专利名称：一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，尤其涉及热固性聚酰亚胺的合成方法。
背景技术：
聚酰亚胺作为一种尖端结构材料或功能性材料，具有耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、抗 辐射、抗氧化、机械强度高、电绝缘性能好等优异特性。热固性聚酰亚胺是一类具有网状结 构的交联高分子材料，由于合成以及应用加工途径的多样性等特点，它们以胶粘剂、涂料、 灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航天航空等技术领域中。聚酰亚胺，均是通过二胺和二酐进行聚合反应形成的主链上含有酰亚胺环的一类 高分子化合物。其单体分子结构及其分子量分布的不同，将赋予其不同的热力学、光学和机 械力学性能。由于任何二胺或二酐类化合物均为疏水的有机物，且聚酰胺酸十分易水解， 因此不使用水作为合成聚酰亚胺的溶剂。目前仍然采用在有机溶剂中低温形成聚酰胺酸， 高温亚胺化获得聚酰亚胺材料，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者间甲酚等有 机溶剂。为此不仅原料的成本高、反应周期长、污染大、危险性大，产品中残留的高沸点有机 溶剂难以除尽，而且有机溶剂与聚酰亚胺的分离和回收衍生出很多工艺过程，既耗时又耗 能。近年发现在适当高压力及温度下，水也可成为某些有机化合物的良溶剂。澳大利亚的 JOHN CHIEF ARI等首次提出水相合成聚酰亚胺的技术，使用水为溶剂采用高压缩聚方法合 成聚酰亚胺，然而很难重复获得高分子量，性能稳定的产品。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的提供了一种产品性能稳定的水相合成 热固性聚酰亚胺的方法。本发明提供了一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于包括以下步 骤
1)分别称取二酐、催化剂加入水中，二酐和催化剂质量比为2000:1 120:1、二酐与水 的质量比为1 30 1 50，同时通入氮气至0. 5 2. OMPa,并在30 150°C的条件下恒温搅 拌0. 5 汕，搅拌速度为50 400r/min ；
2)在30 150°C、以1)中所加二酐的量为基准，按一定比例加入二胺和封端剂，其中 封端剂为含有一个不饱和键的酸酐或苯胺，同时通入氮气至0. 5 2. OMPa，继续在该温度 下搅拌、恒温0.5 2h;
3)步骤2)结束后，以1 5°C/min的升温速度升温至135 180°C，并以相同的速度 继续搅拌、恒温0.5 浊；
4)步骤3)结束后，以1 5°C/min的升温速度升温至180 250°C，并以相同的速度 继续搅拌、恒温0.5 浊；
5)步骤4)结束后，降温，对所得聚酰亚胺/水混合物进行分离、洗涤、干燥，即得热固性 聚酰亚胺产品。
进一步的，在步骤1)中，二酐、二胺的粒径均为5 200 μ m。进一步的，当加入的封端剂为酸酐类物质时，二酐与二胺摩尔比为1 :2 1 :1.25、 二酐和封端剂的摩尔比为1:2 1 :0. 5。进一步的，当加入的封端剂为胺类物质时，二胺与二酐摩尔比为1 :2 1 :1.25、二 胺和封端剂的摩尔比为1:2 1 :0. 5。
进一步的，所述的二酐选自3，3 ‘ ,4,4 ‘-联苯四甲酸二酐、或者均苯四甲酸二酐、或 者3，3' ,4,4 ‘-四羧基二苯酮二酐、或者4，4 ‘-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种；
进一步的，所述的二胺选自3，4- 二氨基二苯醚、或者4，4- 二氨基二苯醚、或者二氨基 二苯甲烷、或者间苯二胺、或者对苯二胺的任意一种。进一步的，所述的含有一个不饱和键的酸酐或苯胺封端剂选自甲基纳迪克酸酐、 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、烯丙基降冰片酸酐或者3-乙烯基苯胺、3-乙炔基 苯胺中的任意一种。进一步的，所述的催化剂选自四丁基溴化铵、或者四丁基氯化铵、或者苄基三乙基 氯化铵、或者三辛基甲基氯化铵中的任意一种。进一步的，在所述的在步骤5)中，采用甲醇进行洗涤。本发明的工作原理以水作反应介质，在30 250°C温度范围内由二酐和二胺合 成热固性聚酰亚胺。催化剂的作用是提高聚合反应产率；通过改变封端剂质量调控分子量， 并由封端剂中的不饱和键在固化温度下发生交联，形成网状结构，获得不同性能的热固性 聚酰亚胺。本发明的优点在于①工艺简单，易于产业化，②成本低，③无污染，④产品性能的 可调范围宽，可控性好。更为重要的是，该技术非常容易实现规模化工业生产。
