氧（甲基）丙烯酸酯型硬化性树脂。该环氧（甲基）丙烯酸酯型硬化性树脂 进一步与酸单酐及酸二酐反应而所得的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物可以在制成用光刻 法进行碱性显影的可形成图案的树脂组合物的情况下适宜地使用。这种情况下适宜的重量 平均分子量是2000~20000,酸值是50~150。
[0032] 作为在光刻法中使用本发明的情况下的优选例子的使所述环氧（甲基）丙烯酸酯 型硬化性树脂进一步与酸单酐及酸二酐反应而所得的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物，是 使（a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及（b)四羧酸或其酸二酐和由双酚类所衍生的具有2个 缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而所得的碱可溶 性树脂。此处，（a) Ab)的摩尔比优选为0.01~10。
[0033] 成为该环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的原料的双酚类的例子可列举双（4-羟基 苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）酮、双（4-羟基 苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）砜、双（4-羟基 苯基）六氣丙烷、双（4-羟基-3, 5_二甲基苯基）六氣丙烷、双（4_羟基_3, 5_二氣苯基） 六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）二甲基硅烷、双 (4-羟基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二氯苯 基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）甲烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基_3, 5_二甲基苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3, 5_二氣苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3_甲 基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基-3, 5-二 甲基苯基）醚、双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）醚、9, 9-双（4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟 基-3-甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-溴苯基）芴、 9, 9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）芴、9, 9-双（4-羟 基-3, 5-二氯苯基）荷、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）荷、4, 4' -联苯酷、3, 3' -联苯酷 等及这些的衍生物。这些中特别适宜地利用具有芴-9, 9-二基的化合物。
[0034] 其次，使所述双酚类与表氯醇反应而获得具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物。 在该反应时，一般伴随有二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此获得下述通式（I)的环氧 化合物。
[0035][化 1]
[0037] 在通式（I)式中，&、1?2、1?3及1? 4分别独立地表示氢原子、碳数为1~5的烷基、卤 素原子或苯基，A 表不-C0-、-S02-、 -C (CF3) 2-、-Si (CH3) 2-、-CH2-、 -C (CH3) 2-、-0-、荷-9, 9-二 基或直接键结。1是0~10的数。优选的&、1?2、1?3及1? 4是氢原子，优选的4是芴-9,9-二 基。而且，1通常多个值混合存在，因此成为平均值0~10 (并不限于整数），优选的1的平 均值是〇~3。若1的值超过上限值，在制成使用碱可溶性树脂（所述碱可溶性树脂使用该 环氧化合物而合成）的黑色树脂组合物时，该组合物的粘度过于变大而变得不能很好地进 行涂布，无法充分地赋予碱可溶性，碱性显影性变得非常差。
[0038] 其次，使通式（I)的化合物与作为含有不饱和基的单羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸 或这些两种化合物反应而所得的具有羟基的反应物，与（a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及 (b)四羧酸或其酸二酐在优选（a) Ab)的摩尔比成为0. 01~10的范围中进行反应，获得具 有下述通式（II)所表示的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物结构的含有聚合性不饱和基的 碱可溶性树脂。
[0039] [化 2]
[0041] (式中…^^'&及六为与通式⑴相同的定义"廣示氢原子或甲基"表示 4价的羧酸残基，￥:及Y 2分别独立地表示氢原子或-OC-Z- (COOH) m (其中，Z表示2价或3价 的羧酸残基，m表示1~2的数），n表示1~20的数）
[0042] 该环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物（II)是同时具有乙烯性不饱和双键与羧基的 含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，因此作为在碱性显影型的光刻法中使用本发明的黑 色树脂组合物的情况下的（A-1)而赋予优异的光硬化性、良好的显影性、图案化特性，获得 良好的图案形状。
[0043] 通式（II)的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物中所利用的（a)二羧酸或三羧酸或 其酸酐使用链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐或者脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐、芳香族 二羧酸或三羧酸或其酸酐。此处，链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐例如存在有琥珀酸、乙酰 基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、顺式苹果酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、 氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，还可以是进一步导入有任意取代 基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。而且，脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐例如存在有环丁烷 二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等化合物，还可 以是进一步导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。进一步而言，芳香族二羧酸或 三羧酸或其酸酐例如存在有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等化合物，还可以是进一 步导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。
