射线照射该液体混合物，于是优先地在预定的位置上产生并进一步扩展了聚合反应。因此具有高折光指数的材料形成密度梯度并被用作基体材料。通过对基体材料进行加热熔融和拉伸为的是沿着径向方向连续改变它的折光指数。该基体材料构成塑料光导纤维的芯部。
在申请号为Hei7-27928所描述的方法中，聚合的纤维材料是通过加热熔融然后拉长的方式形成纤维的。这样得到的纤维浸渍到含有比最初的聚合物的折光指数低的非聚合化合物的溶液中，其中，该非聚合化合物渗透并弥散在纤维中。用这种方式，形成具有分级指数的塑料光导纤维。
可是，在申请Hei5-507610所述的方法中，纤维是由加热，熔融和拉伸基体材料形成的。因此由一种基体材料拉伸可形成的纤维的长度就受到了限制，例如，纤维的长度取决于基体材料的尺寸大小。
为了制造较长的纤维，基体材料必须具有较粗的直径或较长的尺寸。当基体材料变厚时，由于加热和熔融的不充分，随后的拉伸加工就变得很困难。当基体材料变长时，材料本应在纵向方向上具有均匀的分级指数和不变的透射损失，可是，这样一种材料的制造就要满足严格的条件用以控制反应和聚合。当制造长度超过1,000m，直径为1mm的塑料光导纤维时，就需要一个直径超过30m的一米长的基体材料。
此外，它是一种间歇的方法，在该方法中首先制备，拉伸基体材料，然后转变成光导纤维。因此该方法的运行比率不好，当产量增加时，制造设备就必须按比例大大增加。
在申请Hei7-27928所描述的方法中，纤维是连续制造的，因此能够制成所希望的长度。可是，纤维制成后，必须能使非聚合的化合物从纤维的表面弥散到纤维的内部。但是，大分子尺寸，低折光指数的化合物弥散到此纤维中是很困难的，以致于折光指数的分级是很差的。
为了把大分子尺寸，低折光指数的化合物弥散到纤维中，化合物和纤维必须加热到较高温度。可是，强热会使纤维趋于熔断，纤维的制造就变得不协调。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种制造分级指数型塑料光导纤维的新颖方法及其装置。这种方法能获得一个良好的加工运行比率并当产量增加时使所需设备按比例扩大的量减至最小。此外，塑料光导纤维能很容易地得到所希望的分级指数。而且，能够连续不变地制造出质量稳定的满足长度要求的分级指数纤维。
为此，提供一种制造分级折光指数型塑料光导纤维的方法，其包括如下步骤a)制备基体聚合物，含有比聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料以及含单体的溶液；b)对基体聚合物和纤维材料进行加热和熔融得到一熔体；c)将该熔体连续拔丝形成纤维；d)把纤维浸泡在含单体的溶液中使溶液渗透到纤维中，以使每一单体和非聚合化合物能够弥散在纤维之中；e)使单体固化并硬化。
该方法还可进一步包括如下步骤f)交替地重复步骤d)和e)。
该方法最好进一步包括如下的步骤f)拉伸纤维使它产生取向；以及g)在纤维的外表面上形成一包层。
还提供了一个制造分级折光指数型塑料光导纤维的设备，它包括a)制备纤维的装置包括一个用于混合基体聚合物和含有比基体聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料从而得到一混合物的单元；一个对混合物进行加热和熔融以得到一熔融体的单元；以及对熔融体进行连续纺丝形成纤维的单元；b)许多单体弥散装置，每个装置包括一个含有单体溶液的单元，一个把纤维浸泡在所述单体溶液中从而使单体弥散在纤维中的单元，以及从浸泡纤维的单元中把纤维分离出来的单元；c)固化装置选自由加热弥散单体的装置和用诸如紫外线的电磁波照射弥散单体的装置组成的组；以及d)把从制备纤维的装置中出来的纤维交替地穿过弥散装置和固化装置的第一处理装置。
