专利名称：层叠结构体及该层叠结构体中使用的感光性干膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷线路基板等层叠结构体、及用作其阻焊层或层间树脂绝缘层等的感光性干膜。
背景技术：
近年来，对应伴随电子设备的轻薄短小化的印刷线路板的高密度化，对阻焊剂也要求作业性、高性能化。另外，最近，伴随电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装的小型化、多引脚化正加快实用化、批量生产化。对应这样的高密度化，代替被称为QFP(方型扁平式封装)、SOP(小外形封装)等的IC封装，出现了被称为BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等的IC封装。作为这样的封装基板、车载用的印刷线路板中使用的阻焊剂，目前，提出有各种感光性树脂组合物(例如参照专利文献I)。 在施加有阻焊层的封装体中，在密封IC芯片时、IC驱动时对基板及阻焊层施加热，由于基板和阻焊层的膨胀系数不同而容易产生裂纹、剥离。因此，一直以来，为了抑制压力锅试验(以下简称为PCT)、冷热循环时产生的阻焊层的裂纹的发生、剥离，多在用于形成阻焊层的感光性树脂组合物中含有无机填料以使得阻焊层与成为阻焊层的基底的基板的线热膨胀系数尽可能一致。但是，为了尽可能降低线热膨胀系数而在感光性树脂组合物中含有大量无机填料时，形成的阻焊层与基底的界面存在无机填料颗粒，存在与基底的密合性变差这样的问题。另外，无机填料通常隐蔽性强、或者根据材料的不同具有紫外线吸收能力，因此，感光性树脂组合物含有大量的无机填料时，存在对感光性树脂的实质的紫外线照射量变少、容易产生固化不良的问题。为了解决这样的问题，提出了使感光性树脂层为2层结构，其中，在基板上形成含有无机填料的第I感光性树脂层，在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层(参照专利文献2)。通过设为这样的2层结构，与以往的仅对含有无机填料的感光性树脂层进行图案化的情况相比较，能以少的照射量进行图案化，即，第2感光性树脂层不出现因无机填料引起的紫外线阻断、吸收，因此，在相同的照射量下，实质的紫外线照射量变多，使整体的表观灵敏度提高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)专利文献2 :日本特开平10-207046号公报(权利要求书、段落
)
发明内容
_9] 发明要解决的问题但是，为如上所述在基板上形成含有无机填料的第I感光性树脂层并在其上层叠不含有无机填料的第2感光性树脂层的2层结构时，为了使线热膨胀系数尽可能低，第I感光性树脂层中必须含有大量的无机填料。此时，如上所述，形成的感光性树脂层与基板的界面存在无机填料颗粒，因此，存在与基板的密合性变差、容易发生剥离的问题。另外，形成感光性干膜时，也存在容易产生处理裂纹、进而难以确保层叠于基板时的初始密合性的问题。
因此，本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题，提供一种能将感光性树脂层整体的线热膨胀系数尽可能維持在较低的水平、并且分辨率不会降低、感光性树脂层与基板的密合性优异的层叠结构体。更具体的本发明的目的在于，提供ー种高可靠性的印刷线路基板等层叠结构体，其在PCT时、冷热循环时不产生剥离，感光性树脂层的固化覆膜在印刷线路板的阻焊层、多层线路板的层间绝缘材料等所要求的耐热性、分辨率、耐化学镀性、电特性等各种特性方面优异，在IC封装所要求的弾性、强韧性等特性方面优异。本发明的其它目的在于，提供ー种不产生处理裂纹、并且在层叠于基板时能确保良好的初始密合性、能够对应印刷线路板的高密度化、表面安装化、且上述各种特性优异的高可靠性的感光性干膜。用于解决问题的方案 为了达成前述目的，本发明提供ー种层叠结构体，其至少具有基板、和形成于该基板上的含有无机填料的感光性树脂层或固化覆膜层，所述层叠结构体的特征在于，上述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例在与上述基板相接侧低，在距上述基板较远的表面侧高。需要说明的是，上述感光性树脂层包括活性能量射线照射前的能形成图案的感光性树脂层，上述固化覆膜层包括通过照射活性能量射线进行光固化而得到的固化覆膜、尤其是在铜上进行光固化而得到的固化覆膜、光固化成图案状而得到的固化覆膜、通过曝光、显影进行图案化而得到的固化覆膜、优选在曝光、显影后进ー步进行热固化而得到的固化覆膜。在优选的实施方式中，前述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例从与前述基板相接侧向距前述基板较远的表面侧连续倾斜或阶梯性地逐次变高。在其它的优选的实施方式中，前述感光性树脂层或固化覆膜层由无机填料的含有比例不同的至少2层构成，距前述基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例高干与前述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例。此时，优选的是，与前述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例不足不挥发成分总量的38容量％，距前述基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例为不挥发成分总量的38飞O容量％。在其它的优选的实施方式中，前述无机填料的含有比例为不挥发成分总量的38飞O容量％的距前述基板较远的表面侧的感光性树脂层的固化物或固化覆膜层的线热膨胀系数为15 35X 10_7Κ(以下简称为ppm)。在其它的优选的实施方式中，前述感光性树脂层或固化覆膜层中所含的无机填料的组成(无机填料的种类、组合或它们的配混比例)在与前述基板相接侧和距前述基板较远的表面侧不同。此时，与前述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中所含的无机填料优选包含Si和/或Ba，另外，距基板较远的表面侧的感光性树脂层中所含的无机填料优选包含Mg和/或Al。本发明的层叠结构体可以是所有用途中使用的层叠结构体，但特别优选前述基板是预先形成有导体电路层的线路基板，前述层叠结构体是具有前述固化覆膜层形成的阻焊层或层间树脂绝缘层的印刷线路基板。进而，根据本发明，还提供一种感光性干膜，其具有用于贴合于被粘物(基板)的含有无机填料的能形成图案的感光性树脂层，所述感光性干膜的特征在于，上述感光性树脂层中的无机填料的含有比例在贴合于被粘物(基板)侧低，在距上述被粘物(基板)较远侧高。对于该感光性干膜，前述层叠结构体的感光性树脂层的优选的方式可以直接适用。发明的效果本发明的层叠结构体由于前述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例在与如述基板相接侧低、在距如述基板较远的表面侧闻、且无机填料和基底的基板基本不相接，因此，密合性提高。尤其是与前述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中所含的无机填料包含Si和/或Ba时，对基板的密合性提高非常多。另外，与基板相接侧的无 机填料的含有比例低的部分为被距基板较远的表面侧的无机填料的含有比例高的部分覆盖的状态，因此耐湿热性提高。进而，由于距基板较远的表面侧的无机填料的含有比例高，因此，可以使线热膨胀系数较低，并且，例如基板为线路基板时，为与基板相接侧的无机填料的含有比例低的部分包裹住形成于基板上的铜电路的状态，因此，这一部分整体的表观上的线热膨胀系数变低，结果，可以将感光性树脂层整体的表观上的线热膨胀系数维持在较低的水平。尤其是距基板较远的表面侧的感光性树脂层中所含的无机填料优选包含因其为鳞片状、片状、破碎形状而线热膨胀系数降低效果高的Mg和/或Al。另外，固化不良的问题通常多在与基板相接侧的深部产生，即，作为深部固化性的问题来把握，与基板相接侧的无机填料的含有比例低，因此，不易产生深部固化性的问题。另外，分辨率的问题通过选择无机填料也能够解除。尤其是通过选择折射率在I. 45^1. 65的范围内的无机填料，可以得到高分辨率。这被认为是由于，通过使感光性树脂组合物的树脂与无机填料的折射率一致，可以防止晕影，能够得到高分辨率。通过设为这样的结构，能够尽可能将感光性树脂层整体的线热膨胀系数抑制在较低的水平，并且感光性树脂层与基板的密合性优异，具有高灵敏度，在PCT时、冷热循环时也不产生剥离。另外，感光性树脂层的固化覆膜在印刷线路板的阻焊层、多层线路板的层间绝缘材料等所要求的耐热性、分辨率、耐化学镀性、电特性等各种特性方面优异，在IC封装所要求的弹性、强韧性等特性方面优异，因此，可以提供高可靠性的印刷线路基板等层叠结构体。另外，只要具有前述那样的无机填料的含有比例属性，感光性干膜也能够原样发挥前述的优异的效果，不产生处理裂纹，并且在层压于基板时能确保良好的初始密合性，能对应印刷线路板的高密度化、表面安装化，能够提供上述各种特性优异的可靠性高的感光性干膜。
图I是示意性表示本发明的层叠结构体的一个实施方式的概略部分剖视图。图2是示意性表示本发明的层叠结构体的其它实施方式的概略部分剖视图。图3是示意性表示本发明的层叠结构体的其它实施方式的概略部分剖视图。
具体实施例方式本发明人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现，通过设为在至少具有基板、和形成于该基板上的含有无机填料的感光性树脂层或固化覆膜层的层叠结构体中，上述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例在与上述基板相接侧低、在距上述基板较远的表面侧高的结构，利用前述的作用 效果，能够将感光性树脂层整体的线热膨胀系数尽可能維持在较低的水平，并且感光性树脂层与基板的密合性优异，具有高灵敏度，在PCT时、冷热循环时也不产生剥离，以及感光性树脂层的固化覆膜在印刷线路板的阻焊层、多层线路板的层间绝缘材料等要求的耐热性、分辨率、耐化学镀性、电特性等各种特性、IC封装要求的弾性、强韧性等特性优异，因此，能够提供高可靠性的印刷线路基板等层叠结构体，从而完成了本发明。这里，边參照示意性表示的附图边说明本发明的层叠结构体。