具体实施例方式
实施例1
在50°C，将155. Ig 4，4 ‘-氧双邻苯二甲酸酐、1. 2g四丁基溴化铵催化剂、1500ml 水中置于5L的反应釜中，通入氮气至2. OMPa,以2°C /min的升温速度升温至100°C，并以 400r/min的搅拌速度恒温2h。然后降温卸压，加入200. 2g 4，4- 二氨基二苯醚和178. 2g 甲基纳迪克酸酐，通入氮气至1. 5MPa，继而保持搅拌速度不变、以2°C /min的升温速度分别 升温至145°C、210°C并各恒温lh。将所得聚酰亚胺/水的混合物进行抽真空分离、甲醇洗 三次、再120°C干燥池，得到478g米黄色的粉体热固性聚酰亚胺产品，该热固性聚酰亚胺经 在250°C完成固化，获得测试样品其玻璃化转变温度279°C，冲击强度142MPa。实施例2
在50°C，将147. Ig 3，3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐、1. 2g苄基三乙基氯化铵催化剂和 2000ml水中置于5L的反应釜中，直接通入氮气至2. OMPa,以2°C /min的升温速度升温至 130°C，并以400r/min的搅拌速度恒温lh。然后降温至60°C卸压，加入148. 7g 二氨基二苯 甲烷和49g马来酸酐，通入氮气至2. OMPa，继而勻速搅拌1. Oh。然后以2. 5°C /min的升温 速度分别升温至150°C、210°C并各恒温1.证。将所得聚酰亚胺/水的混合物进行抽真空分 离、甲醇洗三次、再120°C干燥池，得到312g黄色的粉体热固性聚酰亚胺，该热固性聚酰亚 胺与等摩尔的二烯丙基双酚A (DBA) 154. 2g在60°C油浴中搅拌溶解至均一、透明的溶液， 迅速倒入预热好的模具，放入烘箱固化(固化程序160°C 2h + 185°C 2h + 200°C 2h)0固化样品玻璃化转变温度为266°C、冲击强度148MPa。实施例3
在50°C，将161g 3，3' ,4,4' _四羧基二苯酮二酐、1. 5 g苄基三乙基氯化铵催化剂 和1500ml水中置于5L的反应釜中，直接通入氮气至1. 5MPa,以2°C /min的升温速度升温 至140°C，并以400r/min的搅拌速度恒温池。然后降温至90°C卸压，加入27g间苯二胺和 58. 5g 3-乙炔基苯胺，通入氮气至1. 5MPa，继而勻速搅拌0. 5h。然后以2. 5°C /min的升温 速度分别升温至130°C、18(TC并各恒温1.证。将所得聚酰亚胺/水的混合物进行抽真空 分离、甲醇洗三次、再120°C干燥池，得到218g 土黄色的粉体热固性聚酰亚胺，该热固性聚 酰亚胺经在180-330°C完成固化，获得测试样品。其玻璃化转变温度为，冲击强度 145MPa0实施例4
在50°C，将147.1g 3,3 ‘ ,4,4 ‘-联苯四甲酸二酐、1. Og四丁基氯化铵催化剂、 1500ml水中置于5L的反应釜中，通入氮气至1. 5MPa,以2V /min的升温速度升温至120°C， 并以400r/min的搅拌速度恒温2h。然后降温卸压，加入160g 3，4- 二氨基二苯醚和115g 烯丙基降冰片酸酐，通入氮气至1. 5MPa，继而保持搅拌速度不变、以2°C /min的升温速度分 别升温至145°C、210°C并各恒温lh。将所得聚酰亚胺/水的混合物进行抽真空分离、甲醇 洗三次、再120°C干燥池，得到388g米黄色的粉体热固性聚酰亚胺产品，该热固性聚酰亚胺 经在250°C完成固化，获得测试样品其玻璃化转变温度283°C，冲击强度152MPa。
权利要求