根据本发明的另一个实施例，该设备可以包括a)一个制备纤维的装置包括一个用于混合基体聚合物和含有比基体聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料从而得到一混合物的单元；一个对混合物进行加热和熔融用以得到一熔融体的单元；以及对熔融体连续进行纺丝形成纤维的单元；b)一个弥散单体的装置，包括一个含有单体溶液的单元，至少一个浸泡纤维在含单体的溶液以使单体弥散在纤维中的单元和至少一个用于从所述浸泡纤维的单元中收回纤维的单元；c)一个固化装置，选自由加热弥散的单体的装置和用诸如紫外线的电磁波照射弥散的单体的装置组成的组；以及d)一个或多个第二处理装置用于使从单体弥散装置中出来的纤维穿过固化装置并把纤维送回单体弥散装置中。
该设备可进一步包括e)热拉伸装置用于拉伸从固化装置中出来的纤维；以及f)用于在纤维的外表面上形成包层的包覆装置。
本发明的基体聚合物包括一种非结晶的高分子尺寸材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。由于在所用光源波长范围内的分散和吸收，这种基体聚合物优选要仅有很小的透射损失。为了得到这样一种聚合物，可以使用属于诸如下面一组的单体(甲基)丙烯酸酯，基于苯乙烯的化合物，氟代丙烯酸酯，氟代甲基丙烯酸酯等。
每个单体组的举例说明如下(a)甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸二苯甲基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯等；(b)基于苯乙烯的化合物苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯等；(c)氟代丙烯酸酯2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯等；(d)氟代甲基丙烯酸酯1，1，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等。
为了制备本发明的纤维材料，上述提及的任何一个单体都可以被用来形成聚合物，而该聚合物接下来用于此目的。也可以使用多个单体形成共聚物以达到同样的目的。
该纤维材料还可含有非聚合的化合物。这种化合物优选要有比上述聚合物高至少0.02的折光指数，与聚合物和它的单体良好的相容性以及超过200℃高沸点。
非聚合化合物的例子包括乙酸己酯，苯甲酸苄酯，双(2-甲基己基)邻苯二甲酸酯，诸如癸二酸二丁酯的癸二酸酯，诸如己二酸二己酯的己二酸酯，邻苯二甲酸二甲基酯，苯硫醚等。根据基体聚合物的折光指数，优选一个或多个化合物结合使用。
在弥散容器中使用的溶液优选是聚合单体，更优选的是构成用于纤维的聚合物的单体。
图1是根据本发明的第一实施例说明制造分级指数塑料光导纤维加工过程的流程图；图2显示的是为实现图1所示的加工方法的制造设备的结构；图3显示的是图2制造设备的一种变形；图4显示的是依据第一实施例制造的塑料光导纤维的指数分级图；图5显示的是依据第二实施例制造的塑料光导纤维的指数分级图。
图1是根据第一实施例制造分级指数塑料光导纤维方法的流程图，图2显示了用于实施该方法的制造设备的结构。
在制造步骤1(S1)中，纤维被制备。为了制备这种材料，单体或多个单体的混合物与具有比由前述单体生产的聚合物的折光指数高的非聚合化合物混合。这种混合物在搅拌下加热从而产生固化的聚合物。后者进行粉碎造片。控制聚合反应为的是得到100,000～200,000优选130,000～150,000的平均分子量。