首先，图I是示意性表示本发明的层叠结构体的基本概念的概略部分剖视图，如上所述，为形成于基板I上的含有无机填料3的感光性树脂层(或固化覆膜层)2中的无机填料的含有比例在与上述基板I相接侧低、在距上述基板I较远的表面侧高的结构。需要说明的是，符号4表示使用预先形成有铜等导体电路层的线路基板作为基板时的导体电路层。图2示意性表示本发明的层叠结构体的其它实施方式，为2层结构。S卩，形成于基板I上的含有无机填料3的感光性树脂层(或固化覆膜层)2由与基板相接的第I感光性树脂层(或第I固化覆膜层)LI、和形成于其上的第2感光性树脂层(或第2固化覆膜层)L2构成，第2感光性树脂层(或第2固化覆膜层)L2中的无机填料3的含有比例高，第I感光性树脂层(或第I固化覆膜层)LI中的无机填料3的含有比例低或不含有。需要说明的是，符号4表示导体电路层。如上所述的2层结构可以利用如下的方法来制作在正在运送的基板上，从分别喷出第I感光性树脂层用的组合物和第2感光性树脂层用的组合物的邻接配设的2个涂覆头出ロー次性涂布第I感光性树脂层用的组合物和第2感光性树脂层用的组合物并进行干燥的同时涂覆方法；将各组合物分别由各自的涂覆头首先涂布第I感光性树脂层用的组合物并进行干燥之后、涂布第2感光性树脂层用的组合物并进行干燥的2次涂覆方法；将各自的2个涂覆头沿运送方向前后配置，在一次涂覆エ序中依次涂布第I感光性树脂层用的组合物和第2感光性树脂层用的组合物并进行干燥的涂覆方法；在各载体膜上由各自的涂覆头分别涂布第I感光性树脂层用的组合物和第2感光性树脂层用的组合物并进行干燥之后，将它们贴合的方法等。此时，由于第I感光性树脂层用的组合物的无机填料3的含有比例低或者不含有，因此流动性好、作业性优异，并且与基板的密合性也好。需要说明的是，前述感光性干膜的制作中也可以采用上述的涂覆方法。图3示意性表示本发明的层叠结构体的其它实施方式，为3层结构。即，形成于基板I上的含有无机填料3的感光性树脂层(或固化覆膜层)2由与基板相接的第I感光性树脂层(或第I固化覆膜层)LI、和形成于其上的第2感光性树脂层(或第2固化覆膜层)L2、和进ー步形成于其上的第3感光性树脂层(或第3固化覆膜层)L3构成，第3感光性树脂层(或第3固化覆膜层)L3中的无机填料3的含有比例高，第2感光性树脂层(或第2固化覆膜层)L2中的无机填料3的含有比例比第3感光性树脂层(或第3固化覆膜层)L3中的无机填料3的含有比例低，进而，第I感光性树脂层(或第I固化覆膜层)LI中的无机填料3的含有比例比第2感光性树脂层(或第2固化覆膜层)L2中的无机填料3的含有比例低、或不含有。需要说明的是，符号4表示导体电路层。通过如上所述设为多层结构，可以使感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例从与前述基板相接侧向距前述基板较远的表面侧阶梯性地逐次变高。另外，各层间的界面附近的无机填料在涂布 干燥工序中容易向含有比例低的层转移，因此，通过使无机填料的含有比例不同的多个感光性树脂层或固化覆膜层较薄、从含有比例低的层向含有比例高的层依次层叠，也能够形成感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例从与前述基板相接侧向距前述基板较远的表面侧连续倾斜并变高的结构。作为前述无机填料，例如可以使用二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、云母粉、水滑石、Sillitin, Sillikolloid等公知惯用的无机填充剂。这些填料可以单独使用或组合使用2种以上。进而，对填料的折射率进行详细研究的结果还发现，在I. 45 I. 65的范围内时，不仅PCT耐性、HAST耐性(对高度加速寿命试验的耐性)优异，而且能得到良好的分辨率。作为能得到高分辨率的理由，认为是用于提高PCT 耐性、HAST耐性的具有芳香环的树脂的折射率与填料的折射率相近。尤其是，作为含有Ba的填料，优选硫酸钡(折射率1. 64)，作为含有Mg的填料，优选滑石(折射率1. 54-59)、碳酸镁(折射率1. 57-1. 60)，作为含有Al的填料，优选粘土(折射率1. 55-1. 57)、氧化铝(折射率I. 65)、氢氧化铝(折射率I. 57)、勃姆石(折射率1.62-1. 65)、云母粉(折射率1. 59)，作为含有Mg及Al的填料，优选水滑石(折射率1. 50)，具有球状的二氧化硅和片状的高岭石相互松散地结合的结构的被称为Sillitin、Sillikolloid的天然的结合物(折射率I. 55)。另外，与基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层(LI)中所含的无机填料包含Si和/或Ba时，对基板的密合性提高非常大，因此优选。特别优选球状二氧化硅或Sillitin(Sillikolloid)。球状二氧化硅由于不具有成为固化覆膜的裂纹的起点的面，因此，少量即可具有提高裂纹耐性的效果。球状二氧化硅可以直接使用平均粒径为O. 25 μ m、0. 5 μ m、l μ m、1.5μηι、2μηι、3μηι、5μηι等的市售的圆球状二氧化娃。作为市售品，有Admatechs, Ltd,制造的SO系列。另外，也可以对配混有该圆球状二氧化硅的组合物直接配混硅烷偶联剂等，但从裂纹耐性的观点考虑，优选的是，预先利用珠磨机等对溶剂、硅烷偶联剂和圆球状二氧化硅进行表面处理，以均匀地处理的方式使硅烷偶联剂分散在二氧化硅表面，进而通过过滤等过滤分离5μπι以上的颗粒。上述偶联处理除对球状的二氧化硅有效以外，对Sillitin、Sillikolloid也是有效的，因此优选。另一方面，距基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层(2层时为L2、或3层时为L3)中所含的无机填料优选包含Mg和/或Al的无机填料、尤其是折射率在
I.52^1. 59的范围内的无机填料。这些填料的折射率更接近感光性树脂层，即使加入38飞O容量％这么多的量，分辨率也良好。另外，这样的填料的颗粒的形状为不定形、鳞片状、或片状，因此，降低线热膨胀系数的效果高。因此，可以有助于将感光性树脂层整体的表观线热膨胀系数维持在较低的水平。即，可以将包含含Mg和/或Al的无机填料的感光性树脂层的固化物自身或固化覆膜层自身的线热膨胀系数抑制在15 35X IOppm的范围内。
全部感光性树脂层或固化覆膜层中的填料的总量在不挥发成分总量的1(Γ55容量％的范围是适当的。填料的含量小于10容量％时，光固化性树脂组合物的固化物出现耐湿热性降低、PCT耐性变差，因此不优选。另一方面，填料的含量超过55容量％时，组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，进而密合性也降低，PCT耐性、HAST耐性变差，因此不优选。需要说明的是，多层结构的情况，与前述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层(LI)中的无机填料的含有比例优选不足该层的不挥发成分总量的38容量％，距前述基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层(2层时为L2、或3层时为L3)中的无机填料的含有比例优选为该层的不挥发成分总量的38飞O容量％。本发明的层叠结构体、感光性干膜的特征在于，具有前述的无机填料的含有比例属性，作为用于形成感光性树脂层或固化覆膜层的感光性树脂组合物，可以使用以往公知的各种光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物，不限定于特定的固化性树脂组合物。但是，从减少环境负荷的观点考虑，优选能进行碱显影的光固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物。此时，通过使用含羧基树脂，可以赋予碱显影性。
作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂。尤其从光固化性、耐显影性方面考虑，更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。而且，该不饱和双键优选来自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。需要说明的是，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，需要组合使用后述的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物、即光聚合性单体。作为含羧基树脂的具体例，可以适宜使用以下列举的化合物(低聚物及聚合物的任一种均可)。(I)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而获得的含羧基树脂。(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有I个羟基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有I个异氰酸酯基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在存在于侧链的羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。(7)通过使将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进ー步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。(8)通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己ニ酸、邻苯ニ甲酸、六氢邻苯ニ甲酸等ニ羧酸反应，并在所生成的伯羟基上加成邻苯ニ甲酸酐、四氢邻苯ニ甲酸酐、六氢邻苯ニ甲酸酐等ニ元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。(9)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧こ烷 、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。(10)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚こ酷、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而获得的含羧基感光性树脂。(11)在上述(I广(10)的树脂上进ー步加成I分子内具有I个环氧基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是用于统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下其他类似的表现也同样。前述这样的含羧基树脂在主链·聚合物的侧链上具有多个羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。另外，前述含羧基树脂的酸值在4(T200mgK0H/g的范围是适当的，更优选在45^120mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgK0H/g时，碱显影变困难，另ー方面，含羧基树脂的酸值超过200mgK0H/g吋，由显影液引起的曝光部的溶解加快，线细至必要以上，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，因此不优选。另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但通常优选为200(Tl50000，进ー步优选在500(Tl00000的范围。重均分子量不足2000时，有时不粘性能
