专利名称：感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含羧基感光性树脂，其通过使特定结构的酚醛树脂与环氧烷烃、 环状碳酸酯等具有环状醚基的化合物进行加成反应，接着通过含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸的加成及多元酸酐的加成而获得，其固化物的耐热性、强韧性优异，并且具有高的硬度和挠性，并且富于耐水性、耐化学药品性。进而本发明涉及含有这种含羧基感光性树脂的能够碱显影的固化性树脂组合物及其干膜、以及具有由它们获得的固化物的印刷电路板。进一步详细而言，涉及一种液态的能够碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其适合于作为一般的印刷电路板、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的永久掩模、多层电路板的层间绝缘层等用途，在紫外线的照射后，通过利用稀碱水溶液进行显影而进行图像形成，通过加热处理、或活性能量射线照射后的加热处理、或者加热处理后的活性能量射线照射而完全固化，由此能够形成密合性、 耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT(压力锅)耐性、化学镀金耐性、耐弯曲性、耐折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优异的固化膜。
背景技术：
现在，从高精度、高密度的观点出发，在一部分民用印刷电路板以及大部分的产业用印刷电路板用阻焊剂中，使用通过在紫外线照射后显影进行图像形成并利用热或光照射进行完全固化(本固化)的液态显影型阻焊剂。此外，从对环境问题的顾虑出发，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的液态阻焊剂成为主流。作为这种使用稀碱水溶液的碱显影型的阻焊剂，例如，日本特开昭61-Μ3869号公报中公开了一种阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物组成，日本特开平3-253093号公报中公开了一种阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、乙烯基三嗪或乙烯基三嗪与双氰胺的混合物及密胺树脂组成，日本特开平3-71137号公报、日本特开平3-250012号公报中公开了一种阻焊剂组合物， 其由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成，所述感光性树脂如下获得在使水杨醛与一元酚的反应产物与环氧氯丙烷反应而获得的环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸，进一步与多元羧酸或其酐反应，从而获得。如上所述，作为阻焊剂，以往提出了若干材料系，现在，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。然而近年，印刷电路板随着电子设备的轻薄短小化而高密度化，相应地， 要求阻焊剂高性能化。进而，最近，代替使用了引线框和密封树脂的被称为QFP(方型扁平式封装，Quad Flatpack Package)、SOP(小外形封装，Small-Outline Package)等的 IC 封装，出现了使用施加了阻焊剂的印刷电路板和密封树脂的IC封装。这些新型的封装为如下结构在施加了阻焊剂的印刷电路板的一侧以区域状配置球状的焊料等金属，在另一侧以引线接合或者凸块等直接连接IC芯片，并用密封树脂密封，以BGA(球栅阵列，Ball GridArray)、CSP(芯片尺寸封装)等名称称呼。这些封装与同一尺寸的QFP等封装相比引
4脚更多且更容易小型化。此外在安装中，通过球状焊料的自对准效果实现低不良率，其导入急速发展。然而，以往市售的施加了碱显影型阻焊剂的印刷电路板中，封装的长期可靠性试验即PCT耐性差，产生固化物的剥离。此外，由于阻焊剂的吸湿，封装内部吸湿的水分在封装安装时的回流焊中发生沸腾，封装内部的阻焊剂皮膜及其周边产生裂纹的、所谓爆米花 (popcorn)现象被视为问题。这种耐吸湿性、长期可靠性的问题并不仅限于上述安装技术的情况，在一般的印刷电路板的阻焊剂、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的阻焊剂、 积层(Build up)基板等多层电路板的层间绝缘层等其它用途的制品中也是不期望的。这样，伴随着最近的电气产业、半导体产业的发展，要求特性的进一步提高、例如耐热性、强韧性、挠性、耐水性、耐化学药品性的提高，为了满足这种要求，开发了各种新型感光性树脂。以往，以酚醛清漆型环氧树脂作为起始原料的感光性树脂由于其优异的粘接性、 耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等，在阻焊剂、抗蚀阻剂等电子材料的很多领域中被广泛使用，特别是作为耐热性优异的含羧基感光性树脂，大多使用使前述甲酚酚醛清漆型环氧树脂与含有不饱和基的单羧酸的反应产物与多元酸酐反应而获得的树脂(日本特开昭 61-243869号)。