如图2所示，成片的纤维材料由漏斗1a喂入纤维制备单元1(制备纤维装置)，在单元1中供给的纤维材料由加热器加热熔融，由螺杆搅拌混合并从口模处拉丝形成纤维。用这种方式，接下来形成塑料光导纤维芯部的纤维5就可以连续地生产(步骤S2)。
把由纤维制备单元1中制造的纤维5随后喂入折光指数分级单元7中以形成合适的指数分布。该单元7包括充满单体9的许多弥散容器T1～Tn(n是一个至少为2的整数)；相应数量的喂入辊11和排出辊13设置在T1～Tn的每个容器处充当输送装置；相应数目的加热器15也设置在T1～Tn处(固化装置)。
当纤维5浸泡在弥散容器T1～Tn中时，单体9弥散在纤维5中或附着在其表面上。这些单体9通过加热器15进行聚合和硬化。加热器15安装在纤维5的输送通路处，位在每个容器T1～Tn的下游端。纤维5由加热器15进行加热，为了不让纤维熔融，温度必须低于玻璃化转变温度+40℃。
用于每个T1～Tn容器的喂入辊11和排出辊13的运转速度保持不变。每个喂入辊11连续地把离开输送通道的纤维5供应给含有单体9的弥散容器(T1～Tn)之一中。纤维5然后由排出辊13从单体9中拉出并送到位于下游端的加热器15中，然后继续向前到下一个弥散容器(T1～Tn)中。
在这种类型的折光指数分级单元7中，脱离纤维制备单元1的纤维5由喂入辊11和排出辊13输送给每个弥散容器(T1～Tn)并连续地通过每个弥散容器和加热器15。因此，在T1～Tn中的浸泡过程和在加热器15中的固化过程交替重复几次(步骤S3)。
纤维5的折光指数的分级是通过在弥散容器T1～Tn中浸泡纤维5来实现的。这种加工方法同时将单体9弥散在纤维5中并把高折光指数，非聚合化合物洗出，该化合物起初是含在构成纤维5的聚合物中。而这种方法的缺陷是含有单体9的纤维5较软并很容易溶解在单体9中。因此，构成纤维5的聚合物本身与非聚合化合物一起被洗出。如果纤维聚合物浸泡在单体9中时间太长，那么就会造成过度地洗出，纤维5将会全部被溶解。
为了制造具有稳定质量的塑料光导纤维3，除了在纤维5中的单体9和非聚合化合物的弥散外，纤维聚合物的洗出必须被制止。可是，当单体9的粘度较低时，纤维聚合物很容易溶解在单体9中。之后纤维5就会变软，也易于溶解在单体9中。在这种情况下，当在弥散容器T1～Tn中形成单体9的迁移时或纤维5受扭曲张力的作用时，纤维聚合物就会在局部被洗出。其结果，浸泡之后的纤维5将会有不一致的直径尺寸或指数分级。
因此，在本实施例中，固化步骤设置在每一浸泡步骤之间。通过浸泡，单体9首先弥散在纤维5中，然后在固化步骤中固化以便提高纤维5的硬度。紧接着纤维5被送到下一浸泡步骤中。这种加工方法避免了在浸泡期间纤维5会过度变软。其结果，能够实现指数分级，同时限制了纤维聚合物的洗出。
在通过每一加热器15后，纤维5优选要有等于或大于30的硬度(Hs)，该硬度是由Sprng-type硬度测量仪测量的。当延长浸泡时，含在纤维5中的聚合物洗出的就会越多。因此，优选浸泡的时间限制在20分钟或者更短。
当纤维5通过多个单体浸泡步骤和固化步骤时，就会得到一个指数分级的两维分布，它是按离纤维5中心距离的平方成比例而降低。在最后的加热器15之后，弥散在纤维5中或附着在其表面上的单体9已完全聚合，纤维5经过转辊17送到拉伸单元19处。
在拉伸单元19中，纤维5在加热下拉伸。在浸泡后，纤维5不会有取向结构。这种拉伸工艺使纤维5具有合适的取向和机械强度性能(步骤S4)。
热拉纤维5然后送到包覆成型单元21形成一包层(步骤S5)。为了形成包层，就要在连续输送的纤维5的外表面上挤出树脂。为此目的，所使用的透明树脂要有比例如纤维5的纤维材料制成的芯儿低的折光指数。