变差、曝光后的涂膜的耐湿性变差、显影时产生膜減少、分辨率大大变差。另ー方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著变差、储存稳定性变差。这样的含羧基树脂的配混量在全部组合物中在2(Γ60质量％、优选在3(Γ50质量％的范围是适当的。含羧基树脂的配混量小于上述范围时，覆膜強度降低，因此不优选。另ー方面，含羧基树脂的配混量大于上述范围时，组合物的粘性变高、或涂布性等降低，因此不优选。这些含羧基树脂可以不限定于前述列举的树脂地使用，可以使用I种或混合多种使用。特别是前述含羧基树脂中具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，因此优选，进而，具有酚醛清漆(novolak)结构的树脂不仅分辨率优异、而且PCT、裂纹耐性也优异，因此优选。另外，像前述含羧基树脂(9)、(10)那样的使用酚化合物作为初始原料的含羧基树脂同样PCT提高，因此也优选。尤其是距基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层(L2或L3)中，由于填料成分的増加，填料与树脂的界面容易吸水，相对于此，具有酚醛清漆结构的树脂、前述(9)、(10)那样的含羧基树脂即使填料成分増加PCT耐性也非常优异。这被认为是由于，前者因酚醛清漆的结构而疏水性提高，对于后者，相对于像能形成类似的结构的前述(6)、(7)那样的含羧基树脂为环氧丙烯酸酯结构并具有羟基，像前述(9)、(10)那样的含羧基树脂没有羟基，疏水性明显提高。进而，特别优选的酚醛清漆结构为疏水性高的甲酚酚醛清漆及联苯酚醛清漆结构。 用于形成感光性树脂层或固化覆膜层的感光性树脂组合物含有光聚合弓I发剂。作为光聚合引发剂，可以适宜使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α -氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的I种以上光聚合引发剂。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出Ciba Japan K. K.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)0XE01、IRGACURE 0XE02、ADEKA 公司制 N_1919、NCI_831 等。另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体可列举出下述通式表示的具有咔唑结构的肟酯化合物。[化学式I]
~ zY0一
I
_X J 2(式中，X表示氢原子、碳数f17的烷基、碳数Γ8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数Γ17的烷基、碳数Γ8的烷氧基、氨基、具有碳数Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳数广17的烷基、碳数Γ8的烷氧基、氨基、具有碳数Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z分别表不氧原子、碳数I 17的烧基、碳数I 8的烧氧基、齒素基团、苯基、苯基(被碳数广17的烷基、碳数Γ8的烷氧基、氨基、具有碳数Γ8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳数广17的烷基、碳数Γ8的烷氧基、氨基、具有碳数Γ8的烷基的烷氨基或二烧氨基取代)、蒽基、卩比卩定基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl),Ar表示单键、或碳数f 10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2，5-吡咯-二基、4，4’ -芪-二基、4，2’ -苯乙烯-二基，η表示O或I的整数。)前述通式中，尤其优选的是，Χ、Υ分别是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，η为0，Ar是单键、或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。相对于100质量份前述含羧基树脂，这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为O. 0Γ5质量份。不足O. 01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为O. 5 3质量份。作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)_ 丁烷-I-酮、2_( 二甲氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-I-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K. K.制造的IRGA⑶RE 907、IRGA⑶RE369、IRGACURE 379 等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-ニ甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin ΤΡ0、Ciba Japan K. K.制造的 IRGACURE 819 等。相对于100质量份前述含羧基树脂，这些α -氨基苯こ酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.0Γ15质量份。不足O. 01质量份吋，同样地铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另ー方面，超过15质量份吋，不能获得脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为O. 5" 0质量份。这里，作为所使用的光聚合引发剂，上述肟酯系引发剂的添加量也少，能抑制脱 气，因此，对PCT耐性、裂纹耐性有效，故优选。另外，在肟酯系引发剂的基础上组合使用酰基氧化膦系光聚合引发剂吋，能获得分辨率良好的形状，因此特别优选。进而，作为可以适宜用于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯こ酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、ニ苯甲酮化合物、叔胺化合物以及咕吨酮化合物等。作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻异丙醚等。作为苯こ酮化合物，具体而言，例如可列举出苯こ酮、2，2-ニ甲氧基-2-苯基苯こ丽、2，2- _■こ氧基-2-苯基苯こ丽、I, 1~ _■氣苯こ丽等。作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-こ基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌等。作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2，4-ニ甲基噻吨酮、2，4-ニこ基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- ニ异丙基噻吨酮等。作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯こ酮ニ甲基缩酮、苯偶酰ニ甲基缩酮
坐寸ο作为ニ苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出ニ苯甲酮、4-苯甲酰基ニ苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -甲基ニ苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -こ基ニ苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -丙基ニ苯硫醚等。作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出こ醇胺化合物、具有ニ烷氨基苯结构的化合物，在市售品中，例如可列举出4，4’ - ニ甲氨基ニ苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE ΜΑΒΡ)、4，4，_ ニこ氨基ニ苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)等ニ烷氨基ニ苯甲酮、7- (ニこ氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7- (ニこ氨基)-4-甲基香豆素)等含ニ烷氨基的香豆素化合物、4-ニ甲氨基苯甲酸こ酯(日本化药公司制造的 KAYACURE (注册■商标)EPA)、2_ ニ 甲氨基苯甲酸こ酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4_ ニ甲氨基苯甲酸(正丁氧基)こ酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对ニ甲氨基苯甲酸异戍基こ酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-ニ甲氨基苯甲酸-2-こ基己酯(VanDyk公司制造的Esolol507)、4，4，- ニこ氨基ニ苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)等。
