专利名称：一种超薄感光层型感光版及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超薄感光层型感光版及其制法和用途。
现有的印刷用感光版(PS版)是由感光剂、成膜树脂与有机溶剂组成的感光液，在印刷用铝版上涂布而成。其中的感光剂多数为油溶性二苯胺重氮树脂，它是由二苯胺-4-重氮盐与甲醛在浓硫酸中缩合再与具亲油性的有机磺酸盐反应制备，在有机溶剂中溶解。成膜树脂通常为带有羟基和亲油组份，并可溶于有机溶剂的线形高分子物质。将二苯胺重氮树脂与适当比例的成膜树脂混合，加入有机溶剂，形成感光液。感光液涂布在印刷用铝版上，待溶剂挥发，形成感光层，其厚度约为1-2μm，感光层不能太薄，太薄将会影响图像的亲油性。
本发明的目的是提供一种不用有机溶剂制得的感光版，避免有机溶剂对环境的污染和对人体及生物的危害，同时，该感光版的感光层薄、灵敏度高、制造简单、坚固耐用、成本低廉。
本发明的感光版的感光层是由水溶性的重氮树脂感光剂，作为阳离子聚电解质和一种阴离子聚电解质在水溶液中通过自组装方式，以其静电的相互作用形成超薄薄膜。所述的自组装方式是指，具有相反电荷的两种水溶性高分子在某种基质上相遇，彼此相互作用，形成分子级聚电解质复合物，此种聚电解质复合物即本发明感光版的感光层，其厚度以两种聚电解质在基质上相遇的次数来控制，一般仅需0.01-0.02μm厚，其感光灵敏度比通常的感光印刷版高约10倍，本发明中称这种感光版为超薄感光层型感光版。在本发明中，上述的基质，为印刷用铝版或涂有氧化锌亲水层的涤纶版。在底版上形成感光层不用通常的涂布法，而用自组装的方法，感光层与底版结合得非常致密牢固，至少用橡皮不能将之擦掉。
本发明的超薄感光层型感光版包括1)底版，为通常制备阴图或阳图预涂感光版用的铝版或涂有氧化锌和醋酸纤维素形成亲水层的涤纶版。
2)感光层，该感光层是由一种阳离子聚电解质的水溶液和一种阴离子聚电解质的水溶液通过自组装方式形成的薄膜，其厚度为0.01-0.02μm，连接在上述底版上；所述的阳离子聚电质，选自二苯胺-4-重氮盐或二苯胺-2-重氮盐或者它们的取代物与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的重氮树脂；所述的阴离子聚电解质包括苯乙烯磺酸钠的均聚体、乙烯磺酸钠的均聚体、丙烯酸钠的均聚体、丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、甲基丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体或丙烯酰胺的均聚体或者上述各单体与另一含不饱和碳碳键单体的共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物、聚乙烯醇的2-磺酸钠苯甲醛的缩醛、聚磷酸或聚硅酸；本发明的超薄感光层型感光版的制造方法，包括(1)配制聚电解质溶液A．阳离子聚电质水溶液将二苯胺-4-重氮盐或二苯胺-2-重氮盐或者它们的取代物与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的重氮树脂，以重量比，重氮树脂∶水=(1.5-2)∶1000配制成水溶液；B．阴离子聚电解质水溶液将阴离子聚电解质苯乙烯磺酸钠的均聚体、乙烯磺酸钠的均聚体、丙烯烯酸钠的均聚体、丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、甲基丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、丙烯酰胺的均聚体或或者上述单体与另一含不饱和碳碳键单体的共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物、聚乙烯醇的2-磺酸钠苯甲醛的缩醛、聚磷酸或聚硅酸，以重量比，阴离子聚电解质比水=(1.5-2)∶1000配制成水溶液，(2)制感光版C．在避光条件下，先将通常制备阴图或阳图预涂感光版用的铝版或涂有氧化锌和醋酸纤维素形成亲水层的涤纶版，浸入上述阳离子聚电质水溶液A中浸泡3-5分钟，取出用水洗后，再将之D．于上述阴离子聚电解质水溶液B中浸泡3-5分钟，取出水洗后，再依次重复上述C,D步骤3-8次，即制得所述的感光版，每重复一次，感光层厚度约可增加0.003μm。
本发明的超薄感光层型感光版的用途该感光版可用于包括胶印的所有印刷业中，即于该感光版上覆盖一张阴图底片(或称阴图掩膜)，其上压一块玻璃，在距离15-25厘米处，用300瓦高压泵灯曝光5-10秒，在十二烷基硫酸钠的水溶液或用不亲油的阴离子聚电解质的水溶液或聚磷酸的水溶液显影3-10分钟，比较好为5分钟，水洗后凉干，即得可上墨的印刷版，光照部分亲油墨，未光照部分亲水。不亲油的阴离子聚电解质包括聚苯乙烯磺酸钠，聚乙烯磺酸钠等各种有机阴离子聚电解质，也包括无机阴离子聚电解质。