如上所述，纤维5通过折光指数分级单元7，拉伸单元19和包覆成型单元21连续进行并最终形成塑料光导纤维3。然后把塑料光导纤维3送到转辊17并连续地卷取在卷轴23上(步骤S6)。
一旦卷取在卷轴23上，塑料光导纤维3就被展开并涂以聚乙烯，聚氯乙烯等，于是就得到光导纤维电缆或芯。
根据本实施例，塑料光导纤维是连续制造的而不是用间歇的方式制造。因此，即使增加产量，也会完成加工过程的高运行比率并使得设备按比例扩大的量减至最小。从而得到所希望长度的分级指数类型的塑料光导纤维。
当高折光指数，非聚合化合物与纤维5的基体聚合物初混时，聚合物的玻璃化转变温度降低并使得在单体9中溶解性增加。因此，当聚合物浸泡在单体9中时，在没有过度加热的情况下单体9很容易渗透到纤维5中，非聚合化合物快速而轻易地弥散在纤维5中。因此，折光指数的分级很容易做到。而且，该加工方法能避免如日本申请公开Hei7-27928所描述的在高温加热下引起纤维5熔断的现象，从而在稳定的状态下生产塑料光导纤维3。
此外，在弥散容器T1～Tn中使用的单体9具有小的分子尺寸。因此，它能很容易地弥散在纤维5中以便折光指数能很容易地分级。
折光指数的分级也通过交替地重复浸泡步骤和固化步骤来实现完成。因此，通过浸渍构成纤维5的聚合物限制洗出而得到预定的指数分级。在浸泡时，纤维5可能会软化过度，构成纤维5的聚合物可能会被洗出。之后就会发生纤维外径的变动或在指数分级上的紊乱。本方法能克服这些缺陷并生产出质量稳定的塑料光导纤维3。
此外，用于纤维5的纤维材料被造粒，通过加热熔融，混合和拉丝。因此，即使在造粒之前，纤维材料含有不均匀的部分，那么通过在纤维制备单元1中混合也能够实现全部地均匀化并转变成均匀的塑料光导纤维3。
塑料光导纤维3也要涂以一包层。这样就限制了由纤维3的挠曲所引起的光导损失的增加。
在本实施例中，通过浸泡，单体9弥散在纤维5中并通过固化聚合。而不是通过诸如紫外线的电磁波照射实现聚合。
另外，包覆成型步骤(S5)在热拉伸步骤(S4)后进行。但也可以在热拉伸步骤之前进行。
图3显示了用于制造分级指数型塑料光导纤维的前述设备的一个变形例。该设备不同于图2所示的是纤维5浸泡在单个弥散容器T中几次，例如在图3的示例中是三次。在该图中使用与图2中一样的相应标记。纤维是经处理的mutatis mutandis。
在该设备中，脱离纤维制备单元1的纤维5通过第一对喂入辊11和排出辊13而穿过单体9。然后穿过第一加热器15并在转辊31，33的作用下转移180°。该纤维通过第二对喂入辊11和排出辊13而穿过单体9，再穿过第二加热器15并在转辊35，37的作用下转移180°。纤维5进一步通过第三对辊11，13而穿过单体9，加热器15，然后送到拉伸单元19。
根据本发明的实施例的第一和第二例描述如下。例1在制备纤维材料的步骤中，把83重量份的MMA和17重量份苯甲酸苄酯(BEN)进行混合。还可加入和混合作为聚合引发剂的0.5重量份的丁基过氧化物(PBD)。在混合后，通过抽吸空气把混合物放进1乇的真空中。在去掉足够量的空气后，混合物在真空下，40℃的温水浴中慢慢搅拌48小时。在此期间引发聚合反应。在真空下，60℃的温度中混合物进一步聚合24小时，这样作为纤维5的材料的聚合物就形成了。
这样得到的聚合物的重均分子量为120,000～150,000。通过微型锤磨机把它粉碎成3mm大小的颗粒并进行造粒。
为了使质量不同的颗粒均匀化，要仔细地进行混合，加热熔融，维持在220℃的温度下混合并拉丝成直径为3.4mm的纤维5。
在本例中，为了使折光指数分级，浸泡步骤和固化步骤要交替重复三次。弥散容器中含有单体MMA，0.1％重量的偶氮异丁腈引发剂和0.1％重量的正丁硫醇链转移剂。单体溶液的温度保持在20℃，每一步的浸泡持续时间为8分钟。