前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的方面考虑，特别优选包含噻吨酮化合物，其中，优选包含2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。相对于100质量份前述含羧基树脂,这种噻吨酮化合物的配混量优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且制品的成本会增加。更优选为10质量份以下。另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为35(T450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物及香豆素丽(ketocoumarin)类。作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。由于含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在35(T410nm的紫外线区域，因此，不仅可以提供着色少、无色透明的感光性组合物，还可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长40(T410nm的激光显示优异的敏化效果的观点考虑， 特别优选7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。相对于100质量份前述含羧基树脂,这种叔胺化合物的配混量优选为O. 1^20质量份。叔胺化合物的配混量不足O. I质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为O. Γιο质量份。这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。相对于100质量份前述含羧基树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量为35质量份以下是优选的。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。进而，还可以在本发明使用的感光性树脂组合物中添加具有官能团的弹性体。通过添加具有官能团的弹性体，确认涂布性提高，进而，还能发现涂膜的强度也提高的效果。作为具有官能团的弹性体，例如，列举商品名时，有R-45HT、Poly bd HTP_9(以上为出光兴产(株)制)、Epolead PB3600 (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)、DenarexR-45EPT (Nagase ChemteX Corporation 制)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Riconl31MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Riconl31MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上为Sartomer公司制)等。可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，还可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性而得到的树脂等。进而，还可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁ニ烯系弾性体、含羟基的聚丁ニ烯系弾性体、含羟基的异戊ニ烯系弾性体等。相对于前述含羧基树脂100质量份，这些弾性体的配混量优选在3 124质量份的范围是合适的。另外，这些弾性体可以单独使用或组合使用2种以上。优选在本发明使用的感光性树脂组合物中添加巯基化合物。尤其是通过在用于形成与基板相接侧的感光性树脂层(LI)的感光性树脂组合物中添加巯基化合物，发现PCT耐性和HAST耐性提高。这被认为是由于密合性提高了。作为巯基化合物，例如可列举出巯基こ醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙ニ醇、巯基丁ニ醇、羟苯硫醇及其衍生物I- 丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酷、甲基-3-巯基丙酸酷、2，2-(亚こ基ニ氧基)ニこ硫醇、こ硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、I-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上是堺化学エ业(株)制造的)、Karenz (注册商标)MT_PE1、Karenz MT-BDl、及Karenz-NR1(以上是昭和电エ(株)制造的)等。进而，作为具有杂环的巯基化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名2_巯基-4- 丁内酯(butanolide))、2_巯基-4-甲基-4- 丁内酷、2-巯基-4-こ基-4- 丁内酷、2-巯基-4- 丁硫内酷、2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-こ氧基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-こ基-2-巯基_4_ 丁内酰胺、N-(2-甲氧基)こ基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-こ氧基)こ基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酷、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-こ基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)こ基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-こ氧基)こ基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻ニ唑、2-巯基-6-己内酰胺、2, 4, 6- ニ疏基-均ニ嗪(ニ协化成(株)制造商品名Zisnet F)、2_ ニ丁氨基-4，6- ニ巯基-均三嗪(三协化成(株)制造商品名Zisnet DB)、2_苯胺基-4，6- ニ巯基-均三嗪(三协化成(株)式会社制造商品名Zisnet AF)等。其中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(川口化学エ业(株)制商品名Accel M)、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻ニ唑-2-硫醇、I-苯基-5-巯基-IH-四唑。相对于100质量份上述含羧基树脂，这样的巯基化合物的配混量为O. 01质量份以上、10. O质量份以下是合适的,进ー步优选为O. 05质量份以上、5质量份以下。不足O. 01质量份时，无法确认巯基化合物的添加效果即密合性提高，另ー方面，超过10. O质量份吋，有引起光固化性树脂组合物显影不良、干燥管理伸縮性降低等的担心，故不优选。这些巯基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。在本发明使用的感光性树脂组合物中可以添加热固化成分。可确认通过添加热固化成分，耐热性提高。作为本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来亚酰胺、碳ニ亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选为分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一基团或两种基团的化合物，例如可列举出分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。作为前述多官能环氧化合物，可以列举出ADEKA公司制造的Adekacizer
0-130P、Adekacizer 0-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55 等环氧化植物油；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的 jER(注册商标)828、jER834、jERlOOl、jER1004、DAICELCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 EHPE3150、DIC 公司制造的 Epiclon (注册商标)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon2055、东都化成公司制造的 Epo Tohto (注册商标)YD-OlI、YD-013, YD-127、YD-128、Dow Chemical Company 制造的 D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 661、D. E. R. 664、Ciba Japan K. K.制造的 araldite 6071、araldite6084、araldite GY250、araldite GY260、住友化学工业公司制造的 Sumi-epoxy ESA-OlKESA-014、ELA-115, ELA-128、旭化成工业公司制造的 A. E. R. 330、A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC_1312、氢醌型环氧树脂、YSLV-80XY双酹型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为东都化成公司制)Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jERYL903、DIC公司制造的Epiclonl52、Epiclon 165、东都化成公司制造的 Epo Tohto YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company 制造的 D. E. R. 542、Ciba JapanK. K.