专利名称：一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，具体地说，通过使用两种以上镁化合物的混合物制备成溶液，然后与钛化合物接触结晶析出氯化镁颗粒并负载钛化合物活性中心，从而制备出烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法。
背景技术：
通过把氯化镁溶解在有机溶剂中，再与四氯化钛接触析出氯化镁颗粒并负载钛活性中心，以此制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法已经广泛的应用于聚丙烯行业中。
t匕如，中国专利ZL88101916. x公开了一种将氯化镁、邻苯二甲酸酐溶解在异辛醇与癸烷的溶液中，然后将溶液与四氯化钛低温接触，然后升温加入邻苯二甲酸二丁酯，然后将所得固体继续同四氯化钛反应，最后用惰性溶剂洗涤得到聚烯烃固体催化剂。中国专利CN85100997A公开了一种将氯化镁、邻苯二甲酸酐溶解在甲苯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯的溶液中，然后将溶液与四氯化钛低温接触，然后升温加入邻苯二甲酸二丁酯，将所得固体继续同四氯化钛反应后用惰性溶剂洗涤得到聚烯烃固体催化剂。上述两种方法所制备的催化剂，由于采用单一的氯化镁所形成的溶液，该溶液高度均匀，在析出氯化镁粒子过程中结构致密的氯化镁微晶排列有序，紊乱度低，造成微孔结构较单一，所以活性较低且共聚性能较差。因此，随着聚丙烯技术的发展，此方法制备的催化剂在活性和共聚性能上不能满足日益发展的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备烯烃聚合催化剂用固体催化剂的方法，该方法克服了上述不足，通过使用两种以上镁化合物的混合物制备成溶液，然后与钛化合物接触结晶析出氯化镁颗粒并负载钛化合物活性中心，从而制备出烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，通过本方法合成的固体催化剂具有聚合活性高、共聚性能好的特点，适于生产高乙烯含量的共聚树脂。为了实现本发明目的，本发明提供一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，其成分包括(a)氯化镁与通式为MgR2R3的镁化合物的混合物，其中R2、R3分别表示卤素、碳原子数为I 8的烃基或烃氧基，R2、R3可以相同或不同；(b)能够溶解组分a的有机化合物或其混合物；(c)具有如下通用分子式的钛化合物Ti (O RlUR1指Cm的烷基；X指氯、溴、碘原子；n在O 3之间)；(d) 一种芳香族二元羧酸的二酯或芳香族单酯；(e)芳烃或烷烃；(f)助析出剂；其制备过程为
先将组分a与组分b、组分e及组分f混合制成溶液，然后与组分c接触，升温至30 80°C，再加入组分d，继续升温至90 110°C保持I 3小时，滤去液相，将固体物用组分e进行洗涤至少2次，再与组分c和组分e的混合液接触并过滤，最后经组分e洗涤3 6次(也可以在后续的洗涤或处理过程中再次加入组分d)，干燥而成。其中，所述MgR2R3的镁化合物具体包括氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化戊基镁、氯化己基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁，优选的为乙氧基镁、氯化乙氧基镁、丙氧基镁或氯化丙氧基镁。
组分a优选的，采用氯化镁与乙氧基镁混合，氯化镁与二丙氧基镁的混合，或氯化镁与氯化乙氧基镁混合。组分a混合物之间的用量本领域技术人员可根据需要进行调整，其中以氯化镁与通式为MgR2R3的镁化合物的重量比为I 50 I 5为佳。所述组分b为能够溶解镁化合物的有机化合物或其混合物；具体包括常温下为液态的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚等；有机环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等；有机磷化物，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯等。优选的为，己醇、庚醇、异辛醇、丙醚、丁醚、环氧丁烷、环氧氯丙烷、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。制备固体催化剂中的组分c为一个或多个四氯化钛或烷氧基卤化钛，通用分子式如下=Ti(OR1)nX4Y所述的组分c包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷氧基卤化钛如
甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效果最佳。所述组分d为芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸二酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2_ 二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯i^一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。对苯二甲酸二酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2_ 二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2_ 二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯i^一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二 异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混
口 ο所述组分d也可为芳香族单酯，其包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯中的一种或它们的混合物。用于制备本发明所述固体催化剂的组分e是一种室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。另外，也可以使用惰性的其他溶剂，这些有机溶剂是饱和的烃类-烷烃，包括己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。所述助析出剂为邻苯二甲酸酐或芳香族二元羧酸酯；所述芳香族二元羧酸酯为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。本发明在制备固体催化剂的过程中，各组分优选为组分a是氯化镁与二乙氧基镁的混合物，或氯化镁与二丙氧基镁的混合物；组分b为异辛醇、环氧氯丙烷或磷酸三丁酯中的一种或多种；组分c为四氯化钛；组分d为邻苯二甲酸的二酯或苯甲酸单酯；具体是用一种或多种邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(乙基己基)二酯和邻苯二甲酸二癸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯；组分e为甲苯、二甲苯或己烷；组分f为邻苯二甲酸酐。组分b与组分a的加入量的摩尔比为O. I 50，优选为O. I 20，最好为O. 5 10。