在第一和第二步固化步骤中，纤维5在60℃下加热50分钟。在第三步固化中，纤维5的温度在20小时内逐渐从50℃增加到80℃，以便使纤维5内或其表面上的单体完全聚合。
在第一步浸泡之后，纤维5的直径为3.02mm。在第一步固化之后，经spring-type硬度测量仪测量纤维5的硬度为34(Hs)。在第二步浸泡和固化之后，相应的数值分别为直径2.86mm和Hs＝33。在第三步浸泡后，纤维5的直径为2.68mm。
接着，纤维5在热拉伸步骤中拉伸成直径为0.9mm。在包覆成型步骤中，聚(1，1，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)在大约120℃～130℃下熔融并挤在纤维5的周围形成包层。
其结果，就得到了如图4所示具有分级指数的塑料光导纤维3。该纤维3的直径为1mm。根据拉伸试验，在破坏点处的拉伸强度为90MPa，延伸率为110％。在纤维的芯部与其边缘之间的折光指数的差值Δn为0.013。透射损失为187dB/km。在纤维的纵向方向上分级指数的分布不会被扰乱。分级指数的分布是通过剪切干涉显微镜测量的。透射损失是通过从50m到5m以回削的方法测量的。例2为了增加Δn的值，用高折光指数(n＝1.632)的苯硫醚作为非聚合化合物用于分级折光指数。此外，浸泡步骤和固化步骤重复实行5次。其它的加工过程与例1中的相同。
在制备纤维材料的步骤中，把83重量份的MMA和17重量份苯硫醚进行混合。还可加入和混合作为聚合引发剂的0.5重量份的丁基过氧化物(PBD)。在混合后，通过抽吸空气把混合物放进1乇的真空中。在去掉足够量的空气后，混合物在真空下，40℃的温水浴中慢慢搅拌48小时。在此期间引发聚合反应。在真空下，60℃的温度中混合物进一步聚合24小时，这样作为纤维5的材料的聚合物就形成了。
这样得到的聚合物的重均分子量为120,000～150,000。通过微型锤磨机把它粉碎成3mm大小的颗粒并进行造粒。
为了使质量不同的颗粒均匀化，要仔细地进行混合，加热熔融，维持在220℃的温度下混合并拉丝成直径为3.4mm的纤维5。
在本例中，为了使折光指数分级，浸泡步骤和固化步骤要交替重复五次。弥散容器中含有单体MMA，0.1％重量的偶氮异丁腈引发剂和0.1％重量的正丁硫醇链转移剂。单体溶液的温度保持在20℃，每一步的浸泡持续时间为5分钟。
在第一至第四步固化中，纤维5在60℃下加热50分钟。在第五步固化中，纤维5的温度在20小时内逐渐从50℃增加到80℃，以使在纤维5内或其表面上的单体完全聚合。
在第一步浸泡之后，纤维5的直径为3.22mm。在第一步固化之后，纤维5的硬度为43(Hs)。在第二步浸泡之后，纤维5的直径为2.84mm，通过浸泡纤维5不会过度软化并具有合适的指数分级。
接着，纤维5在热拉伸步骤中拉伸成直径为0.9mm。在包覆成型步骤中，聚(1，1，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)在大约120℃～130℃下熔融并挤在纤维5的周围形成包层。
其结果，就得到了如图5所示具有分级指数的塑料光导纤维3。该纤维3的直径为1mm。根据拉伸试验，在破坏点处的拉伸强度为90MPa，延伸率为110％。在纤维的芯部与其边缘之间的折光指数的差值Δn为0.024。透射损失为176dB/km。在纤维的纵向方向上分级指数的分布不会被扰乱。
权利要求
