专利名称：：感光性树脂组合物、干膜及使用它的加工品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及感光性树脂组合物、干膜及使用它的加工品。
背景技术：
：近年来，印刷电路板导体电路图案的微细化和位置精度提高、安装部件的小型化正在发展。因此，在印刷电路板的制造上，使用感光性树脂组合物的光刻法得到了广泛地采用。作为感光性树脂例子的以环氧化合物为构成成分的树脂组合物(参见专利文献1~2)，一直以来就一皮广泛地用作成为金属配线上的永久保护膜的阻焊剂材料。另外，在配线形成中，含有带羧基的粘合剂聚合物的抗蚀剂组合物也被广泛地使用(参见专利文献3)。所有的组合物均被用作在金属上进行镀敷时不附着镀层部分的掩模材料。但是近年来，对于在严酷条件下进行的金属镀敷处理，有人指出这些掩模材料的耐久性不足。特別是在70。C以上的高温酸性条件下进行的无电解镀金及在强酸性条件下进行的无电解镀锡的条件这样过于苛刻条件下，还需要具有充足耐久性的材料。已报导了在阻焊剂上，进一步设置感光性树脂组合物层的状态下施加无电解镀敷后，如果除去该感光性树脂组合物，就可以形成良好的无电解镀层(参见专利文献4)。但是，仅仅为了进行无电解电镀而需要另外形成保护层，在工业上是不合适的。因此，人们急切地期待着具有耐镀敷性的阻焊剂材料。另夕卜，还需要具有感光性，并且绝缘性优异、与金属的密合性优异的树脂。对此，已提出了使含有具备优异的绝缘性的聚酰亚胺树脂及聚苯并喁唑树脂的感光性树脂的、与金属配线的密合性提高的技术(参见专利文献5)。但是，由此得到的树脂虽然在稳定性低的有机碱化合物的水溶液中可以显影，但是在印刷电路板制造中通常使用的低浓度碱金属盐氷溶液中不能显影，完全不能获得显影性。因此有时不能说是工业上有利的材料。专利文献1:国际公开第02/24774号小册子4专利文献2:国际公开第03/059975号小册子专利文献3:日本特开2000-321767号公报专利文献4:日本特开2006-330193号公报专利文献5:日本特开2006-227387号公净良
发明内容发明所要解决的问题本发明的目的是提供一种感光性树脂组合物，在制作印刷电路板时所实施的各种金属镀敷工序中，该组合物可以形成能够防止4^层浸入及膜剥离等不良情况发生的配线保护膜，并且该配线保护膜的密合性、挠性、绝缘可靠性、耐热性优异。解决问题的手段即，本发明涉及以下所示的感光性树脂组合物。含有(A)聚酰亚胺前驱体、(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂及(D)作为具有可被取代的芳基的杂环化合物且所述杂环的构成原子中的1个以上是氮原子的化合物。[l]中所述的感光性树脂组合物，其中，所述杂环为5元环或6元环。[3][l]中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)杂环化合物是下述通式(1)~(4)中任意1种以上的化合物。(R,表示一价有机基团m表示05的整数。)(R2表示一价有机基团n表示05的整数。).*(3)(R3表示一价有机基团p表示0~5的整数。)H2N…(4)(R4表示一价有机基团，q表示0~5的整数。)[l卜[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述感光性树脂组合物的固体成分100质量份，含有0.01质量份以上IO质量份以下的所述(D)杂环化合物。[1][4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，还含有l质量份以上70质量份以下的(E)阻燃剂。由[1][5]中任一项所述的感光性树脂组合物得到的干膜。具有利用[6]中所述的干膜形成的树脂膜的加工品。[7]中所述的加工品，其为印刷基板。具备[7]中所述的加工品的电子电气设备。发明的效果通过使用本发明的感光性树脂组合物，在印刷电路板制作的各种金属镀敷工序中，可以避免镀层浸入、膜剥离等不良情况。而且本发明的感光性树脂组合物的密合性、挠性、绝缘可靠性、耐热性优异，因此可以制作具有优异的配线保护膜的印刷电路板。另外，本发明的感光性树脂组合物容易作为干膜型进行提供。因此，可以对印刷电路板生产性的提高和环境负荷的降低有所贡献。实施发明的最佳方案以下，对本发明进行详细i兌明。本发明的感光性树脂组合物中含有(A)具有羧基的高分子化合物。(A)具有羧基的高分子化合物可以是单独的，也可以组合2种以上。(A)具有羧基的高分子化合物优选为聚酰亚胺前驱体。因为聚酰亚胺树脂的绝缘性等优异。但是，具有羧基的高分子化合物也可以是聚酰亚胺前驱体以外的物质，其它高分子化合物的例子包括本身是以丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚苯并喝唑类树脂、酚类树脂等为基本骨架的高分子化合物进而具有羧基的化合物。丙烯酸类树脂是通过自由基聚合法、离子聚合法等使例如具有乙烯性不饱和双键的化合物聚合而得到的。在具有乙烯性不饱和双键的化合物的例子中，包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(x-乙基苯乙烯、a-氯笨乙烯、a-溴苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸；曱基丙烯酸；曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等(曱基)丙烯酸酯类；马来酸类；丙烯腈；富马酸；桂皮酸类等。就具有乙烯性不饱和双键的化合物来说，通常，为了控制羧基的含量，组合多种该化合物进行共聚。