感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及感光性树脂组合物、干膜、固化物W及印刷电路板，详细而言，设及固 化物上不易产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合 物或该干膜的固化物、化及具备该固化物的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 通过将感光性树脂组合物涂布于印刷电路板等基材并进行光固化，能广泛地用作 阻焊层等绝缘层（例如专利文献1)。光固化性组合物被用作安装有发光二极管（LED)、电 致发光巧L)等发光元件的印刷电路板的绝缘层的情况下，为了能够有效利用光，作为高反 射率的白色感光性树脂组合物的构成的情况较多（例如专利文献2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005]专利文献1;日本特开2005-311233号公报
[0006] 专利文献2 ;日本特开2010-160471号公报
【发明内容】
[0007] 发巧要解决的间願
[000引制造印刷电路板、电子设备时，通过印刷电路板的层叠、印刷电路板与输送漉的接 触等，有时设置于印刷电路板的阻焊层等绝缘层会与铜等金属接触。此外，在电子设备内搭 载部件时，有时设置于柔性电路板的阻焊层也会卷绕在金属上。可知存在如下问题；若为了 得到高反射率的白色阻焊层而大量填充氧化铁，则由于在该种制造时或实用时与金属的接 触，阻焊层会产生摩擦痕迹。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供固化物上难W产生摩擦痕迹的感光性树脂组合物、 涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、W及具备该固化物的印刷 电路板。
[0010]用于解决间願的方秦
[0011] 本发明人等为了解决上述问题而进行了潜屯、研究，结果发现；通过使官能团数为 6个W上的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋含有在感光性树脂组合物中，可W解决上述问题， 从而完成了本发明。
[001引即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含；(A)含駿基树脂、做官能团 数为6个W上的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋、（C)光聚合引发剂、W及值）氧化铁。
[0013] 对于本发明的感光性树脂组合物，优选前述炬）官能团数为6个W上的氨基甲酸 醋（甲基）丙締酸醋的重均分子量为1500~200000。
[0014] 本发明的感光性树脂组合物还优选包含金属氨氧化物、W及磯系化合物中的至少 任一种。
[0015] 本发明的干膜的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而 成的。
[0016] 本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物、或前述干膜固化而 得到的。
[0017] 本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。
[00化]发巧的效果
[0019] 根据本发明，能够提供分辨率、固化物的弯曲性优异、固化物上难W产生摩擦痕迹 的感光性树脂组合物、涂布该组合物并干燥而成的干膜、该组合物或该干膜的固化物、W及 具备该固化物的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0020]本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)含駿基树脂、炬）官能团数 为6个W上的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋下，也简称为"炬）氨基甲酸醋（甲基）丙 締酸醋"）、（C)光聚合引发剂、W及值）氧化铁。认为固化物上产生的摩擦痕迹是，由于氧 化铁的硬度高，因此通过与金属的摩擦而被阻焊层表面上露出的氧化铁磨掉的金属附着于 阻焊层表面的痕迹。认为本发明中，通过配混炬）官能团数为6个W上的氨基甲酸醋（甲 基）丙締酸醋，固化物的表面硬度提高，由摩擦而引起的氧化铁的露出减少，因此不易产生 摩擦痕迹下，也称为"耐划痕性优异")。需要说明的是，作为提高表面硬度的其他方法， 可W考虑对光聚合引发剂、光聚合性单体的配混量进行增量，但由本发明的感光性树脂组 合物得到的固化物对于利用该些方法会发生恶化的分辨率、固化物的弯曲性也优异。此外， 若大量填充氧化铁则光泽度降低，但由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的光泽度 也良好。在此，"（甲基）丙締酸醋"是指统称丙締酸醋、甲基丙締酸醋W及它们的混合物的 用语，对于本说明书中的其他类似的表述也是同样的。W下，对各成分进行详细说明。
[002U [(A)含駿基树脂]
[0022] 作为上述（A)含駿基树脂，可W使用公知的含有駿基的树脂。通过駿基的存在，能 够使树脂组合物成为碱显影性。此外，从使本发明的感光性树脂组合物具有光固化性、耐显 影性的观点出发，优选的是，除了駿基之外，分子内还具有締属不饱和键，但也可W仅使用 不具有締属不饱和双键的含駿基树脂作为（A)成分。作为締属不饱和双键，优选源自丙締 酸或者甲基丙締酸或它们的衍生物。（A)含駿基树脂可W单独使用1种或组合使用2种W 上。
[0023] 作为可W在本发明的感光性树脂组合物中使用的含駿基树脂的具体例子，可W举 出W下列举的该样的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0024] (1)通过（甲基）丙締酸等不饱和駿酸与苯己締、a-甲基苯己締、（甲基）丙締 酸低级烷基醋、异了締等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含駿基树脂。
[0025] (2)利用脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋与二哲甲基丙酸、二哲甲基了酸等含駿基的二醇化合物W及聚碳 酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚締姪系多元醇、丙締酸类多元醇、双酪A系 环氧烧加成物二元醇、具有酪性哲基和醇性哲基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含駿基聚氨醋树脂。
[0026] (3)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋化合物与聚碳酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚締 姪系多元醇、丙締酸类多元醇、双酪A系环氧烧加成物二元醇、具有酪性哲基和醇性哲基的 化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨醋树脂，使聚氨醋树脂的末端与酸酢反应而 得到的末端含駿基聚氨醋树脂。
