一种水溶性正型感光聚酰亚胺及制作其图案化薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性正型感光聚酰亚胺及制作其图案化薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业中得到了广泛的应用，在制造工业中可用 作各类器件钝化防护和层间介电等。在用作这些方面时，聚酰亚胺层上都要形成微细的联 接通孔或联接窗口。传统的方法是在聚酰亚胺膜上涂上一层光刻胶，刻出光刻胶图形，然后 用光刻胶图形做掩蔽层，使用聚酰亚胺腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺，将光刻胶图形转移到 聚酰亚胺膜上。但是这种工艺方法步骤繁多，而且成品率低。为此，科研工作者研究并且开 发了直接光刻成微细图形的感光聚酰亚胺（PSPI)。
[0003] 感光聚酰亚胺既是光刻胶，又能在完成光刻作用得到所需要的图形后经过热处理 而成为永久保留下来的，具有高稳定性的聚酰亚胺薄膜。感光聚酰亚胺和光刻胶一样分为 感光部分留下的负型（交联型）和感光部分溶解掉的正型（极性变化型）。负型感光聚酰 亚胺主要有以聚酰胺酸酯形式将交联剂引入的共价键型和以聚酰胺酸盐形式引入交联剂 的离子型，一般共价键型比离子型有更好的解像度，但亚胺化时要求在一定的氧浓度气氛 下进行。正型感光聚酰亚胺的设计要比负型困难得多，但随着LSI的集成度和速度的提高， 电极的间隔变窄，这就要求感光聚酰亚胺要有更高的解像度，负型感光聚酰亚胺往往需要 有机溶剂作为显影液，所以胶膜会发生溶胀，同时在显影后膜的损失率高，残留物也难以完 全去除，最后可能影响膜的介电性能，且在环境保护越来越重视的今天，人们更希望使用可 以水系显影的感光聚酰亚胺。
[0004] 一种现有技术披露了以超临界二氧化碳或超临界混合有机溶剂为反应介质，以琥 珀酰亚胺派生物和L-天门冬氨酸为单体，聚合得到水溶性较好的聚酰亚胺。但所合成的聚 合物并不具有感光性，且反应条件苛刻、成本高，不利于大规模工业化生产。另一种现有技 术披露了合成的正型光刻胶组合物，其虽然感光度很高但耐热性很差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可以用水做溶剂和显影剂的正型感光聚酰亚胺，及制 作其图案化薄膜的方法。
[0006] 本发明所提供的水溶性正型感光聚酰亚胺包括含有通式（1)结构的聚合物：
[0007]
【主权项】
1. 一种水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，所述水溶性正型感光聚酰亚胺包括含 有通式（1)结构的聚合物：
其中，R1表示至少含有两个碳原子的二价到八价的有机官能团，R2表示至少含有两 个碳原子的二价到六价的有机官能团，R3表示H或碳原子数为1-10的有机官能团，η为 10-100000的整数，m为0-2的整数，ρ和q为0-4的整数，但ρ和q不能同时为0 ; 所述水溶性正型感光聚酰亚胺还包括醌二叠氮化合物和偶极矩为〇. 1-1. 6D的酚类化 合物。
2. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，所述酚类化合物的化 学结构式如下：
其中，R4, R5, R7,和R8代表H或碳原子数为1-8的烷基、烷氧基、羧基或酯基；至少有一个 R6为羟基，其余的为碳原子数为1-8的烷基；aa，bb，cc和dd为0-3的整数，且aa+bb彡5， bb+dd < 5, aa+bb>0, ee 为 1-3 的整数。
3. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，所述醌二叠氮化合物 为萘醌二叠氮磺酸酯或萘醌二叠氮磺酸。
4. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，通式（1)表示的聚合物 具有氟原子，优选地，氟原子的含量为10重量％以上，20重量％以下。
5. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，R1具有芳香环，优选R1 为碳原子数6-30的三价或四价的有机基团；R1作为三价的酸，优选为偏苯三酸、1，3, 5-苯 三酸；或R1作为四价的酸，优选为芳香族四甲酸、脂肪族四甲酸或具有羟基的酸；优选R1含 有50摩尔％以上具有羟基酸的残基。
6. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，通式（1)中的R1(OH) p(C00R3)m具有如下所示的任一种结构：
O
7. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，R2具有芳香环和羟基 基团，优选地，具有双（氨基羟基苯基）六氟丙烷、二氨基二羟基吡啶、二氨基二羟基嘧啶、 羟基二氨基嘧啶、二氨基庚二酸盐、或二羟基对二氨基联苯，优选地，具有如下所示的任一 种结构：
8. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，包含具有以下所示的 任一种结构的硅烷偶联剂，优选地，硅烷偶联剂的量为0. 5-10%质量份，
9. 如权利要求1所述的水溶性正型感光聚酰亚胺，其特征在于，醌二叠氮化合物为将 醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的化合物，将醌二叠氮的磺酸通过磺 酰胺键键合到多氨基化合物上所得的化合物，或将醌二叠氮的磺酸通过酯键及/或磺酰胺 键键合到多羟基多氨基化合物上所得的化合物；上述多羟基化合物或多氨基化合物的全部 官能团可以不完全被醌二叠氮取代，优选全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮取代； 优选地，醌二叠氮化合物为5-萘醌二叠氮磺酸基化合物、4-萘醌二叠氮磺酰基化合物、 4_萘醌二叠氮磺酸酯化合物、或5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物，或含有2种以上上述化合物； 或含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基和5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰 酯化合物；优选地，醌二叠氮化合物的量为1-50质量份,更优选为3-40质量份。
10. -种制作感光聚酰亚胺图案化薄膜的方法，其特征在于，包括： 将含有如权利要求1-9任一项所述的水溶性正型感光聚酰亚胺的感光树脂前躯体组 合物涂布在基体上； 将涂布好的涂层烘干获得感光性树脂薄膜； 在该树脂薄膜上通过具有所需图案的掩膜进行光化学曝光； 曝光后，使用显影液除去曝光部分得到所需的图案； 显影后，使其固化为固化膜。
【专利摘要】一种水溶性正型感光聚酰亚胺，包括含有通式(1)结构的聚合物、醌二叠氮化合物和偶极矩为0.1-1.6D的酚类化合物；其中，R1表示至少含有两个碳原子的二价到八价的有机官能团，R2表示至少含有两个碳原子的二价到六价的有机官能团，R3表示H或碳原子数为1-10的有机官能团，n为10-100000的整数，m为0-2的整数，p和q为0-4的整数，但p和q不能同时为0。还公开了利用所述水溶性正型感光聚酰亚胺制作感光聚酰亚胺图案化薄膜的方法。该水溶性正型感光聚酰亚胺具有优良的热稳定性，显影过程中非曝光区域薄膜的损耗少，且显影时间短。
【IPC分类】G03F7-008, G03F7-004
【公开号】CN104678704
【申请号】CN201410309786
【发明人】张双庆, 胡钢
【申请人】广东丹邦科技有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年6月30日