一种去除光刻胶的水系剥离液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于半导体制造工艺中的光刻胶的水系剥离液组合物，该剥离液 能有效去除未曝光的光刻胶，并且对半导体器件衬底不产生腐蚀，且对PI底膜不产生溶 胀。
【背景技术】：
[0002] 在大规模集成电路制造过程中，已经使用许多光刻胶剥离液作为生产线上的清洁 齐IJ。在制造过程中光刻胶薄膜经高温烘烤，沉积在晶片衬底上，然后再经过曝光显影成像为 电路图案。在蚀刻工艺后，未曝光的光刻胶必须从晶片保护区除去，从而可以进行后道工序 的操作。
[0003]在制造工艺中，由于要求光刻胶和衬底有较好的粘附性，通常进行高温烘烤，这样 使得去除残余的光刻胶剥离液的难度变大，同时存在金属布线腐蚀的问题。
[0004]一般的常规水系剥离液中含有的碱为无机碱溶液，如：NaOH、K0H的2?6%水溶 液，或氨水等。但它同时存在以下缺点：一攻击铜、铝等金属，使金属线条发生腐蚀断裂；二 Na0H、K0H做剥离液使用时，虽然能够使光刻胶从基板剥落，但却不能起到很好的溶解作用， 剥离后产生的膜渣过大，难以过滤，循环使用时易堵塞管路。如中国专利CN101071278中 提到以无机NaOH为主体，以苯并三氮唑为缓蚀剂的剥离液，但在高温、强碱作用下对金属 基板如Al、Cu等有较大的腐蚀。
[0005]另外，常规有机体系的剥离液中的胺主要是单乙醇胺或甲基乙醇胺等一级或二级 胺。然而，所述一级或二级胺具有沸点低而成分容易发生变化的缺点，而且经过一段时间后 重量及成分因挥发发生变化，剥离能力随之衰减，因此存在成本偏高，去胶能力不强，后期 废弃的剥离液不易处理等缺点。同时，单纯的有机溶剂或者水分含量低的水系剥离液对目 前流行的PI底层产生溶胀，产生基片的良率降低，甚至报废。另外，所述一级或二级胺由于 粘度较大，在剥离后需要用一道漂洗液先漂洗，然后才能直接水洗，给生产带来不便。
[0006]通常的剥离液由有机溶剂、碱（有机碱或无机碱）、添加剂组成。在此体系中有机 溶剂有着重要的作用，不但可以用来溶解基板残留的光刻胶，还起到防止剥离液组分衰退 的重要作用。通常所用的有机溶剂为DMSO、NMP、PGMEA、BDG等，溶剂极性越强，溶解光刻胶 的能力也越大。但同时由于强极性，容易和体系中的碱融合性变差，导致剥离液的寿命不 长。本产品采用1，3_二甲基-2-咪唑酮（DMI)，由于该产品有较高的闪电，性质温和，特别 是能和六甲基磷酰胺、烷基醇胺有着很好的结合能力，在水系中不易分离，极大的提高了剥 离液在高温下的使用寿命。本发明采用多甲基磷酰胺、有机一级胺和水混合的方法，使一级 胺在水中全部电离，极大的提高了有机胺的沸点和稳定性，并且有效的降低了产品的粘度， 并且在使用后不需要漂洗。
[0007] 1.另外，由于本发明中有机胺在水中完全电离，使产品具有碱性，对半导体金属基 板存在严重的隐患，需要添加有效的防腐剂。专利W0 04059700利用2-巯基苯并咪唑为 缓蚀剂，但在水系高温长时间条件下，对铝基板腐蚀难以控制。本发明使用的金属防腐剂 为羟基乙叉二膦酸，在水中能在铜、铝等金属表面形成稳定的络合物，经过测试，在250°C情 况下仍然具有缓蚀作用，特别在水中有很好溶解性和稳定性，同时可以在碱性条件下对有 机胺的腐蚀性起到抑制效果，相比没食子酸、炔醇类、儿茶酚等对铝层起到更加良好的保护 作用。专利CN1444103,所描述的剥离液，由有机溶剂、有机碱、防腐剂组成，由于高温下，有 机溶剂和有机碱在容易挥发，但由于挥发的速度不同，在使用一段时间后，产品组分发生变 化，使得剥离液去胶能力发生衰退。相比常规的剥离液，本发明中添加了表面活性剂四丁基 溴化铵，在化工生产中，四丁基溴化铵可以作为相转移催化剂，可以有效的增加各组分的融 合性，可以将有机溶剂、有机胺在水体系中更好的融合，共沸效果良好，有效的延缓剥离液 的衰减时间。同时，四丁基溴化铵除了具有多相体系的融合性之外，还具有表面活性剂的作 用，在剥离液中可以更好的浸润光刻胶，能使之更容易从基板上剥离，起到剥离促进剂的作 用。
【发明内容】
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[0008] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的存在的不足，提供一种光刻胶水系 剥离液，它具有从玻璃、常规金属基材上剥离光刻胶的优良性能。其去胶量大、成本低、不腐 蚀铝和含铝的金属基板路线，对PI底膜不溶胀。而且该剥离液组分安全稳定、价格低廉、使 用安全、易处理等优点。
[0009] 为达到上述目的，本发明包含以下内容：
[0010] ⑷含量为20?70% (质量含量）的极性溶剂
[0011] (B)含量为5?50% (质量含量）的有机胺化合物
[0012] (C)含量为0? 01?5% (质量含量）的表面活性剂
[0013] (D)含量为0? 01?5% (质量含量）的腐蚀抑制剂
[0014] (E)含量为10?60% (质量含量）的去尚子水
[0015] 在本发明中，所含有的极性溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N;N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二 甘醇单丁醚（BDG)、甲氧基丙基乙酸酯（PGMEA)、甲基溶纤剂、乙二醇单乙醚、环丁砜其中的 一种或几种混配而成。而且，当所述极性溶剂质量含量在20 %以下或70 %以上时，所含的 有机不能有效的去除基板残留的光刻胶。