进而，(A)具有羧基的高分子化合物也可以是侧链上具有羧基的聚酯树脂。如上所述，在(A)具有羧基的高分子化合物的优选例子中，包括作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸，以及聚酰胺酸的部分羧基酯化形成的树脂等。因为聚酰亚胺的耐热性、绝缘性、挠性、密合性优异。聚酰胺酸在工业上是特别有利的。聚酰胺酸是指使均苯四酸二酐等二酸酐和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等二胺在N-曱基吡咯烷酮等极性有机溶剂的存在下反应而得到的聚酰亚胺前驱体。在作为聚酰胺酸等聚酰胺前驱体的原料的二酸酐例子中，包括均苯四酸二酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2,2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2,2-双(3,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4，-氧二邻苯二曱酸肝、2，3,3，，4，-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,4,9，10-茈四羧酸二肝、2,3,3，,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,4，3，,4，-联苯四羧酸二酐等。二酸酐可以使用l种，也可以并用2种以上。虽然也取决于本发明的感光性树脂组合物中含有的其它成分的组成，但是为了提高聚酰胺酸与其它成分的相容性，在作为聚酰胺前驱体的原:扦的二酸酐的优选例子中，包括均苯四酸二酐、4,4，-氧二邻苯二曱酸酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,4,3，,4，-联苯四羧酸二酐等，更优选的例子包括均苯四酸二酐、4，4，-氧二邻苯二曱酸酐、3,4,3，,4，-联苯四羧酸二酐等。在作为聚酰亚胺前驱体的原料的二胺的例子中，包括3，3，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基-3,3，，5，5，-四甲基二苯基曱烷、4,4，-二氨基-3,3，-二乙基-5,5，-二曱基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基-2,2，-丙烷、4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,4，-二氨基苯曱酰苯胺、4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、3,3，-二氨基二苯甲酮、4,4，-二氨基二苯曱酮、3，3，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3，3，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二曱基-5，5，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二曱氧基-4,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二曱氧基-4，4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，-二曱氧基-4，4，-二氨基二苯基砜、3，3，-二曱氧基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，,5,5，-四曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、聚1，4-丁二醇-二-对氨基苯曱酸酯、聚乙二醇-二-对氨基苯曱酸酯、聚丙二醇-二-对氨基苯曱酸酯、4，4，-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4，-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及2，2，-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。二胺的其它例子包括下述通式(5)表示的聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚亚烷基二醇二胺；十二烷二胺、1,6-己二胺等烷基二胺等。H2N—(R50)n—R6—丽2...(5)(式中，Rs及R6表示碳原子数为16的脂肪族烃基，n表示l30的整数)在通式(5)表示的化合物的具体例子中，包括聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺、聚乙二醇聚丙二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丁二醇的嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚丁二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇的嵌^1共聚物的二胺等。n为130,优选220的整数。n为2以上时，存在的2个以上Rs可以相同也可以不同。