1.一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于包括以下步骤分别称取二酐、催化剂加入水中，二酐和催化剂质量比为2000:1 120:1、二酐与水的 质量比为1:30 1:50，同时通入氮气至0.5 2. OMPa，并在30 150°C的条件下恒温搅拌 0. 5 3h，搅拌速度为50 400r/min ；在30 150°C、以1)中所加二酐的量为基准，按一定比例加入二胺和封端剂，其中封端 剂为含有一个不饱和键的酸酐或苯胺，同时通入氮气至0. 5 2. OMPa，继续在该温度下搅 拌、恒温0. 5 2h ；步骤2)结束后，以1 5°C /min的升温速度升温至135 180°C，并以相同的速度继 续搅拌、恒温0.5 浊；步骤3)结束后，以1 5°C /min的升温速度升温至180 250°C，并以相同的速度继 续搅拌、恒温0.5 浊；步骤4)结束后，降温，对所得聚酰亚胺/水混合物进行分离、洗涤、干燥，即得热固性聚 酰亚胺产品。
2.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于在步骤1) 中，二酐、二胺的粒径均为5 200 μ m。
3.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于在步骤2) 中，当加入的封端剂为酸酐类物质时，二酐与二胺摩尔比为1 :2 1 :1. 25、二酐和封端剂的 摩尔比为1:2 1 0. 5。
4.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于在步骤2) 中，当加入的封端剂为胺类物质时，二胺与二酐摩尔比为1 :2 1 1. 25、二胺和封端剂的摩 尔比为1:2 1 :0. 5。
5.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的二 酐选自3，3' ,4,4 ‘-联苯四甲酸二酐、或者均苯四甲酸二酐、或者3，3 ‘ ,4,4 ‘-四羧 基二苯酮二酐、或者4，4丨-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的二 胺选自3，4- 二氨基二苯醚、或者4，4- 二氨基二苯醚、或者二氨基二苯甲烷、或者间苯二胺、 或者对苯二胺中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于上述的含 有一个不饱和键的酸酐或苯胺的封端剂选自甲基纳迪克酸酐、或者内次甲基四氢邻苯二甲 酸酐、或者马来酸酐、或者烯丙基降冰片酸酐或者，或者3-乙烯基苯胺、或者3-乙炔基苯胺 中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于所述的催 化剂选自四丁基溴化铵、或者四丁基氯化铵、或者苄基三乙基氯化铵、或者三辛基甲基氯化 铵中的任意一种。
9.如权利要求1所述的一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，其特征在于在所述的 在步骤5 )中，采用甲醇进行洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种水相合成热固性聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺类聚合物的合成技术领域，解决了现有技术中的热固性聚酰亚胺合成方法反应周期长、性能不稳定的技术问题。本发明的方法以含有一个不饱和键的酸酐或苯胺为封端剂，以水作分散介质合成热固性聚酰亚胺；该方法包括一个将二酐、催化剂和水进行机械搅拌的步骤，包括一个将二酐溶液、二胺与封端剂机械搅拌混合的步骤，包括一个以1～5℃/min的升温速度分别升温至135～180℃、180～250℃的步骤；包括一个将所得产物进行分离、洗涤、干燥的步骤，即得到热固性的聚酰亚胺。本发明工艺简单，易于产业化、成本低、无污染、产品性能的可调范围宽、可控性好。
文档编号C08J3/24GK102120820SQ20111002835
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者李映辉, 李海龙, 白贵锋, 陈文忠 申请人:上海三普化工有限公司