制造的aral dite 8011、住友化学工业公司制造的Sumi-印oxyESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A. E. R. 711、Α· E. R. 714等(均为商品名)溴化环氧树脂Japan EpoxyResins Co. , Ltd.制造的 jER 152、jER 154、Dow Chemical Company 制造的 D. E. N. 431、D. Ε· N. 438、DIC 公司制造的 Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、东都化成公司制造的 Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan Κ. K. 制造的 araldite ECN1235、araldite ECN1273、araldite ECN1299、araldite XPY307、日本化药公司制造的 EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的Sumiipoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制造的A. E. R. ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药公司制NC-3000、NC-3100等双酹酹醒清漆型环氧树脂；DIC公司制造的Epiclon 830、Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的 jER807、东都化成公司制造的 Epo Tohto YDF-170, YDF-175、YDF-2004、Ciba JapanK. K. ·制造的araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂JapanEpoxy Resins Co. , Ltd.制造的 jER604、东都化成公司制造的 Epo Tohto YH-434、CibaJapan K. K. 制造的araldite MY720、住友化学工业公司制造的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Japan K. K. 制造的araldite CY-350 (商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的CELLOXIDE(注册商标)2021、Ciba Japan K. K.制造的araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂;Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的 YL-933、Dow Chemical Company 制造的T. E. N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均为商品名)等联二甲酚型或者双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、ADEKA公司制EPX-30、DIC公司制造的EXA_1514(商品名)等双酹S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jER157S (商品名)等双酹A酹醒清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jERYL-931、Ciba Japan K. K. 制造的araldite 163等(均为商品名)四轻苯基こ烧型环氧树脂；Ciba Japan K. K. ·制造的araldite PT810 (商品名)、日产化学エ业公司制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER(注册商标)DGT等邻苯ニ甲酸ニ缩水甘油酯树脂；东都化成公司制ZX-1063等四缩水甘油基ニ甲苯酰基こ烧(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、ESN-360、DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC公司制HP-7200、HP-7200H等具有ニ环戊ニ烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁ニ烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR_102、YR_450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联ニ甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂或它们的混合物。作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧 基)甲基]醚、双[(3-こ基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_双[(3-こ基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酷、丙烯酸(3-こ基-3-氧杂环丁烷基)甲酷、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酷、甲基丙烯酸(3-こ基-3-氧杂环丁烷基)甲酷、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯こ烯)、cardo型双酌·类、杯芳烃类、间苯ニ酌·杯芳烃(calix resorcin arene)类、或者倍半娃氧烧(silsesquioxane)等具有轻基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物,例如可列举出Japan Epoxy ResinsCo. , Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。相对于前述含羧基树脂的I当量羧基，这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量优选为O. 6^2. 5当量。配混量不足O. 6吋，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另ー方面，超过2. 5当量时，低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的強度等降低。更优选为O. 8^2. O当量。进而，作为其它的热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、こ氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为O. 2%以下的三聚氰胺衍生物。作为它们的市售品，例如可列举出Cymel (注册■商标)300、Cymel 30UCymeI 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel 300 (均由 Mitsui-Cyanamid, Ltd.制)、NIKALAC (注册商标)Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Μχ-280、NIKALAC Μχ-290、NIKALACΜχ-706、NIKALAC Μχ-708、NIKALAC Μχ-40,NIKALAC Μχ-3KNIKALAC Ms-IKNIKALAC Mw_30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw_750LM(均由 SANWAChemical Co. , Ltd.制)等。这样的热固化成分可以单独使用或组合使用2种以上。在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以添加I分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这样的I分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸 酯基的化合物，可列举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指异氰酸酯基通过与封端剂的反应被保护而暂时被惰性化了的基团，在加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。确认，通过添加上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物，提高了固化性及得到的固化物的强韧性。作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，例如可列举出4，4’ -二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二聚体等。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。还可列举出先前列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可列举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-丁内酰胺及β_丙内酰胺等内酰胺系封端齐IJ;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。封端异氰酸酯化合物可以是市售品，例如可列举出Sumidule (注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，Desmodur (注册商标)TPLS_2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170>Desmotherm 2265 (均由 Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.