在作为聚酰亚胺前驱体的原料的二胺中，特别优选的例子包括1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、4，4，-双(3-氨基苯氧基)联苯、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等。二胺可以是使用1种，也可以并用2种以上。在本发明的感光性树脂组合物中所含的具有羧基的高分子化合物的特别优选的例子中，包括由选自1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4，-双(3-氨基苯氧基)联苯、聚丙二醇二胺等的二胺和选自均苯四酸二酐、4,4，-氧双邻苯二甲酸酐、3，4,3，,4，-联苯四羧酸二酐等的二酸酐得到的聚酰亚胺前驱体。用于制造聚酰胺酸的二胺和二酸酐的聚合反应的反应温度通常为1060。C，优选为2055。C，反应压力没有特别的限制。聚酰胺酸也可以进行部分酰亚胺化。部分酰亚胺化的聚酰胺酸可以通过一边进行用于促进酰亚胺化的100200°C左右下的高温脱水操作一边进行反应的方法，或催化合成的手段等进行合成。反应时间虽然取决于所使用的有机溶剂种类及反应温度等，但通常用于完成反应的充足时间是424小时。本发明的感光性树脂组合物含有(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物。(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物的例子包括具有2官能以上丙烯酰基的化合物、具有2官能以上乙烯基的化合物等。(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物的具体例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷环氧丙烷改性双酚A二(曱基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷环氧丁烷改9性双酚A二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷环氧丙烷改性双酚F二(曱基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚F二(曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚F二(曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷环氧丁烷改性双酚F二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、三羟曱基丙烷-环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能以上(曱基)丙烯酰基的氨基曱酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和s-己内酯的缩合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯类、环氧化合物的环氧基经过丙烯酸预先改性而得到的化合物等。(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物可以使用l种，也可以组合^f吏用2种以上。(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物的优选例子包括环氧乙烷改性双酚A二(曱基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、具有2官能以上(曱基)丙烯酰基的氨基曱酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和s-己内酯的缩合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯类等。本发明的感光性树脂组合物中的(B)可进行光聚合的化合物的含量相对于(A)具有羧基的高分子化合物100质量份优选为3200质量份，更优选为5200质量份，进一步优选为1050质量份。通过使其为200质量份以下，可以保持显影时碱溶液对未曝光部分的溶解性，并且不会损害酰亚胺化后的固化物的挠性。本发明的感光性树脂组合物含有(C)光聚合引发剂。在(C)光聚合引发剂的具体例子中，包括二苯曱酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2_羟基_2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-异丙基-2-曱基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二乙基p塞吨酮、氯p塞吨酮、苯偶酰、苯偶酰二曱基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯曱酰苯曱酸、2-曱基-1-(4-曱基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l、2,4,6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦等。