专利名称：光敏树脂及其组合物和用该组合物构成图案的方法
技术领域：
本发明涉及从皂化的聚(乙酸乙烯酯)衍生的光敏树脂、含该树脂的光敏树脂组合物、和用该组合物构成图案的方法，尤其涉及这样的树脂和树脂组合物，它们能由含水的显影剂显影，硬化时它们表现出极好的防水性和图案形成特征，同时还涉及用这种树脂组合物构成图案的方法。
常规的从皂化的聚(乙酸乙烯酯)衍生的水溶性光敏树脂(以下称作“皂化PVA光敏树脂”)包括具有从带有含氮季芳杂环的苯乙烯基衍生物中衍生的侧基的那些水溶性光敏树脂，例如，在日本专利公开(kokoku)56-5761、56-5762、和2-276806以及日本专利申请(kokai)56-11906、59-17550、2-118575和6-43645中公开的那些。虽然这些光敏树脂具有高光敏性，但它们的硬化产物防水性差、且显影时膨胀，因此构成图案的分辩率不高。
另外，日本专利申请(kokai)公开2-160807公开了作为皂化的PVA光敏树脂的皂化聚(乙酸乙烯酯)，它含有从带有含氮季芳杂环的苯乙烯基衍生物中衍生的侧基，该侧基具有甜菜碱结构。然而，这种光敏树脂的缺陷是由低的水溶性所导致的较差的光敏性和较差的显影性。
如上所述，常规的皂化的PVA光敏树脂具有诸如硬化时防水性差、耐热性差、水溶性不足、和显影性差的缺陷。为此，本发明的一个目的是提供一种硬化后具有极好防水性、极好的显影性、和极好的图案形成特性的光敏树脂。本发明的另一个目的是提供一种包含该光敏树脂的光敏树脂组合物。本发明的再一个目的是提供一种用该组合物形成图案的方法。
本发明人经认真地研究制成一种具有极好特性能克服上述缺陷的光敏树脂，并已发现用特定的皂化的PVA聚合物组合物可能消除上述缺陷。特定的皂化PVA聚合物组合物包含预定量(以摩尔计)的具有季芳含氮杂环的苯乙烯化合物形成的侧基，其中阴离子结构部分的部分转化成从具有pK1为3.5或更小的多元酸衍生的阴离子结构部分，该多元酸具有两个或多个释放质子的基团。本发明是基于这一发现完成的。
因此，在本发明的第一方面是提供一个皂化的PVA光敏树脂，该树脂包含由化学式(I)和(II)表示的结构单元；
其中R1代表烷基、芳烷基、或低级烷氧基羰基，上述任一个基团可能具有羟基、氨基甲酰基、醚键、或不饱和基；R2代表氢原子或低级烷基；m是0或1；n代表1和6之间所包括的整数；由下式
所表示的部分代表季芳偶氮杂环基的阳离子部分；X1-代表从pK1为3.5或更小的多元酸衍生的阴离子，该多元酸具有两个或多个释放质子的基团；X2-代表X1-之外的阴离子，树脂中由化学式(I)和(II)代表的结构单元的含量占皂化的PVA产物的结构单元整体的0.5-10摩尔％。
在本发明的第一方面，化学式(I)代表的结构单元与化学式(II)代表的结构单元的摩尔比优选为0.05或更大。
在本发明的第二方面中提供了一种光敏树脂组合物，该组合物含有第一方面所述的光敏树脂。
在本发明的第三方面中提供了一种图案形成方法，其方法包括将本发明第二方面所述的光敏树脂组合物施加到基底上以形成光敏树脂层；将光敏树脂层进行曝光；并进行显影。
在第三方面所述方法中应用的上述基底优选用作彩色阴极射线管荧光屏的内表面。
优选地，在第三方面所述的方法中，黑色矩阵形成在上述基底上，用混合有荧光粉的上述光敏树脂组合物形成荧光粉图案。
本发明新颖的皂化的PVA光敏树脂硬化后具有极好防水性、极好的光敏性、和极好的分辩率。
具体地，具有由化学式(I)代表的结构单元与化学式(II)代表的结构单元的摩尔比为0.05或更大的皂化的PVA光敏树脂硬化后具有极好防水性、极好的光敏性、和极好的分辩率。当该比例小于0.05时，这些特性将变差。
化学式(I)和(II)中由X1-和X2-代表的阴离子来自各种来源。该来源包括合成光敏树脂的催化剂和原材料，以及合成后添加剂。在任何情况下，只要多元阴离子具有Pk1为3.5或更小，则对X1-没有具体限定，该多元酸具有两个或多个用作X1-的释放质子基团。