但是，该树脂虽然耐热性优异，但固化时的收缩大，伸长少，强韧性欠缺，所以，存在容易因热冲击而产生裂纹的难点。作为解决该难点的感光性树脂，提出了 双酚型环氧树脂的侧链羟基部分环氧化而得到的树脂与(甲基)丙烯酸、多元酸酐的反应产物即感光性预聚物(日本特开平9-M434号)；甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸与对羟基苯乙醇的反应产物与四氢邻苯二甲酸酐反应而获得的含有不饱和基的多聚羧酸树脂(日本特开平1H88091号)等。但是，这些树脂对于同时满足耐热性和强韧性而言也尚不充分。 此外，提出了将酚醛清漆树脂用环氧烷烃改性后，加成(甲基)丙烯酸，进一步加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树脂(日本特许第39643 号)，其具有优异的长期可靠性，但墨涂布后的干燥性存在改良的余地。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭61-M3869号公报专利文献2 日本特开平3-253093号公报专利文献3 日本特开平3-71137号公报专利文献4 日本特开平3-250012号公报专利文献5 日本特开平9-54434号公报专利文献6 日本特开平1H88091号公报专利文献7 专利第3964326号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于前述问题而进行的，目的在于提供一种含羧基感光性树脂，其可获得具有良好的耐热性、耐湿性、粘接性等诸物性、并且干燥性优异的墨组合物。进而，本发明的目的在于提供一种能够碱显影的液态固化性树脂组合物，其可获得一般的印刷电路板的阻焊剂、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的阻焊剂、积层基板等多层电路板的层间绝缘层等所要求的密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性等诸特性、特别是IC封装所要求的耐吸湿性以及PCT(压力锅)耐性等特性优异的固化膜，能够应对印刷电路板的高密度化、面安装化。用于解决问题的方案为了达成前述目的，本发明提供一种含羧基感光性树脂，其如下获得使将包含下述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基的树脂与含有α，烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂。
权利要求
1. 一种含羧基感光性树脂，其如下获得使将包含下述通式(I)的结构且分子中具有 2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂，
2.根据权利要求1所述的含羧基感光性树脂，其中，所述酚化合物(a)通过双酚A或双酚F的多羟甲基体与酚类的缩合反应获得。
3.—种能够碱显影的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基感光性树脂、 (B)光聚合引发剂、及(C)热固化性成分，所述(A)含羧基感光性树脂如下获得使将包含下述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与含有α，烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂，
4.一种光固化性热固化性的薄膜，其特征在于，其是将权利要求3所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的。
5.一种固化物，其特征在于，其是通过活性能量射线照射和/或加热，使权利要求3所述的固化性树脂组合物或将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的固化性薄膜固化而获得的。
6. 一种印刷电路板，其特征在于，其具备通过活性能量射线照射和/或加热使权利要求3所述的固化性树脂组合物、或将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的固化性薄膜固化而获得的固化物。
全文摘要
本发明提供含羧基感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板，所述含羧基感光性树脂可获得具有良好的耐热性、耐湿性、粘接性等诸物性并且干燥性也优异的墨组合物。含羧基感光性树脂如下获得使将包含下述通式(I)的结构的分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得。(式(I)中，R1为碳原子数1～11的烃基或SO2基、氧原子、硫原子中的任一者，R2为碳原子数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数)。
文档编号C08J7/00GK102443136SQ201110273150
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者伊藤信人, 坂本淳, 小川幸志, 小林将行, 有马圣夫, 西口将司 申请人:太阳控股株式会社, 昭和电工株式会社