对于组分c第 一次与组分a接触时，二者比例为I 50，优选为2 20，最好为5 20。对于组分d与组分a的加入量的摩尔比为O. 001 10，优选为O. 01 1，最好为O. 02 O. 6。组分e与组分a的加入量的摩尔比为O. 001 500，优选为O. 001 100，最好为O. 005 50。本发明所述的固体催化剂优选采用以下方法制备先将组分a与组分b、组分e在-10 130°C反应O. I 10小时，形成均匀溶液，再加入组分f，搅拌I 3小时，然后在-30 80°C (优选为-30 40°C )下并在组分e存在下与组分c接触，升温至30 80°C，再加入组分d，继续升温至90 110°C保持I 3小时，滤去液相，将固体物用组分e进行洗涤至少2次，再与组分c和组分e的混合液接触并过滤，最后经组分e洗涤3 6次(也可以在后续的洗涤或处理过程中再次加入组分d)，干燥而成。本发明所得的固体催化剂可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催化剂包括以下组分(A)本发明所述的固体催化剂组分(简称组分A)(B) 一种有机铝化合物(简称组分B)，通用分子式如下R2pA1Q3_p(R2指Cp4的烷基；Q指氢原子或卤原子(如氯、溴、碘)，P的值为0-3)(C) 一种有机硅化合物(简称组分C)，通用分子式如下R\Si (OR4)4JR3和R4指C^12的烧基、CV12的环烧基、苯基、稀丙基、芳烧基、乙稀基，这些基团可以相同也可以不同，q的值为1-3)。其中组分B优选为三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝或二乙基氢化铝。这些铝的有机物可以单独使用或两种以上同时使用。效果最好的为三乙基铝和
三异丁基铝。组分C具体可为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基娃烧、环己基异丙基_■甲氧基娃烧、环己基乙基_■乙氧基娃烧、环戍基甲基_■甲氧基娃烧、环戍基乙基~■乙氧基娃烧、环戍基异丙基~■乙氧基娃烧、环戍基异丁基_■甲氧基娃烧、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基~■甲氧基娃烧、戍基甲基~■乙氧基娃烧、戍基乙基_■甲氧基娃烧、戍基乙基_■乙氧基娃烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、异丙基二乙氧基娃烧、正丁基二甲氧基娃烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烧、环己基二乙氧基娃烧、环戍基二甲氧基娃烧、环戍基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基娃烧、戍基二乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、环己基环戍基_■甲氧基娃烧、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5_ 二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5_ 二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅 化合物中首选二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基娃烧、环戍基甲基_■乙氧基娃烧、环戍基乙基_■甲氧基娃烧、环己基环戍基_■甲氧基娃烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5_ 二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分A、B、C所制备的催化剂。通常组分B与组分A的摩尔比为I 1000 (其中组分A以组分A中钛原子的量计)，优选为50 800 ;组分C与组分B的摩尔比为O. 002 10，优选为0.01 2，最好为O. 01 O. 5。各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合系统中，然后加入组分C，最后加入组分A为佳。本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200°C，最好不要超过100°C。聚合压力不要超过lOMPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃乙烯、丙烯、I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、I-庚烯、I-壬烯、I-癸烯；支链烯烃如3_甲基-I- 丁烯和4-甲基-I-戊烯；二烯烃如丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。应用本发明催化剂组分A、B、C所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分C，然后加入组分A，最后再加入烯烃。由于本发明采取不同镁化合物制成的溶液，其在再次析出氯化镁粒子时，氯化镁的微晶排列更加紊乱、粒子内部结构较松散、孔结构更加丰富，大孔增多，所以通过本发明的方法制备的固体催化剂活性更高、共聚性能更强，尤其适合于生产高乙烯含量的共聚树脂产品。
具体实施例方式下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。实施例I