用作本发明的光敏树脂的皂化的PVA聚合物化合物可能通过皂化PVA或乙烯醇和其它乙烯化合物的含水共聚物与由以下化学式(III)表示的醛化合物的反应或与由以下化学式(IV)表示的缩醛化合物反应而方便地得到
其中Y-代表诸如氯化物、溴化物、碘化物、单烷基硫酸盐、或p-甲苯磺酸盐的阴离子；R1具有与前述相同的含意；R2具有与前述相同的含意；R3和R4均代表低级烷基；R3和R4可能被键联构成亚烷基；m是0或1；n是1和6之间包含的整数；由下式
所表示的部分代表季芳偶氮杂环基的阳离子部分。
季芳偶氮杂环基的阳离子部分的例子包括由下述化学式表示的那些阳离子部分
其中R1代表烷基、芳烷基、或低级烷氧基羰基烷基；Z代表O、S、Se、或NR5；R4代表低级烷基。
为了合成用作本发明光敏树脂的皂化的PVA聚合物化合物，在合成反应中将具有pK1为3.5或更小的多元酸用作酸性催化剂，该多元酸具有两个或多个释放质子基团。只要多元酸具有pK1为3.5或更小，则对本发明可能用的多元酸没有特殊的限定。多元酸的实例包括草酸、酒石酸、二羟基酒石酸、马来酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸。另外，诸如磷酸、盐酸、硫酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸的常规酸性催化剂和酸性离子交换树脂都可能在结合使用。
作为酸性催化剂的这种多元酸的应用提供从该多元酸衍生的X1-阴离子。在这种情况下，X2-是上述化学式(III)和(IV)中的Y-或从酸催化剂衍生的除X1-外的阴离子。
上述酸性催化剂的使用量为使反应系统的pH值是3或更小，其中化合物的反应由化学式(III)和(IV)表示；即，缩醛化作用会发生，并使化学式(I)表示的结构单元与化学式(II)表示的结构单元的摩尔比成为0.05或更大。当多元酸性催化剂的pK1大于3.5时，需要大量的催化剂将pH值调整到3或更小，其中由化学式(III)和(IV)表示的化合物的反应；即，缩醛化作用会发生，且形成的光敏树脂的性能不好。
上述反应在含水介质中进行，尤以在水中进行为好。反应条件没有特别的限制。典型地，该反应可能在从室温至100℃的温度范围内进行2-72小时。
该反应完成后，得到的反应混合物被注入到大量的诸如丙酮、乙醇、或二恶烷等不良溶剂中，以淀积目标聚合物。分离出聚合物，用甲醇等洗涤该聚合物，并经干燥得到本发明使用的皂化的PVA聚合物。另一方面，得到的反应混合物用碱性水溶液(诸如，氢氧化钾或氢氧化钠)或氨水中和、或用碱性离子交换树脂中和，并经过滤除去离子交换树脂而得到目标聚合物的水溶液。
作为上述反应启动化合物的皂化的PVA具有200-5000的平均聚合度和60-100％的皂化度，优选值分别是300-3000和70-99％。
当平均聚合度低于200时，形成的树脂具有不良的光敏性，而当平均聚合度超过5000时，得到的光敏树脂组合物会使涂覆液的粘度过高，该溶液的可能涂覆性和组合物的水可显影性变差。因此，平均聚合度是200-5000。
皂化度是60-100％。当皂化度低于60％时，所得树脂的水可溶解性和组合物的水可显影性不足。
改良的皂化PVA也可能被用作上述反应中作为启动化合物的皂化的PVA。改良产品的实例包括用诸如亲水基、亲油基、阴离子、阳离子、或乙酰乙酰基的反应基改良的皂化的PVA。
当上述由化学式(III)表示的化合物和/或其缩醛以及上述由化学式(IV)表示的化合物的这种皂化的PVA在酸性催化剂存在下反应时，添加的醛类或其缩醛同时进行反应。该醛类的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、邻-苯甲醛磺酸或它们的盐、和苯甲醛-2，4-二磺酸或它们的盐。