[0016]本发明中，所含有的有机胺化合物为六甲基磷酰三胺、3-甲氧基丙胺（M0PA)、乙 醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺、异丙醇胺、2-(2_氨基乙基氨基）-乙醇、N-甲基乙 醇胺其中的一种或几种混配而成。而且，当所述有机胺质量含量在5%以下时，因为所含的 有机胺过少，不能有效去除基板残留的光刻胶；但当有机胺质量含量在50%以上时，由于 所含有机胺过多，对半导体金属基板的腐蚀加大，也是不适合的。
[0017]本发明中，所含有的表面活性剂为四丁基溴化铵。而且，当所述相转移催化剂质量 含量在0. 01 %以下或5%以上时，不能有效的起到延缓剥离液衰减作用。
[0018] 本发明中，所含有的腐蚀抑制剂为羟基乙叉二膦酸（HEDP)。而且，当所述的腐蚀抑 制剂质量含量在〇. 01 %以下或5%以上时，不能有效的抑制该发明产品对半导体底层金属 基板的腐蚀。
[0019] 本发明中，所含有的去离子水为电阻> 16MQ.的去离子水。而且，当所述去离子 水质量含量在10%以下或60%以上时，不能有效的去除基板残留光刻胶，低于10%以下时 对PI产生溶胀。
【具体实施方式】
[0020] 样品准备：
[0021] 利用CVD机器在4英寸硅片上涂布PI层，烘干后，表面气化-沉淀得到500 A的 铝层。采用正型光致抗蚀剂（苏州瑞红电子化学品有限公司生产，型号为RZJ-304)利用旋 涂方式得到膜厚为1.2um。将上述涂胶片在110°C的烘箱中预烘焙30分钟。然后利用预先 选定的掩膜图形放置在图胶片上进行曝光。随后在浸置于显影液中（苏州瑞红电子化学品 有限公司生产，型号为RZX-3038)，23°C下60秒内显影，经纯水漂洗。最后将上述涂胶片在 烘箱内，125 °C、30分钟内成型。这样，就制成了所需要的样品。
[0022] 具体实施例：
[0023] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明所限制在所述的实 施例范围之中。
[0024] 剥离液测试：
[0025] 1..剥离液衰减测试
[0026] 将所需配置的剥离液按照质量比率调整好，经0.2um的过滤器中过滤。配置好的 剥离液用气相色谱检测其中有机碱的含量，然后将该剥离液在80°C的温度下保持48小时， 最后用高效气相色谱检查其中有机碱的含量，查看其中有机碱组分的变化。
[0027]
【主权项】
1. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，包括20?70质量％的极性溶剂。 其中所述极性溶剂是一种或多种选自以下组中的化合物：1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、 二甲基亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N ;N-二甲基乙酰 胺（DMAc)、二甘醇单丁醚（BDG)、甲氧基丙基乙酸酯（PGMEA)、甲基溶纤剂、乙二醇单乙醚、 环丁砜。
2. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，包括5?50质量％的有机胺化 合物。其中所述的有机胺是一种或多种选自以下组中的化合物：六甲基磷酰三胺、3-甲 氧基丙胺（MOPA)、乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺、异丙醇胺、2-(2_氨基乙基氨 基）-乙醇、N-甲基乙醇胺。
3. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，包括0. 01?5质量％表面活性 齐U。其中所述的表面活性剂为四丁基溴化铵。
4. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，包括0. 01?5质量％的腐蚀抑制 齐U。其中所述的腐蚀抑制剂为羟基乙叉二膦酸01EDP)。
5. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，包括10?60质量％的去离子水。 所述去离子水要求：电阻彡16MQ。
6. 权利要求1的去除光刻胶的水系剥离液的组合物，所述半导体器件衬底包括：铝和 含铝的金属布线，PI底膜。
【专利摘要】本发明涉及一种光刻胶剥离液组合物，其主要用途是在半导体器件制造过程中用于去除未曝光的光刻胶。所述光刻胶剥离液包含20～70质量％的极性溶剂，5～50质量％的有机胺化合物，0.01～5质量％的表面活性剂，0.01～5质量％的腐蚀抑制剂，10～60质量％的去离子水。在所述过程中，低温下去除半导体器件中未曝光的光刻胶，并对半导体器件金属的腐蚀最小化，且对PI底膜不产生溶胀。
【IPC分类】G03F7-42
【公开号】CN104614954
【申请号】CN201510015034
【发明人】卞玉桂
【申请人】苏州瑞红电子化学品有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月9日