固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入5g氯化镁、Ig乙氧基镁、30ml甲苯、25ml异辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐1.7g，混合物在130°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液加入50ml甲苯并降温到_20°C，加入60ml的四氯化钛，然后升温至80°C，再加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至110°C反应I小时，滤去液相，将固体部分用60ml甲苯洗涤3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化钛混合液110°C恒温30小时处理三次，过滤，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到5. 5g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 16(wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价丙烯均聚在5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为O. 5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和I毫升浓度为O. I摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷己烷溶液及实施例I制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入2升(标准状态下)氢气，和2. 5升精制丙烯，控制反应在20°C预聚5分钟，升温至70°C，在此温度下聚合反应I小时。评价结果见表I。乙烯丙烯共聚在5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为O. 5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和2. 5毫升浓度为O. I摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷己烷溶液及实施例I制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入2. 5升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，控制反应在20°C预聚5分钟，升温至70°C，在此温度下聚合反应I小时，然后放掉多余的丙烯，加入乙烯与丙烯摩尔比为6 4的混合气，控制反应器在80°C，I. OMPa条件下继续聚合反应45分钟。评价结果见表2。实施例2固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入5g氯化镁、Ig氯化乙氧基镁、30ml甲苯、25ml异辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液加入50ml甲苯并降温到-20°C，加入60ml的四氯化钛，然后升温至70°C，再加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯反应I小时，滤去液相，将固体部分用60ml甲苯洗涤3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化钛混合液110°c恒温30小时处理三次，过滤，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到5. 3g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 21 (wt) %。
固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。实施例3固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入5g氯化镁、Ig乙氧基镁、30ml甲苯、2ml乙醇、20ml异辛醇、2ml环氧氯丙烷、5ml磷酸三丁酯在100°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐I. 7g，混合物在100°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液加入50ml甲苯并降温到-20°C，加入60ml的四氯化钛，然后升温至60°C，再加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯反应I小时，滤去液相，将固体部分用60ml甲苯洗涤3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化钛混合液110°C恒温30小时处理三次，过滤，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到5. 2g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 32(wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。实施例4固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入5g氯化镁、Ig乙氧基镁、30ml甲苯、25ml异辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液降温至_20°C，加入50ml甲苯和60ml的四氯化钛的混合液，然后升温至80°C，再加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯反应I小时，滤去液相，将固体部分用60ml甲苯洗涤3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化钛混合液110°C恒温30小时处理三次，过滤，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到5. 6g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 43 (wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。实施例5固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入5g氯化镁、Ig乙氧基镁、30ml甲苯、32ml异辛醇在130°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液加入50ml甲苯并降温到_20°C，加入60ml的四氯化钛，然后升温至80°C，再加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯反应I小时，滤去液相，将固体部分用60ml甲苯洗涤3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化钛混合液110°C恒温30小时处理三次，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到5. 4g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 29 (wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。对比实施例I固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，加入7. 