上述由化学式(III)表示的化合物和/或其缩醛以相对该单体单元整体0.5-10摩尔％的量混入皂化的PVA，优选混入量是0.8-7摩尔％。当该比例小于0.5摩尔％时，所得树脂的实用光敏性变差，而当该比例大于10摩尔％时，所得树脂的水溶解性不足。因此，该混合比例是0.5-10摩尔％。通常，当本发明所用的皂化的PVA具有低的聚合度时，上述混合比必须增加以便获得足够光敏性的树脂，而当聚合度高时，即使低的混合比也能获得具有足够光敏性的树脂。
对于本发明制备光敏树脂的处理不进行特殊限制。而且，混合从多元酸衍生的阴离子的方法不被限制在上述用多元酸作酸性催化剂的方法中。简要地说，在例如磷酸的酸性催化剂存在的情况下，在该改良树脂合成后可能加入上述的多元酸以便混合从该多元酸衍生的阴离子。在这个替换的方法中，本发明的效果不如用多元酸作为酸性催化剂的方法的效果明显但是该替换方法的效果与不加多元酸的常规情况相比要明显地好。当然，也可能使用一种方法，其中多元酸用作酸性催化剂，并且在改良树脂合成后再添加多元酸。
本发明的光敏树脂组合物可能通过根据需要给本发明光敏树脂加入添加剂、并在水基溶剂中溶解或分散该混合物而制成。
虽然一般用水作上述溶剂，但也可能以50重量％或更小的量加入另外的水溶性溶剂。该另外的溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二恶烷、二甲基甲酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；乙二醇一甲基醚；乙二醇-乙基醚的水溶性溶剂。
另外，当本发明的光敏树脂组合物还含有至少一种可能光聚合的不饱和化合物和光聚合引发剂系统时，该组合物的性能可能进一步提高。
上述可能光聚合的不饱和化合物可以是疏水的或亲水的，该化合物的实例包括诸如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基、或丙烯酰胺基等具有至少一种可能聚合的不饱和基的不饱和单体或预聚合物。
只要光聚合引发剂系统经曝光产生用作光聚合活化剂的自由基，则对光聚合引发剂系统没有特别的限制。实例包括诸如二苯乙醇酮醚、羟烷基酮、二烷氧苯乙酮、苯酰膦化氧、和二苯乙醇酮肟酮等的α-均裂引发剂；诸如二苯甲酮、苯甲基、噻吨酮、和酮氧杂萘邻酮等的芳香酮；诸如胺的这些氢供体和酮的体系；有机过氧化物；鎓盐；诸如噻吨染料和α-酮氧杂萘邻酮的三苯烷基硼酸盐或铁芳烃络合物和电子给体的体系；包含N-芳香基甘氨酸和电子受体的体系；和多卤化合物。
通常，优选地将热聚合抑制剂加入到上述的光聚合系统中。
除上述组分外，包含本发明光敏树脂的光敏树脂组合物可能包括诸如非离子疏水聚合物乳液、表面活化剂、染料、颜料、无机填料、乳液稳定剂、增塑剂、流平剂、硅烷偶联剂、消泡剂等其它添加剂。虽然非离子表面活化剂优选为表面活化剂，但也可能使用阴离子表面活化剂。为了构成萤光粉图案，可给组合物添加各种萤光粉，同时添加诸如有机或无机黑颜料的光吸收物质以形成黑色矩阵。
将如此得到的本发明的皂化的PVA光敏树脂和含该光敏树脂的组合物施加到各种基底上，该基底可以是例如铝和不锈钢的金属板；屏网；纸；玻璃板；或半导体基底，经干燥得到例如0.5-1000μm的涂覆厚度。
用例如射线波长为300-500nm的UV射线照射上述涂覆膜，以使曝光部分硬化。而后，用例如水的涂层去除剂除去未曝光部分以得到图案图像。如此制成的涂覆膜可能应用于彩色阴极射线管的黑色矩阵或萤光粉图案的形成、CCD和LCD的滤色器、印刷时不穿透彩色、和防腐蚀的网板印刷板。
尤其是，当本发明皂化的PVA光敏树脂和含有该树脂的组合物被应用于彩色阴极射线管的萤光粉图案时，与常规技术中使用类似树脂和组合物的情况相比，本发明可使萤光粉图案的分辩率和粘附力极好。另外，由于本发明的树脂和组合物不使用含重铬酸盐的高分辩率光敏树脂组合物，因此易于实现无铬应用。