(C)光聚合引发剂的其它例子包括苯偶姻和环氧乙烷的等摩尔加成物、24倍摩尔加成物；苯偶姻和环氧丙烷的等摩尔加成物、24倍摩尔加成物；a-烯丙基苯偶姻；1-羟基环己基苯基酮和环氧乙烷的等摩尔加成物、24倍摩尔加成物；1-羟基环己基苯基酮和环氧丙烷的等摩尔加成物、24倍摩尔加成物；苯曱酰苯曱酸和环氧乙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；苯曱酰苯曱酸和环氧丙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；羟基二苯曱酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；羟基二苯曱酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、24倍摩尔加成物；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-1-S同；1-(4-癸基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-l-酮等。(C)光聚合引发剂可以使用l种或混合使用2种以上。(C)光聚合引发剂的优选例子包括二乙基噻吨酮、苯偶酰二曱基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-曱基-1-(4-曱基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l、2，4,6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦等。在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高聚合效率，也可以含有光聚合引发助剂。光聚合引发助剂的具体例子包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、单丙醇胺、二甲基氨基苯曱酸乙酯、4-二甲基氨基苯曱酸异戊酯等。光聚合引发助剂可以使用l种或组合使用2种以上。光聚合引发剂和光聚合引发助剂各自的含量相对于感光性树脂固体成分为0.0510质量％,优选为0.57质量％,更优选为0.55质量％。通过使光聚合引发剂和光聚合引发助剂的含量合计为0.1质量％以上，可以获得能得到目标解像度的固化度程度的固化度。另外，通过使其合计为20质量％以下，可以适度地调节(B)可进行光聚合的化合物的聚合度，可以控制解像度和挠性。本发明的感光性树脂组合物含有(D)含氮杂环化合物。(D)含氮杂环化环的例子包括四唑(5元环)、咪唑(5元环)、三溱(6元环)等。(D)含氮杂环化合物的杂环带有的芳基也可以具有取代基，其取代基的例子包括羟基、烷基、烷氧基、曱酰基、羧基、酰胺基。更具体的例子包括羟基、曱基、叔丁基、曱氧基、乙氧基、曱酰基、羧基、乙酰胺基等。杂环所具有的芳基的优选例子为苯基。(D)含氮杂环化合物的优选例子包括下述通式(1)(4)表示的化合物。…(1)m表示05的整数)(2)n表示05的整数),.(3)p表示0~5的整数)H2N，…(4)(R4表示一价有机基，q表示05的整数)通式中的R广R4的一价有机基的优选例子包括羟基、烷基、烷氧基、甲酰基、羧基、酰胺基。更具体的例子包括羟基、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、曱酰基、羧基、乙酰胺基等。m、n、p、q值的优选范围根据取代基的种类而变化，但优选为03。在通式(1)表示的化合物的例子中，包括5-巯基-l-苯基四唑、l-(3-曱基苯基)-111-四唑-5-硫醇、1-(4-乙氧基苯基)"H-四唑-5-硫醇、l-(4-曱氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑、1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四峻等。通式(2)表示的化合物的例子包括5-苯基四唑、4-(四唑-5-基)苯曱趁、5-(4-叔丁基苯基)-2H-l,2,3,4-四唑、5-(3-叔丁基-4-曱氧基苯基)画2H-四哇等。通式(3)表示的化合物的例子包括2-(4-氯苯基)-lH-咪唑、2-(4-氟苯基)-lH-咪唑、4-(1H-咪唑-2-基)苯曱酸、2-苯基咪唑等。通式(4)表示的化合物的例子包括2,4-二氨基-6-苯基-l,3,5-三溱、2,4-二氨基-6-间曱苯基-l,3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2,3-二曱苯基)-1，3,5-三嗪、4，-氯苯胍胺、3，-三氟甲基苯胍胺等。(D)含氮杂环化合物的更优选例子包括5-巯基-l-苯基四唑、5-苯基四唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三。秦等。本发明的感光性树脂组合物中的(D)含氮杂环化合物的含量优选是不使树脂原有物性下降的量，通常，相对于感光性树脂组合物的固体成分IOO质量份为0.0110质量4分，优选为0.015质量份。本发明的感光性树脂组合物在其阻燃性能不足时，还可以添加(E)阻燃剂。阻燃剂的种类没有特别的限制，通常优选含卣有机化合物及锑化合物以外的有机物或无机物。(E)阻燃剂的优选例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸4丐、石墨、热膨胀性石墨、三聚氰胺、磷酸酯类、膦腈化合物类、磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成物、有机硅化合物类等，但并不局限于此。构成原子中含有磷原子的有机化合物阻燃性特别高，含有少量即可发挥出效果。因此，可以在不降低感光性树脂原有物性的情况下获得足够的阻燃性，更优选将其作为(E)阻燃剂。