14g氯化镁、37. 5ml癸烷、35. Iml异辛醇在130°C反应2小时，形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐I. 67g，混合物在130°C下搅拌I小时，然后将得到的溶液加入到_20°C的200ml的四氯化钛中，然后升温至110°C加入5ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，滤去液相，固体部分用275ml四氯化钛110°C处理2小时，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到6. 9g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 31 (wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。对比实施例2固体催化剂的制备在经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中，依次加入5g氯化镁、75ml甲苯、8ml环氧氯丙烷、8ml磷酸三丁酯升温至60V反应2小时，然后加入I. 2g邻苯二甲酸酐再维持反应I小时。将溶液冷却至_25°C加入55ml四氯化钛，然后升温至80°C加入3. 3ml邻苯二甲酸二异丁酯反应I小时，滤去液体，然后用IOOml甲苯洗涤固体2次，然后用60ml甲苯40ml四氯化钛混合液90°C处理两次，然后用IOOml己烷洗涤5次，滤去液体并干燥，得到4. Sg固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2. 02 (wt) %。固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表I、表2。表I催化剂丙烯均聚性能对比表
权利要求
1.一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，其特征在于，其成分包括 (a)氯化镁与通式为MgR2R3的镁化合物的混合物，其中R2、R3分别表示卤素、碳原子数为I 8的烃基或烃氧基，R2、R3可以相同或不同； (b)能够溶解组分a的有机化合物或其混合物； (c)具有如下通用分子式的钛化合物Ti(O R1) J4JR1指Q_4的烷基；X指氯、溴、碘原子；η在O 3之间); (d)一种芳香族二元羧酸的二酯或芳香族单酯； (e)芳烃或烷烃； (f)助析出剂； 其制备过程为 先将组分a与组分b、组分e及组分f混合制成溶液，然后与组分c接触，升温至30 80°C，再加入组分d，继续升温至90 110°C保持I 3小时，滤去液相，将固体物用组分e进行洗涤至少2次，再与组分c和组分e的混合液接触并过滤，最后经组分e洗涤3 6次，干燥而成。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述MgR2R3的镁化合物具体包括溴化镁、碘化镁、氟化镁、甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化戊基镁、氯化己基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MgR2R3的镁化合物为乙氧基镁、氯化乙氧基镁、丙氧基镁或氯化丙氧基镁。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，组分a采用氯化镁与乙氧基镁混合，氯化镁与二丙氧基镁的混合，或氯化镁与氯化乙氧基镁混合。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氯化镁与通式为MgR2R3的镁化合物的重量比为I 50 I 5。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述组分b为常温下液态的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇；醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚；有机环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃；有机磷化物，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯；优选的为，己醇、庚醇、异辛醇、丙醚、丁醚、环氧丁烷、环氧氯丙烷、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的组分c包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷氧基齒化钛；组分e为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、己烷、庚烷或环己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述组分a为氯化镁与二乙氧基镁的混合物，或氯化镁与二丙氧基镁的混合物；组分b为异辛醇、环氧氯丙烷或磷酸三丁酯中的一种或多种；组分c为四氯化钛；组分d为邻苯二甲酸的二酯或苯甲酸单酯；组分e为甲苯、二甲苯或己烷；组分f为邻苯二甲酸酐。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，其制备过程为先将组分a与组分b、组分e在-10 130°C反应O. I 10小时，形成均匀溶液，再加入组分f，搅拌I 3小时，然后在-30 80°C下并在组分e存在下与组分c接触，升温至30 80°C，再加入组分d，继续升温至90 110°C保持I 3小时，滤去液相，将固体物用组分e进行洗涤至少2次，再与组分c和组分e的混合液接触并过滤，最后经组分e洗涤3 6次，干燥而成。
10.一种由权利要求1-9任意一项所述方法制备的烯烃聚合用固体催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，其成分包括氯化镁与通式为MgR2R3的镁化合物的混合物；能够溶解组分a的有机化合物或其混合物；具有如下通用分子式的钛化合物Ti(O R1)nX4-n；一种芳香族二元羧酸的二酯或芳香族单酯；芳烃或烷烃；助析出剂；其制备过程为先将组分a与组分b、组分e及组分f混合制成溶液，然后与组分c接触，升温至30～80℃，再加入组分d，继续升温至90～110℃保持1～3小时，滤去液相，将固体物用组分e进行洗涤至少2次，再与组分c和组分e的混合液接触并过滤，最后经组分e洗涤3～6次，干燥而成。通过本方法合成的固体催化剂具备聚合活性高、共聚性能好，适于生产高乙烯含量的共聚树脂。
文档编号C08F4/654GK102617760SQ20111002813
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者代金松, 刘进凯, 李甜甜, 胡强, 许新星, 赵红霞, 陈红艳, 马庆利, 高勇 申请人:任丘市利和科技发展有限公司