制造)，CORONATE(注册商标)2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均由日本聚氨酯工业公司制造)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B_882(均由 MITSUI TAKEDACHEMICALS, INC.制造)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (均由 Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)等。此外，Smudule BL_3175、BL_4265是使用甲基こ基I亏作为封端剂而获得的物质。这样的I分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用I种或者组合2种以上使用。相对于100质量份上述含羧基树脂，这样的I分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为f 100质量份。配混量不足I质量份吋，无法获得充分的涂膜强韧性。另ー方面，超过100质量份时，保存稳定性降低。更优选为疒70质量份。使用分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-こ基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、I-氰こ基-2-苯基咪唑、I-(2-氰こ基)-2-こ基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基ニ甲胺、4-( ニ甲氨基)-N，N-ニ甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-ニ甲基苄基胺、4-甲基-N，N-ニ甲基苄基胺等胺化合物；己ニ酸ニ酰肼、癸ニ酸ニ酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成エ业公司 制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均为咪唑系化合物的商品名)，SAN_APR0公司制造的U-CAT (注册商标)3503N.U-CAT3502T (均为ニ甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为ニ环式脒化合物及其盐)等。并不特别限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4_ ニ氨基-6-甲基丙烯酰氧基こ基_均ニ嚷、2_こ稀基-2,4- _■氣基_均ニ嚷、2_こ稀基-4,6- _■氣基_均ニ嚷·异氰脲酸加成物、2，4- ニ氨基-6-甲基丙烯酰氧基こ基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配混量是通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份前述含羧基树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分，优选为O. Γ20质量份，进ー步优选为O. 5^15. O质量份。进而，在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、緑、黄等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意ー种。具体可列举出带有下述的染料索引(c. I. ；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的着色齐U。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。红色着色剂作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈系、ニ酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体可列举出以下物质。单偶氮系颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。双偶氮系颜料红37、38、41。单偶氮色淀系颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯并咪唑酮系颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
茈系溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。二酮基吡咯并吡咯系颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。缩合偶氮系颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。蒽醌系颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。喹吖啶酮系颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。蓝色着色剂 作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系可列举出被分类为颜料(Pigment)的化合物、具体为如下的化合物颜料蓝15、颜料蓝15: I、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以夕卜，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。绿色着色剂作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、茈系，具体可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。黄色着色剂作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体可列举出以下物质。蒽醌系溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。异吲哚啉酮系颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。缩合偶氮系颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。苯并咪唑酮系颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄 181。单偶氮系颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。双偶氮系颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C. I.颜料橙I、C. I.颜料橙5、C. I.颜料橙13、C. I.颜料橙14、C. I.颜料橙16、C. I.颜料橙17、C. I.颜料橙24、C. I.颜料橙34、C. I.颜料橙36、C. I.颜料橙38、C. I.颜料橙40、C. I.颜料橙43、C. I.颜料橙46、C. I.颜料橙49、C. I.颜料橙51、C. I.颜料橙61、C. I.颜料橙63、C. I.颜料橙64、C. I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料棕23、C. I.颜料棕25、C. I.颜料黑I、C. I.颜料黑7等。可以适当配混前述的着色剂，相对于100质量份前述含羧基树脂或热固化性成分，优选为10质量份以下。更优选为O. Γ5质量份。在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以配混分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物。分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是通过照射活性能量射线发生光固化，使本发明的感光性树脂组合物不溶于碱水溶液、或有助于使感光性树脂组合物不溶于碱水溶液的化合物。作为这种化合物，可以使用公知常用的聚酯(甲 基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酷、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟こ酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；こニ醇、甲氧基四こニ醇、聚こニ醇、丙ニ醇等ニ醇的ニ丙烯酸酯类；N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N, N- ニ甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-ニ甲基氨基こ酷、丙烯酸N，N- ニ甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己ニ醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羟こ基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧こ烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε -己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧丙烯酸酯、双酚Aニ丙烯酸酯以及这些酚类的环氧こ烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇ニ缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯ニ醇、羟基末端聚丁ニ烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由ニ异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。