本发明的优异特点及其突出效果1．本发明不使用有机溶剂，避免了其对环境的污染和对操作人员的直接危害。
2．采用自组装方式形成感光层，获得薄而均匀的感光层，厚度仅为常用感光版的百分之一，其灵敏度极高，曝光量仅为通用的感光版的十分之一。
3．感光层与基质，即底版的连接紧密牢固，不易脱落，因而，它的耐印力较高。
4．该感光版制作方便简单，成本低廉。
为了更清楚地说明本发明，举例以下实施例，但其并不影响本发明的范围。
实施例1将15.7g(0.055摩尔)二苯胺-4-重氮盐酸盐(1/2氯化锌复盐)，在冰水冷却和搅拌下，分批加到盛有30毫升浓硫酸的三口瓶中，产生的氯化氢用水泵抽去，待抽完氯化氢后，于0-5℃分批加入2.0g(0.067摩尔甲醛)磨细的多聚甲醛，保持5℃反应4小时。将反应物倒入600毫升水中并搅拌，待重氮树脂溶解后，过滤。于滤液中加入20g(0.147摩尔)氯化锌的饱和水溶液，得黄色的负离子为硫酸氢根的二苯胺-4-重氮盐-甲醛树脂(重氮树脂，1/2氯化锌复盐)，重15克，产率72％。
将0.2克上面制备的重氮树脂溶于100毫升水中，制得重氮树脂水溶液(水溶液a)；另取0.2克聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量7-10万)也溶于100毫升水中，制得阴离子聚电解质水溶液(水溶液b)。将一块4×6cm2(厚0.2mm)的印刷用铝版避光下在a溶液浸5分钟，水洗后，再于b溶液浸5分钟，反复5次(5个循环)后，水洗，凉干即得铝为版基的超薄型感光层的感光版。
实施例2同实施例1，只是将印刷铝版换成涂氧化锌和醋酸纤维素组成的亲水层的涤纶版(厚0.1mm)得涤纶为版基的超薄型感光层的感光版。
实施例3将实施例1和2得到的超薄感光层的感光版上复盖一张阴图底片，在距15-25厘米处，用300瓦高压录灯曝光5-10秒后，在0.2％重量浓度的不亲油的阴离子聚电解质的水溶液显影5分钟，水洗凉干，即得可印刷的感光版。不亲油的阴离子聚电解质包括苯乙烯磺酸钠的均聚体或共聚体，乙烯磺酸钠的均聚体或共聚体，丙烯酸钠的均聚体或共聚体，苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物，聚乙烯醇的2-磺酸钠苯甲醛的缩醛，丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体或共聚体，甲基丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体或共聚体，丙烯酰胺的均聚体或共聚体，聚磷酸，聚硅酸。
实施例4将实施例1的聚苯乙烯磺酸钠用聚乙烯磺酸钠代替，以和实施例1完全相同的方法，可制得以聚乙烯磺酸钠为阴离子聚电解质的超薄型感光层感光版。
实施例5将实施例1的聚苯乙烯磺酸钠用苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物代替，用与实施例1完全相同的方法，制得以苯乙烯-马来酸酐碱溶液水解物为阴离子聚电解质的超薄型感光层感光版。
实施例6将实施例1的聚苯乙烯磺酸钠用聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠代替，以与实施例1完全相同的方法，制得以聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠为阴离子聚电解质的超薄型感光层感光版。
实施例7将实施例1的聚苯乙烯磺酸钠用聚丙烯酸丙基磺酸钠代替，用与实施例1完全相同的方法，制得以聚丙烯酸丙基磺酸钠为阴离子聚电解质的超薄型感光层感光版。
实施例8将实施例1中制备重氮树脂的二苯胺-4-氮盐换成3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐，与甲醛在浓硫酸介质中缩聚，制得3-甲氧基二苯胺重氮树脂，再用实施例1同样的方法，制得甲氧基重氮树脂型超薄型感光层感光版。
实施例9将实施例1中制备重氮树脂的二苯胺-4-氮盐换成2-硝基-N-甲基二苯胺-4-重氮盐，与甲醛在浓硫酸介质中缩聚，制得2-硝基-N-甲基二苯胺-4-重氮树脂，再用实施例1同样的方法制得2-硝基-N-甲基二苯胺重氮树脂型超薄型感光层感光版。
实施例10将实施例1中制备重氮树脂的二苯胺-4-氮盐换成N-甲基二苯胺-2-重氮盐，与甲醛在浓硫酸介质中缩聚，制得N-甲基二苯胺-2-重氮树脂，再用实施例1同样的方法制得N-甲基二苯胺-2-重氮树脂型超薄型感光层感光版。
实施例11用实施例3同样的方法，将实施例4-10制得的感光版进行曝光和显影，均得到可用于印刷的感光版。
权利要求