[0027](4)通过二异氯酸醋与双酪A型环氧树脂、氨化双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧 树脂、双酪S型环氧树脂、联二甲苯酪型环氧树脂、联苯酪型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙締酸醋或其部分酸酢改性物、含駿基二醇化合物W及二元醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含駿基聚氨醋树脂。
[002引 妨通过上述似或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙締酸哲基烷基醋等分子 中具有1个哲基和1个W上（甲基）丙締酷基的化合物进行末端（甲基）丙締酷化而得到 的含駿基聚氨醋树脂。
[0029] (6)通过上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酬二异氯酸醋和季戊四醇S 丙締酸醋的等摩尔反应物等分子中具有1个异氯酸醋基和1个W上（甲基）丙締酷基的化 合物进行末端（甲基）丙締酷化而得到的含駿基聚氨醋树脂。
[0030] (7)使后述的多官能环氧树脂与（甲基）丙締酸反应，在存在于侧链的哲基上加成 邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢等二元酸酢而得到的感光性含駿基 树脂。在此，多官能环氧树脂可W是固体也可W是液态。
[0031] (8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的哲基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂 与（甲基）丙締酸反应，并使生成的哲基与二元酸酢加成而得到的感光性含駿基树脂。在 此，2官能环氧树脂可W是固体也可W是液态。
[0032] (9)使后述的多官能氧杂环了烧树脂与二駿酸反应，并使生成的伯哲基与二元酸 酢加成而得到的含駿基聚醋树脂。
[0033] (10)通过使1分子中具有多个酪性哲基的化合物和环氧己烧、环氧丙烷等环氧烧 姪反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单駿酸反应，并将所得到的反应产物与多元 酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0034] (11)通过使1分子中具有多个酪性哲基的化合物和碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等环 状碳酸醋化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单駿酸反应，并将所得到的反 应产物与多元酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0035] (12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对哲基苯己醇等1分子中至 少具有1个醇性哲基和1个酪性哲基的化合物、与（甲基）丙締酸等含不饱和基团的单駿 酸反应，并使所得到的反应产物的醇性哲基与马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、偏苯=酸酢、 均苯四酸酢、己二酸酢等多元酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0036] (1扣在上述（1)~（。）中的任意树脂上进一步加成（甲基）丙締酸缩水甘油醋、 (甲基）丙締酸a-甲基缩水甘油醋等分子中具有1个环氧基和1个W上（甲基）丙締酷 基的化合物而得到的感光性含駿基树脂。
[0037] 如上所述的含駿基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个駿基，因此能够利用稀碱 水溶液进行显影。
[003引此外，（A)含駿基树脂的酸值优选为20~200m巧OH/g的范围、更优选为40~ 150m巧OH/g的范围。含駿基树脂的酸值为20m巧OH/gW上时，涂膜的密合性良好，此外，碱 显影良好。另一方面，酸值为200m巧OH/gW下时，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，抑 制线细至必要W上，或根据情况，抑制曝光部与未曝光部没有区别地通过显影液溶解剥离， 从而良好地描绘抗蚀图案。
[0039] 此外，（A)含駿基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但优选为2000~ 150000、进一步优选为5000~100000的范围。重均分子量为2000W上时，不粘性能良好， 曝光后的涂膜的耐湿性良好，且能抑制显影时的膜损耗，抑制分辨率的降低。另一方面，重 均分子量为150000W下时，显影性良好，贬藏稳定性也优异。重均分子量可W通过凝胶渗 透色谱法进行测定。
[0040] 上述含駿基树脂中，用于上述树脂合成的多官能环氧树脂为具有选自由双酪A结 构、双酪F结构、联苯酪结构、双酪酪醒清漆结构、联二甲苯酪结构、W及联苯酪醒清漆结构 组成的组中的部分结构的多官能环氧树脂或其氨化物时、或具有氨基甲酸醋结构的含駿基 树脂时，从得到的固化物的低翅曲、耐弯曲性的观点出发优选。
[0041] 此外，具有氨基甲酸醋结构的含駿基树脂中，作为具有异氯酸醋基的成分（也包 含二异氯酸醋），使用异氯酸醋基没有直接结合苯环的二异氯酸醋而得到的含駿基聚氨醋 树脂具有如下特征；由于无黄变、遮盖力有效、且紫外线吸收少，因此制成碱显影性组合物 时分辨率优异，故优选。
[0042] (A)含駿基树脂的配混量W固体成分换算计，在总组合物中优选为5~60质量％、 更优选为10~60质量％、进一步优选为15~50质量％。在为5质量％W上时，涂膜强度 良好。另一方面，在为60质量％W下时，组合物的粘性不会变得过高，涂布性等良好。
[0043][炬）氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋]
[0044] 本发明的感光性树脂组合物含有做官能团数为6个W上的氨基甲酸醋（甲基） 丙締酸醋。该里所说的官能团是指丙締酷基或甲基丙締酷基。官能团数优选为6~15。在 为上述范围时，能够兼备涂膜的弯曲性和分辨率，此外，耐划痕性更优异。
[0045] 做官能团数为6个W上的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的重均分子量优选为 1500~200000。在为上述范围时，能够兼备固化部的耐显影性与未固化部的显影性，此外， 耐划痕性更优异。更优选为1500~40000。
[0046]作为炬）氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋，可W使用Negami Chemical Industrial Co.，Ltd制造的Art Resin UN-3320HA、UN-3320HABA、UN-3320皿、UN-3320肥、UN-3320服、 UN-904、UN-901T、UN-905、UN-95