进而，还可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一歩与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮ニ异氰酸酯等ニ异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会使指触干燥性降低。这样的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物可以单独使用I种或组合使用2种以上。从光反应性和分辨率的观点考虑，特别优选I分子内具有4个飞个烯属不饱和基团的化合物，进而，使用I分子内具有2个烯属不饱和基团的化合物吋，固化物的线热膨胀系数降低，可減少PCT时的剥离的产生，因此优选。相对于前述含羧基树脂100质量份，这样的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为5 100质量份。配混量不足5质量份时，光固化性降低，通过活性能量射线照射后的碱显影，图案形成变难。另ー方面，超过100质量份吋，对稀碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为广70质量份。进而，为了合成上述含羧基树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的感光性树脂组合物可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、ニ醇醚类、ニ醇醚こ酸酯类、酷类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲こ酮、环己酮等酮类；甲苯、ニ甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。在本发明使用的感光性树脂组合物中，为了防止氧化，可以添加(I)使产生的自由基失效的自由基捕获剂、或/和(2)将产生的过氧化物分解成无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酹、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2，6- 二叔丁基-对甲酹、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3’，5’ -二叔丁基_4_羟基苄基)-均三 嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮等酚系，对甲氧基苯酚(^ H ) >)、苯醌等醌系化合物，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADKSTAB (注册商标)A0-30、ADKSTAB A0-330, ADK STAB A0-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87 (均为 ADEKA 公司制)、IRGANOX (注册商标)1010、IRGAN0X1035、IRGAN0X1076、IRGAN0X1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100(均为 Ciba Japan K. K.制)等。对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’ -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。过氧化物分解剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STAB TPP (ADEKA公司制)、MARK A0-412S (ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD 制)、Sumilizer (注册商标)TPS (住友化学株式会社制)等。这样的抗氧化剂可以单独使用I种或组合使用2种以上。在本发明使用的感光性树脂组合物中，除抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯(cinnamate)衍生物、邻氨基苯甲酸酯(anthraxnilate)衍生物、二苯甲酰基甲烧衍生物等。作为二苯甲酮衍生物，例如可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2，4- 二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物，例如可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物，例如可列举出2_(2’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羟基_5’ -甲基苯基)苯并三唑及2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二叔戊基苯基)苯并三唑等。
作为三嗪衍生物，例如可列举出羟苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
坐寸O作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS, TINUVIN 99-2,TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(均为 Ciba Japan Κ. K.制)等。上述紫外线吸收剂可単独使用I种或组合2种以上使用，通过与抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的成形物的稳定化。本发明使用的感光性树脂组合物可以根据需要进ー步配混公知的热阻聚剂、微粉ニ氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知的增稠剂，硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平齐U，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂、防锈剂等公知的添加剂类。 热阻聚剂可以用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯ニ酚、连苯三酚、2-羟基ニ苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基ニ苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β -萘酚、2，6-ニ叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、ニ硝基苯、苦味酸(Picric acid)、4_甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。在本发明使用的感光性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或形成的树脂绝缘层与基板的密合性，可以使用密合促进剂。尤其是发现，通过在与基底相接的第I感光性树脂层(LI)中添加密合促进剂，能够抑制PCT时的剥离。作为这样的密合促进剂的例子，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、3-吗啉代甲基-I-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、娃烧偶联剂等。另外，在本发明使用的感光性树脂组合物中，可以配混阻燃剂。阻燃剂可以使用公知惯用的次膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物。这些阻燃剂可以添加在任意的层中，也可以添加在任何ー个层中。优选的磷元素浓度优选为在所有的层中不超过3%的范围。本发明的层叠结构体可以利用前述的方法在基板上直接涂布感光性树脂组合物并干燥来形成感光性树脂层，或者利用刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等适当的方法在载体膜上均勻地涂布感光性树脂组合物并干燥，形成具有前述无机填料的含有比例属性的感光性树脂层，可以优选预先制作在其上层叠有覆盖膜的感光性干膜，剥离任ー个薄膜(覆盖膜或载体膜)后，以与无机填料的含有比例低的表面侧相接的方式将其重叠在基板上，使用层压机等贴合在基板上，由此形成感光性树脂层。需要说明的是，为例如图2所示的2层结构的感光性干膜时，可以在载体膜上依次形成不含有无机填料或含有比例低的第I感光性树脂层(LI)及无机填料的含有比例高的第2感光性树脂层(L2)，也可以依次形成第2感光性树脂层(L2)及第I感光性树脂层(LI)，贴合在基板上时，剥离不含有无机填料或含有比例低的第I感光性树脂层(LI)侧的薄膜并贴合在基板上即可。另外，残留的另ー个薄膜(载体膜或覆盖膜)在后述的曝光之前或之后剥离即可。这些步骤对于2层以上的多层结构的情况也一祥。感光性树脂层的总膜厚优选为ΙΟΟμπι以下，为例如图2所示的2层结构时，优选无机填料的含有比例低或不含有无机填料的第I感光性树脂层(LI)为f 50 μ m的厚度、无机填料的含有比例高的第2感光性树脂层(L2)为f 50 μ m的厚度。感光性树脂层的总厚度优选为5 50 μ m，第I感光性树脂层(LI)和第2感光性树脂层(L2)的比率优选在I :9、I的范围。另外，要层压的基材的电路的厚度与第I感光性树脂层(LI)的厚度一致、或厚数μ m时，密合性、流动性良好的第I感光性树脂层(LI)覆盖所有的电路，耐PCT性、平坦性良好，因此优选。需要说明的是，为2层以上的多层结构时，各层的膜厚可以相同也可以不同，各层的膜厚相同时，容易设计无机填料的含有比例属性，因此优选。作为载体膜，使用例如2 150 μ m的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比载体膜与阻焊层的粘接力小的较好。作为前述基板，除了预先形成有电路的印刷线路板、柔性印刷线路板以外，还可采 用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂 聚乙烯· PPO ·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。