1．一种印刷感光版，其特征在于，所述感光版包括1)底版，为通常制备阴图或阳图预涂感光版用的铝版或涂有氧化锌和醋酸纤维素形成亲水层的涤纶版。2)感光层，该感光层是由一种阳离子聚电解质的水溶液和一种阴离子聚电解质的水溶液通过自组装方式形成的薄膜，其厚度为0.01-0.02μm，连接在上述底版上；所述的阳离子聚电质，选自二苯胺-4-重氮盐或二苯胺-2-重氮盐或者它们取代物与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的重氮树脂；所述的阴离子聚电解质包括苯乙烯磺酸钠的均聚体、乙烯磺酸钠的均聚体、丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、甲基丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体或丙烯酰胺的均聚体或者上述各单体与另一含不饱和碳碳键单体的共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物、聚乙烯醇的2-磺酸钠苯甲醛的缩醛、聚磷酸或聚硅酸；
2．按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，形成感光层的阳离子聚电解质为3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的3-甲氧基二苯胺-4-重氮树脂，
3．按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，形成感光层的阳离子聚电解质为2-硝基N-甲基二苯胺-4-重氮盐与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的2-硝基N-甲基二苯胺-4-重氮树脂，
4．按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，形成感光层的阳离子聚电解质为N-甲基二苯胺-4-重氮盐与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的N-甲基二苯胺-4-重氮树脂，
5．按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，形成感光层的阳离子聚电解质为2-磺酸二苯胺-4-重氮盐与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的2-磺酸二苯胺-4-重氮树脂，
6．按照权利要求1所述的感光版，其特征在于，形成感光层的阳离子聚电解质为N-甲基二苯胺-2-重氮盐与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的N-甲基二苯胺-2-重氮树脂，
7．权利要求1所述的感光版的制造方法，其特征在于，所述的方法包括(1)配制聚电解质溶液A．阳离子聚电质水溶液将二苯胺-4-重氮盐或二苯胺-2-重氮盐或者它们的取代物，与甲醛在浓硫酸介质中缩合制得的重氮树脂，以重量比，重氮树脂∶水=(1.5-2)∶1000配制成水溶液；B．阴离子聚电解质水溶液将阴离子聚电解质，苯乙烯磺酸钠的均聚体、乙烯磺酸钠的均聚体、丙烯烯酸钠的均聚体体、丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、甲基丙烯酸丙基磺酸钠的均聚体、丙烯酰胺的均聚体或上述各单体与另一含不饱和碳碳键单体的共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体的碱溶液水解物、聚乙烯醇的2-磺酸钠苯甲醛的缩醛、聚磷酸或聚硅酸，以重量比，阴离子聚电解质比水=(1.5-2)∶1000配制成水溶液，(2)制感光版C．在避光条件下，先将通常制备阴图或阳图预涂感光版用的铝版或涂有氧化锌和醋酸纤维素形成亲水层的涤纶版，浸入上述阳离子聚电质水溶液A中，浸泡3-5分钟，取出用水洗后，再D．于上述阴离子聚电解质水溶液中浸泡3-5分钟，取出水洗后，再依次重复上述C,D步骤1-8次，即制得所述的感光版，
8．权利要求1所述的感光版的用途，其特征在于，所述的感光版用作印刷业的感光印刷版，于该感光版上覆盖一张阴图照相底片，在其上压一块玻璃，在距其15-25厘米处，用300瓦高压汞灯曝光5-10秒钟，用水清洗后，于不亲油的阴离子聚电解质的水溶液中显影，水洗，凉干，即得能上油墨的印刷板。
全文摘要
本发明涉及一种超薄感光层型感光版及其制法和用途。该感光版的感光层是由感光物质,即一种阳离子聚电解质水溶液与一种阴离子聚电解质水溶液,通过自组装方式在印刷铝版或涂有亲水层的涤纶版上形成的薄膜,其厚度约仅为通用的感光版之感光层的百分之一,曝光量仅为通用感光版的十分之一,同时,避免了已有技术中使用感光剂的有机溶液进行涂布形成感光层的作法。曝光后,用阴离子电解质水溶液显影。此种感光版制造简便,无污染,生产成本低。
文档编号G03F7/004GK1229935SQ99105648
公开日1999年9月29日 申请日期1999年4月19日 优先权日1999年4月19日
发明者曹维孝, 赵鸿, 陈金玉, 杨伯瑄 申请人:北京大学