13本发明的感光性树脂组合物中的(E)阻燃剂的含量优选是不使树脂原有物性下降，并且能发挥预期的阻燃性能的量。(E)阻燃剂的一般含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份为1~70质量份，优选为"50质量份。本发明的感光性树脂组合物中通常含有溶剂。优选溶剂能够容易地使上述(A)~(E)成分中的一部分或全部溶解。但是，也可以在提高或不损害操作性(包括干燥性)及树脂物性的范围内含有不良溶剂。本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别的限制，只要在提高或不损害操作性(包括干燥性)及树脂物性的范围内即可。优选的溶剂含量是感光性树脂组合物的3090质量％，更优选为4570质量％。上述范围含量的溶剂可以提高制作干膜时的流平性及干膜品质。在溶剂的例子中,包括丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮、环己酮、环戊酮、曱基正戊基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮及苯乙酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇及己二醇等醇类；1,4-二哺烷、三^恶烷、二乙缩醛、1，2-二、谱茂烷、二乙二醇二曱基醚及四氢呋喃等醚类；乙酸乙酯、苯曱酸曱酯、乙二醇单曱基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丙基醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇单曱基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二乙二醇单曱基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇二醋酸酯等酯类；正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、曱笨、二曱苯、乙笨及二乙苯等烃类；二曱基亚石风、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、六曱基磷酰胺及N,N，-二曱基咪唑烷酮等非质子性极性溶剂。只要不损害本发明的效果，感光性树脂组合物中也可以含有其它任何溶剂。溶剂可单独使用，也可并用多种。例如通过混合低沸点溶剂和高沸点溶剂，可以抑制制造干膜的干燥工序中的发泡现象，能提高干膜的品质。本发明的干膜可通过以下方式获得例如，用调配成固体成分浓度为30~90质量％的感光性树脂组合物在一定厚度的无色透明载体膜上形成一定厚度的涂布膜，并将其干燥。无色透明载体膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚14对苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学(抹)制，商品名(注册商标)APEL)等膜。对于感光性树脂组合物，为了避免水分对其物性及涂布条件造成影响，优选载体膜为低透湿性树脂膜。因此，在这些膜中，APEL(注册商标)、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯及聚丙烯等膜是更适宜的。载体膜的厚度通常为1510(Hrni，优选为1575pm的范围。具有上述范围厚度的载体膜的涂布性、附着性、巻曲性、韧性、成本等优异。如果考虑涂布性、附着性、巻曲性、韧性、成本等，则更优选厚度在15100jim,优选1540jim范围内的聚对苯二曱酸乙二醇酯膜。也可以粘贴用于保护感光性树脂组合物层的覆盖膜，得到千膜。覆盖膜与载体膜一样最好是低透湿性树脂膜，但不需要透明。另外，覆盖膜必须能够容易剥离。因此，要求覆盖膜和感光性树脂层的粘接力比载体膜和感光性树脂层的粘4妄力<氐。优选覆盖膜是具有5100pm的厚度的APEL(注册商标)、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯及聚丙烯等树脂膜。将感光性树脂组合物涂布在干膜上可以采用逆转辊涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知手段进行。涂膜的千燥可以采用使用热风干燥、远红外干燥、近红外干燥的千燥机，在温度5012CTC(优选60100。C)下进行230分钟。将覆盖膜从制作的干膜上剥离后，重叠到印刷电路板的形成有电路的面上。进而，通过平面压合或压辊压合等公知方法进行热压合，可以形成感光性皮膜。压合通常在一边加热至40~150°C,优选50120°C,—边在0.23MPa的压力下进行。如果使用真空层压机在印刷电路板上形成感光性树脂层，则可以使埋入状态更为良好。在本发明中，将具有利用上述干膜形成的感光性皮膜等的物品称为"加工口"口U。如果使可热压合的温度为4crc以上，则在压合前的位置对齐中，容易防止出现发粘。如果为15(TC以下，则可以防止感光性树脂的过度固化的进展，容易得到足够的压合时间。从而，可以多获得些工艺余量(margin)。可热压合的温度是指不出现气泡残留等问题、能够充分地向图案中埋入树脂，并且能控制膜的粘度，使树脂不会过度流动而流到图案以外的温度。层压形成的干膜可通过描画有任意图案的光掩^t进行曝光，进而进行显影加工。由此可在形成于印刷电路板上的感光性树脂层上，形成微细孔或微细宽度的线。曝光时使用的活性能量射线的例子包括电子束、紫外线、X射线等，优选紫外线。