然后，对形成于基板上的具有前述无机填料的含有比例属性的感光性树脂层，通过接触式(或非接触方式)，透过形成有图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地进行曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。感光性树脂层的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。作为活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的CAD数据，直接使用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，优选使用最大波长在35(T410nm范围内的激光。通过使最大波长在该范围内，可以由光聚合引发剂有效地生产自由基。只要使用该范围的激光，则可以是气体激光、固体激光的任何一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常在5 500mJ/cm2的范围，优选在l(T300mJ/cm2的范围。作为直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.、PENTAX CORPORATION等公司制造的装置，只要是可振荡产生最大波长在35(T410nm的激光的装置，则可以使用任何装置。然后，通过如上所述对感光性树脂层进行曝光，使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化后，利用稀碱水溶液(例如O. 3 3wt%碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，形成固化覆膜层(图案)。此时，作为显影方法，可以利用浸溃法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。进而，感光性树脂层含有热固化成分时，例如通过加热至约14(T18(TC的温度使其热固化，含羧基树脂的羧基与例如分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化覆膜层(图案)。
实施例以下给出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例。其中，以下的“份”和“％”如果没有特别说明全部指质量基准。合成例I在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入119. 4份酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“Shonol CRG951”，昭和高分子(株)制造，OH当量119. 4)、1. 19份氢氧化钾及119. 4份甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63. 8份环氧丙烷，在125 132°C下、以(Γ4. 8kg/cm2反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合I. 56份89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分62. 1%、羟值为182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是相对于I当量酚性羟基平均加成I. 08摩尔环氧烷的物质。
将293. O份所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液、43. 2份丙烯酸、
11.53份甲烷磺酸、O. 18份甲基氢醌及252. 9份甲苯加入到具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，以IOml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110°C下反应12小时。反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出，馏出了 12. 6份水。然后，冷却至室温，用35. 35份15%氢氧化钠水溶液中和所得到的反应溶液，接着水洗。然后，通过蒸发器用118. I份二乙二醇单乙醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332. 5份所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液及I. 22份三苯基膦加入到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，以IOml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60. 8份四氢邻苯二甲酸酐，在95 101 °C下反应6小时，冷却后取出。由此，得到不挥发成分65%、固体物质的酸值为87. 7mgK0H/g的含羧基感光性树脂的溶液(以下简称为A-1)。合成例2将330g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLON N_695、DIC(株)制造、环氧当量220)加入具备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入340g卡必醇乙酸酯(Carbitol acetate),加热溶解,加入O. 46g氢醌和1.38g三苯基膦。将该混合物加热至95^105°C，缓慢滴加108g丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却至8(T90°C，加入68g四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，使其冷却。由此，得到固体物质的酸值50mgK0H/g、不挥发成分60%的含羧基感光性树脂的溶液(以下简称为A-4)。光固化性热固化性树脂组合物例f 14使用上述合成例的树脂溶液，与下述表I所示的各种成分一起按照表I所示的比例(质量份)配混，利用搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。[表 I]
权利要求
1.一种层叠结构体，其至少具有基板、和形成于该基板上的含有无机填料的感光性树脂层或固化覆膜层，所述层叠结构体的特征在于，所述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例在与所述基板相接侧低、在距所述基板较远的表面侧高。
2.根据权利要求I所述的层叠结构体，其特征在于，所述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例从与所述基板相接侧向距所述基板较远的表面侧连续倾斜或阶梯性地逐次变高。
3.根据权利要求I所述的层叠结构体，其特征在于，所述感光性树脂层或固化覆膜层由无机填料的含有比例不同的至少2层构成，距所述基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例高于与所述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例。
4.根据权利要求3所述的层叠结构体，其特征在于，与所述基板相接侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例不足不挥发成分总量的38容量％，距所述基板较远的表面侧的感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例为不挥发成分总量的 38 60容量％。
5.根据权利要求4所述的层叠结构体，其特征在于，所述无机填料的含有比例为不挥发成分总量的38飞0容量％的距所述基板较远的表面侧的感光性树脂层的固化物或固化覆膜层的线热膨胀系数为15 35X10—7K。
6.根据权利要求广5中任一项所述的层叠结构体，其特征在于，所述感光性树脂层或固化覆膜层中所含的无机填料的组成在与所述基板相接侧和距所述基板较远的表面侧不同。
7.根据权利要求广5中任一项所述的层叠结构体，其特征在于，所述基板为预先形成有导体电路层的线路基板，所述层叠结构体为具有所述固化覆膜层形成的阻焊层或层间树脂绝缘层的印刷线路基板。
8.—种感光性干膜，其具有用于贴合于被粘物的含有无机填料的能形成图案的感光性树脂层，所述感光性干膜的特征在于，所述感光性树脂层中的无机填料的含有比例在贴合于被粘物侧低、在距所述被粘物较远侧高。
9.根据权利要求8所述的感光性干膜，其特征在于，所述感光性树脂层中的无机填料的含有比例从贴合于所述被粘物侧向距所述被粘物较远侧连续倾斜或阶梯性地逐次变高。
10.根据权利要求8所述的感光性干膜，其特征在于，所述感光性树脂层由无机填料的含有比例不同的至少2层构成，贴合于所述被粘物侧的感光性树脂层中的无机填料的含有比例不足不挥发成分总量的38容量％，距所述被粘物较远侧的感光性树脂层中的无机填料的含有比例为不挥发成分总量的38飞0容量％。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的感光性干膜，其特征在于，所述感光性树脂层中所含的无机填料的组成在贴合于所述被粘物侧和距所述被粘物较远侧不同。
全文摘要
本发明提供一种层叠结构体，其至少具有基板(1)、和形成于该基板上的含有无机填料(3)的感光性树脂层或固化覆膜层(2)，为了使感光性树脂层或固化覆膜层整体的线热膨胀系数尽可能维持在较低水平、并且分辨率不会降低、感光性树脂层或固化覆膜层与基板的密合性优异、PCT时、冷热循环时不发生剥离，上述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例在与上述基板相接侧低、在距上述基板较远的表面侧高。优选的是，前述感光性树脂层或固化覆膜层中的无机填料的含有比例从与前述基板相接侧向距前述基板较远的表面侧连续倾斜或阶梯性地逐次变高。具有上述感光性树脂层的感光性干膜适宜用作印刷线路板的阻焊层、层间树脂绝缘层。
文档编号H05K3/28GK102754031SQ201180008770
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月8日
发明者吉田贵大, 峰岸昌司, 有马圣夫 申请人:太阳控股株式会社