实施例下面将用实施例来说明本发明。
合成实施例皂化的PVA(以下简称为“PVA”；GH-17，日本合成化学工业有限公司的产品；聚合度1700；皂化度88％)(100g)在纯水(900g)中被溶解，以形成溶液。N-甲基-4-甲酰基苯乙烯基吡啶鎓米吐硫酸盐(以下称为SbQ(MeS)))(9.90g，为PVA结构单元整体的1.45摩尔％)和草酸二水合物(4g)在该溶液中被溶解，所得的溶液在30℃下搅动20小时。Amerlite IR-45(离子交换树脂，Rohm & Haas公司的产品)(30g)被添加到该反应混合物中，再将得到的混合物搅动两小时。当混合物的pH值变为中性时，用400目的平面网滤掉Amerlite IR-45，得到淡黄色的聚合物水溶液。
经UV光谱测量得到的SbQ-侧基单元相对于结构单元整体的比例是1.30摩尔％。经离子色谱分析得到的COOH-COO-相对于从SbQ(MeS)衍生的CH3SO4-的摩尔比例是18/82。
对比合成实施例
PVA(GH-17，日本合成化学工业有限公司的产品；聚合度1700；皂化度88％)(100g)在纯水(900g)中被溶解，以形成溶液。SbQ(MeS)(9.90g，相对PVA结构单元整体的1.45摩尔％)和磷酸(2.5g)在该溶液中被溶解，所得的溶液在30℃下搅动20小时。Amerlite IR-45(离子交换树脂，Rohm & Haas公司的产品)(20g)被添加到该反应混合物，再将得到的混合物搅动两小时。当混合物的pH值变为中性时，用400目的平面网滤掉Amerlite IR-45，得到淡黄色的聚合物水溶液。
经UV光谱测量得到的SbQ-侧基单元相对于结构单元整体的比例是1.30摩尔％。经离子色谱分析得到的H2PO4-相对从SbQ(MeS)衍生的CH3SO4-的摩尔比例是37/63。
实施例1光敏组合物配方在上述合成实施例中制成的光敏聚合物的6重量％水溶液20g丙烯酸类乳剂(AC-140，Toyo Gosei Kogyo的产品，固体含量40％)1.5g将具有上述成分的光敏组合物施加到玻璃板上，干燥后得到5.0μm厚的涂层，从而制成实验板。用在350nm处具有5.0(mW/cm2)照度的超高压水银灯的光对该涂层曝光30秒。而后将实验板在纯水中浸泡一分钟。用吹风机将留在涂层面上的水分除去。
涂层膜的膨胀率根据公式(W2/W1)×100计算，其中W1表示(涂覆后该实验板的重量)-(玻璃板重量)，W2表示(吹气后该实验板的重量)-(玻璃板重量)。该膨胀率可能达235％。
对比实施例1用对比合成实施例中制成的光敏聚合物进行相似的实验，膨胀率可能达255％。对比实施例2；在以常规方法构成有黑色矩阵的玻璃板上预涂0.1％的PVA溶液，然后干燥。施加具有下述组份的萤光粉浆并干燥，得到厚度为12-13μm的涂层膜。而后在下述条件下形成萤光粉图案。
萤光粉浆的成份绿色萤光粉(平均颗粒尺寸6.5μm) 50g
纯水 56.7g含对比合成实施例的光敏聚合物的6重量％的水溶液 45.67g10重量％的L-62(BASF公司) 0.9g图案形成的条件荫罩板孔距0.25mm荫罩板-玻璃基底距离 9mm光源-荫罩板距离 270mm光源 超高压水银灯在玻璃基底上的照度0.2mW/cm2曝光时间 20秒楔形过滤器(透过率)0-100％显影 用热水喷雾显影得到的萤光粉图案即使在图案直径是150μm或更大的情况下也对基底的粘接力不大，并产生明显的剥离部分。直径150μm的图案的分辩率不高，并伴生许多条纹。
实施例2除了施加并干燥具有下述组份的萤光粉浆外，重复对比实施例2的制备过程，得到厚度为12-13μm的涂层。而后在对比实施例2的条件下形成萤光粉图案。