1.一种制造分级折光指数型塑料光导纤维(3)的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a)制备基体聚合物，含有比所述聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料以及含单体的溶液；b)加热和熔融所述基体聚合物和所述纤维材料得到一熔融体；c)连续抽丝所述熔融体形成纤维(5)；d)把所述纤维(5)浸泡在所述含单体的溶液中使其渗透在所述纤维(5)中以使所述单体(9)和所述非聚合化合物均弥散在所述纤维(5)中；e)固化和硬化所述单体(9)。
2.根据权利要求1的方法，还包括如下步骤f)交替重复所述步骤d)和e)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括如下步骤f)拉伸所述纤维(5)使它产生取向；及g)在所述纤维(5)的外表面上形成包层。
4.制造分级折光指数型塑料光导纤维(3)的设备，所述设备包括a)纤维制备装置(1)，包括一个用于混合基体聚合物和含有比所述基体聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料从而得到一混合物的单元；一个为了得到一熔融体而加热和熔融所述混合物的单元；以及一个用于抽丝所述熔融体从而连续形成纤维(5)的单元；b)许多单体弥散装置(7)，每个装置包括一个含有单体溶液的单元(T1～Tn)，用于在所述单体溶液中浸泡所述纤维(5)使得单体弥散在所述纤维(5)中的单元(11)以及用于从浸泡所述纤维的单元(T1～Tn)中回收所述纤维(5)的单元(13)；c)固化装置(15)选自由加热所述弥散单体的装置和用诸如紫外线的电磁波照射所述弥散单体的装置组成的组；以及d)把从所述纤维制备装置中出来的纤维交替地穿过所述弥散装置和所述固化装置的第一处理装置(11，13)。
5.制造分级折光指数型塑料光导纤维的设备，所述设备包括a)纤维制备装置(1)包括一个用于混合基体聚合物和含有比所述基体聚合物的折光指数高的非聚合化合物的纤维材料从而得到一混合物的单元；一个为了得到一熔融体而加热和熔融所述混合物的单元；以及一个用于抽丝所述熔融体从而连续形成纤维的单元；b)单体弥散装置(7)包括一个含有单体溶液的单元(T)，至少一个把所述纤维浸泡在所述含单体的溶液中而使单体弥散在所述纤维中的单元(11)和至少一个把所述纤维从所述浸泡纤维的单元中回收的单元(13)；c)固化装置(15)选自由加热所述弥散单体的装置和用诸如紫外线的电磁波照射所述弥散单体的装置组成的组；以及d)一个或多个把从所述单体弥散装置中出来的纤维(5)穿过所述固化装置(15)并把所述纤维(5)送回到所述单体弥散装置中的第二处理装置(31，33，35，37)。
6.根据权利要求4或5制造分级折光指数型塑料光导纤维(3)的设备，其中所述设备还包括e)一个热拉伸装置(19)用于拉伸从所述固化装置中出来的所述纤维；以及f)用于在所述纤维的外表面上形成一包层的包覆装置(21)。
全文摘要
基体聚合物与具有较高折光指数的非聚合化合物混合形成纤维材料。该材料在纤维制备单元(1)中连续地转变成纤维(5)。纤维浸泡在含单体(9)的弥散容器(T1～Tn)中为的是使单体弥散在纤维中并在加热器(15)中固化以使单体(9)聚合。通过交替重复这一工艺过程,单体(9)和非聚合化合物就弥散在纤维(5)中形成分级的折光指数。然后,对纤维进行拉伸,涂覆一包层,卷取。该方法能够实现较高的运行比以及当增加产量时使设备按比例所需要的扩大量减至最小并很容易使纤维具有所希望的分级指数。而且该方法可连续地制造所需长度并且质量稳定的分级指数型塑料光导纤维(3)。
文档编号G02B6/00GK1195780SQ9810739
公开日1998年10月14日 申请日期1998年3月6日 优先权日1997年3月7日
发明者中村哲也 申请人:住友电装株式会社