可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卣素灯等光源。曝光量通常为100~1000mJ/cm2。曝光后显影，除去未曝光部分。显影通过浸渍法或喷射法等进行。可以使用碱水溶液(例如氬氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液)等显影液。显影后，为了清洗显影液，通常进行水洗。水洗前，也可以用稀的酸水溶液除去含显影液的成分。显影和水洗后，实施热处理，从而将通过显影得到的图案部位的感光性树脂转化为固化物，也可以作为永久保护膜。热处理可以在140~450°C，优选15025(TC的温度下，连续或分阶^1地进行0.15小时。实施例以下通过代表性实施例对本发明进行更详细地说明，本发明的范围并不局限于此。在实施例、比较例中通过以下方法进行样品评价。(1)涂膜形成能力在19fim厚的聚对苯二曱酸乙二醇酯上，按100pm的间距进行涂布时，确认了是否得到了透明膜。(2)显影性能将得到的千膜粘贴在金属表面上，然后通过直径为200jim的掩模，使用具有高压水银灯的ORC公司制造的曝光装置进行曝光照射(曝光量100mJ/cm2)。接着，在喷射压力为0.2MPa的条件下用30。C的1%碳酸钠水溶液喷淋60秒钟。确认掩模下的未曝光部分是否被显影溶解。(3)密合性试验将得到的干膜粘贴在金属表面上，使用具有高压水银灯的ORC公司制造的曝光装置进行曝光照射(曝光量100mJ/cm2)。接着，在喷射压力为0.2MPa的条件下用3(TC的1%碳酸钠水溶液喷淋60秒钟。对于在230°C处理20分钟得到的试验片，按照JISK5404进行评〗介。(4)无电解镀Ni后的外观确认将得到的干膜粘贴在金属表面上，然后通过直径为200pm的掩模，使用具有高压水银灯的ORC公司制造的曝光装置压力为0.2MPa的条件下用30。C的1。/。碳酸钠水溶液喷淋60秒钟。在230。C处理20分钟，制作试验片。将制作的试验片在40°C的酸性脱脂液(奥野制药社制，ICPCLEANS-135溶液)中浸渍4分钟，然后水洗。接着，在室温下，在14.4wt。/。过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟，然后进行水洗。进而，在室温下，将试验片在10voP/。硫酸水溶液中浸渍l分钟，然后进行水洗。接着，将该试验片在25匸的4%盐酸水溶液中浸渍30秒。接着，在催化剂液(奥野制药社制，ICPAXELA溶液)中浸渍1分钟，进行水洗。在O'C的无电解Ni镀敷液(奥野制药社制，ICPNICOLONGM-SD溶液，pH4.6)中浸渍15分钟，进行镀镍后，用纯水洗涤。用40倍立体显微镜观察得到的样品外观，确认是否有异常。合成例1(聚酰亚胺前驱体(PAA-1)的合成例)在安装有搅拌器、回流冷却器及氮气导入管的3L可拆式烧瓶(separableflask)内，于氮气氛下，将l，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学(抹)制)49.2g溶解在N,N-二曱基乙酰胺(大赛璐(DAICEL)化学工业(抹)制)163.2g中，将内部温度升至50°C。一边保持该温度，一边按每次少量方式直接添加氧双邻苯二甲酸酐(MANAC(株)社制)干燥固体50.9g。添加后，在氮气氛下继续搅拌20小时，得到固体成分为38质量％的聚酰胺酸溶液。合成例2(聚酰亚胺前驱体(PAA-2)的合成例)在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的500L可拆式烧瓶内，于氮气氛下投入均苯四酸二肝(大赛璐化学工业(抹)制)15.3g和N,N-二曱基乙酰胺(大赛璐化学工业(抹)制)62.1g。一边对其进行搅拌一边将内部温度升至50°C。在该温度下，用2小时按每次少量方式从滴液漏斗滴加聚丙二醇二胺(JEFFAMINED400,SUNTECHNOCHEMICAL公司制)6.36g。滴加完成后，在该温度下继续搅拌1小时。然后冷却至3(TC以下，添加1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学(抹)制)16.4g。在氮气氛下继续搅拌20小时，得到固体成分为38质量％的聚酰胺酸溶液。合成例3(聚酰亚胺前驱体(PAA-3)的合成例)在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的500L可拆式烧瓶内，于氮气氛下投入3,3，,4,4，-联苯四酸二酐(三菱化学(株)制)28.8g和N,N-二曱基乙酰胺(大赛璐化学工业(林)制)99.0g。一边对其进行搅拌一边将内部温度升至50°C。在该温度下，用1小时按每次少量方式从滴液漏斗滴加JEFFAMINED400(SUNTECHNOCHEMICAL公司制)8.91g。滴加完成后，在该温度下继续搅拌1小时。然后将反应温度冷却至30。C以下，添加1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学(抹)制)22.9g。在氮气氛下继续搅拌20小时，得到固体成分为38质量％的聚酰胺酸溶液。合成例4(丙烯酸树脂(PAA-4)的合成例)在安装有冷却器、温度计、搅拌装置的500mL三口烧瓶内，投入经过蒸馏精制的甲基丙烯酸曱酯35g、曱基丙烯酸50g、丙烯酸乙酯25g、偶氮二异丁腈1.7g和乙二醇单乙基醚180g。一边对其进行搅拌一边将内部温度升至70。C,在该温度下继续搅拌90分钟。然后冷却至室温，得到无色透明的带羧基的丙烯S吏树脂溶液。