萤光粉浆的成份绿色萤光粉(平均颗粒尺寸6.5μm) 50g纯水 56.7g含合成实施例光敏聚合物的6重量％的水溶液 45.67g10重量％的L-62(BASF公司) 0.9g得到的萤光粉图案即使在图案直径是145μm或更大的情况下也能完全粘接到基底上。直径150μm的图案的分辩率极好，且伴生条纹比对比实施例1的少。
实施例3除了施加并干燥具有下述成份的萤光粉浆外，重复对比实施例2的制备过程，得到厚度为12-13μm的涂层。而后在对比实施例2的条件下形成萤光粉图案。
萤光粉浆的组份绿色萤光粉(平均颗粒尺寸6.5μm) 50g纯水 55.9g含合成实施例光敏聚合物的6重量％的水溶液45.67g含草酸的10重量％的水溶液 0.86g10重量％的L-62(BASF公司出品) 0.9g得到的萤光粉图案即使在图案直径是135μm或更大的情况下也能完全粘接到基底上。直径150μm的图案的分辩率极好；与用常规PVA-ADC(重铬酸铵)得到的萤光粉图案相同，该图案基本没有伴生条纹。
实施例4除了施加并干燥具有下述组份的萤光粉浆外，重复对比实施例2的制备过程，得到厚度为12-13μm的涂层。而后在对比实施例2的条件下形成萤光粉图案。
萤光粉浆的成份绿色萤光粉(平均颗粒尺寸6.5μm) 50g纯水 55.9g含对比合成实施例的光敏聚合物的6重量％的水溶液45.67g含草酸的10重量％水溶液 0.86g10重量％L-62(BASF公司出品) 0.9g得到的萤光粉图案即使在图案直径是145μm或更大的情况下也能完全粘接到基底上。直径150μm的图案的分辩率极好，且伴生条纹比实施例1对比试验的少。
如上所述，本发明提供硬化后具有极好防水性、极好的可显影性、极好的图案形成特性的光敏树脂和光敏树脂组合物，以及用该组合物形成图案的方法。
权利要求
1.包含化学式(I)和(II)所示结构单元的皂化的聚(乙酸乙烯酯)光敏树脂
其中R1代表烷基、芳烷基、或低级烷氧基羰基，上述任一基可能含有羟基、氨基甲酰基、醚键、或不饱和基；R2代表氢原子或低级烷氧基；m是0或1；n代表1和6之间所包括的整数；由下式
所表示的部分代表季芳偶氮杂环基的阳离子部分；X1-代表从pK1为3.5或更小的多元酸衍生的阴离子，该多元酸具有两个或多个释放质子的基团；X2-代表除X1-之外的阴离子，树脂中由化学式(I)和(II)代表的结构单元的含量占PVA皂化产物的结构单元整体的0.5-10摩尔％。
2.如权利要求1所述的皂化的聚(乙酸乙烯酯)光敏树脂，其中，化学式(I)所示结构单元与化学式(II)所示结构单元的摩尔比是0.05或更大。
3.包含如权利要求1或2所述光敏树脂的光敏树脂组合物。
4.图案形成方法，该方法包括以下步骤将基于本发明第二方面的光敏树脂组合物施加到基底上以形成光敏树脂层；对该光敏树脂层进行图案曝光；并进行显影。
5.权利要求4所述的图案形成方法，其中，所述基底用作彩色阴极射线管的荧光屏的内表面。
6.权利要求5所述的图案形成方法，其中，黑色矩阵形成在所述基底上，并利用混合有萤光粉的所述光敏树脂组合物形成萤光粉图案。
全文摘要
本发明提供硬化后具有极好防水性、极好的可显影性、和极好的图案形成特性的光敏树脂和光敏树脂组合物,以及用该组合物形成图案的方法。本发明提供包含由化学式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示结构单元的皂化的聚(乙酸乙烯酯)光敏树脂:在该树脂中由化学式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示结构单元的含量相对于所述PVA皂化产物的结构单元的整体是0.5—10摩尔%。
文档编号G03F7/00GK1248729SQ9911933
公开日2000年3月29日 申请日期1999年8月5日 优先权日1998年8月5日
发明者栃泽哲明, 宫崎光晴, 伊藤隆穗 申请人:东洋合成工业株式会社