实施例1感光性树脂组合物、干膜的制造在约21°C,在聚酰亚胺前驱体(PAA-1)263g中，添加作为(B)成分的聚乙二醇(n=4.5)单曱基丙烯酸酯和二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)的反应生成物即二曱基丙烯酸酯(布兰莫(，k>7—)DP403AU:日本油脂社制)80.0g、甘油二曱基丙烯酸酯(布兰莫GMR-H:日本油脂社制)20.0g、N，N，-二甲基乙酰胺(和光试剂)45.5g、作为光聚合引发剂的2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦(SPEEDCURE-TPO:日本DKSH公司制)8.0g、二乙基遂吨酮(日本化药(抹)社制，DETX-S)2.0g、作为光聚合引发助剂的对二曱基氨基苯甲酸乙酯(日本化药(林)社制)4.0g、作为阻燃剂的芳香族磷酸酯CR-747(大八化学(抹)制)31.0g和作为含氮杂环化合物的2,4-二氨基-6-笨基-1,3,5-三。秦0.7g。将其搅拌5小时，得到褐色的粘性液体(清漆)。使用得到的清漆进行上述评价。可以得到透明干膜，该干膜可以毫无问题地进行200pm直径的显影。在密合性、无电解镀Ni后的外观方面未发现异常。实施例2~14、比车交例16与实施例1相同地，由按表13所示配比配制的清漆制作干膜，进行评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例15对由实施例1得到的干膜进行焊锡耐热试验、耐折性试验、耐迁移性试-验，进行评价。从干膜上剥离覆盖膜后，重叠到各评价基板上。对齐位置后用真空层压机(名机制作所制造的MVLP600真空层压机)压合60秒使其粘合(加压温度为80°C，压力0.5MPa)。照射600mJ/cm2曝光量的UV光。然后用30。C的1.0%Na2CO3水溶液以0.20Pa的喷射压进行喷雾，洗掉未曝光部分进行显影。然后进行水洗、干燥，放入230。C的热风循环炉中20分钟，加热使其固化。在260。C的焊锡浴中漂浮30秒后，未发现固化膜表面有异常，可确认具有作为通常的印刷电路板的足够的耐热性。按JISC6471进行耐折性试验。使用的基材是聚酰亚胺25pm厚、铜厚18(im的双层材料，具有L/S二50/50(jim)的电路图案。设定评价条件为R=0.38，载荷500g，速度175次/分钟。耐折性试验测定值为平均253次，具有足够的挠性。使用铜厚9iam,带有L/S=35/35|im的梳形铜电路的聚酰亚胺基板，在85。C、85。/。RH下用30V直流电压通电1000小时，确认是否存在因绝^^老化而导致的短路。经过1000小时后未发现不良，绝缘可靠性优异。本申请要求基于2007年4月24日提出的申请号为JP2007-113664的申请的优先权。该申请说明书中记载的内容全部引入本申请的说明书中。工业实用性如以上所述，本发明的感光性树脂组合物在制作印刷电路板时实施的各种金属镀敷工序中，可以避免镀层浸入、膜剥离等不良现象，并且可以形成密合性、挠性、绝缘可靠性、耐热性优异的配线保护膜。权利要求1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前驱体、(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)作为具有可被取代的芳基的杂环化合物且所述杂环的构成原子中的1个以上是氮原子的化合物。1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)聚酰亚胺前驱体、(B)具有2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂、和1个以上是氮原子的化合物。2.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述杂环为5元环或6元环。3.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)杂环化合物是下述通式(1)(4)中任意1种以上的化合物，SHN气1LN'、#Ri表示一价有机基团，m表示0~5的整凄t;R4表示一价有机基团，q表示0~5的整数。4.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述感光性树脂组合物的固体成分100质量份，含有0.01质量份以上IO质量份以下的所述(D)杂环化合物。5.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，还含有l质量份以上70质量份以下的(E)阻燃剂。6.由权利要求l中所述的感光性树脂组合物得到的干膜。7.具有由权利要求6中所述干膜形成的树脂膜的加工品。8.权利要求7中所述的加工品，其为印刷基板。9.具备权利要求7中所述加工品的电子电气设备。全文摘要本发明提供在制作印刷电路板时实施的各种金属镀敷工序中，可以避免镀层浸入、膜剥离等不良现象，并且能够形成密合性、挠性、绝缘可靠性、耐热性优异的配线保护膜的感光性树脂组合物。具体来说，提供含有(A)具有羧基的高分子化合物、(B)具有至少2个以上可进行光聚合的不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂及用特定结构表示的(D)含氮化合物的感光性树脂组合物。文档编号G03F7/004GK101663617SQ20088001281公开日2010年3月3日申请日期2008年4月23日优先权日2007年4月24日发明者大川户悦夫,广田晃辅,田原修二,船木克彦申请人:三井化学株式会社