[0044] 而且，通式（II)的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物中所利用的（b)四羧酸或其酸 二酐可使用链式烃四羧酸或其酸二酐或脂环式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或 其酸二酐。此处，链式烃四羧酸或其酸二酐例如存在有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧 酸等，还可以是进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。而且，脂环式四羧酸或其酸二酐 例如存在有环丁烷四羧酸、环戊烷四甲酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸 等，还可以是进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。另外，芳香族四羧酸或其酸二酐例 如可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸或其酸二酐，还可以是 进一步导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。
[0045] 通式（II)的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物中所使用的（a)二羧酸或三羧酸或 其酸酐与（b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比（a) Ab)优选为0.01~10,更优选成为0.1~ 3.0的范围。如果摩尔比（a) Ab)偏离所述范围则不能获得最适宜的分子量，在作为（A-1) 而使用的黑色树脂组合物中，碱性显影性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等劣化，因此并不优 选。另外，摩尔比（a) Ab)越小则分子量越大，存在碱溶解性恶化的倾向。
[0046] 而且，通式（II)的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物的重量平均分子量（Mw)优选为 2000~10000之间，特别优选为3000~7000之间。如果重量平均分子量（Mw)不满2000， 那么作为（A-1)而使用的黑色树脂组合物在显影时无法维持图案的密接性，产生图案剥 落，而且如果重量平均分子量（Mw)超过10000,则变得容易残留显影残渣或未曝光部的残 膜。另外，理想的是其酸值处于30mgK0H/g~200mgK0H/g的范围。如果该值小于30mgK0H/ g，则有作为（A-1)而使用的黑色树脂组合物的碱性显影恶化的倾向，因此需要强碱等特殊 的显影条件。另一方面，如果超过200mgK0H/g，则碱性显影液在作为（A-1)而使用的黑色树 脂组合物中的渗透变得过快，产生剥离显影，因此均不优选。
[0047] 本发明中所利用的通式（II)的环氧（甲基）丙烯酸酯酸加成物可通过所述步骤， 利用已知的方法（例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公 报等中所记载的方法）而制造。首先，使含有不饱和基的单羧酸与通式（I)的环氧化合物 反应的方法例如存在有：将与环氧化合物的环氧基等摩尔的含有不饱和基的单羧酸添加于 溶剂中，在催化剂（三乙基苄基氯化铵、2, 6-二异丁基苯酚等）的存在下，一面吹入空气一 面在90°C~120°C下进行加热、搅拌而使其反应的方法。其次，作为使酸酐与反应产物环氧 丙烯酸酯化合物的羟基反应的方法存在有：将环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸单酐的规 定量添加于溶剂中，在催化剂（四乙基溴化铵、三苯基膦等）的存在下，在90°C~130°C下 进行加热、搅拌而使其反应的方法。
[0048] 而且，（A-2)具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体（光或热聚合性单体）例如可 列举：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟 基己酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯类，或乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、或二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基） 丙烯酸酯、膦腈的环氧烷改性六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯等（甲基）丙烯酸酯类，（A-2)成分可使用这些的1种或2种以上。而且，该具有乙烯 性不饱和双键的聚合性单体优选使用具有3个以上聚合性基而可使光或热硬化性树脂（在 光刻法中使用的情况下为含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂）的分子彼此交联的单体。 另外，在将（A-2)具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体制成在光刻法中使用的黑色树脂组 合物的情况下，使用并不具有游离的羧基的化合物。
[0049] 而且，（A)成分可列举（A-3)在分子内具有至少1个以上环氧基、氧杂环丁烷基 等环状反应性基的化合物。其具体例可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、 双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇 的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、包含（甲基）丙烯酸缩水甘油酯作为单元的聚合 物、以3, 4-环氧环己烷羧酸_(3'，4' -环氧基环己基）甲酯为代表的脂环式环氧化合物、 具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物（例如迪爱生（DIC)公司制造的HP7200系列）、 2,2-双（羟基甲基）-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-氧杂环丙基）环己烷加成物（例如大赛 璐（DAICEL)公司制造的"EHPE3150"）、环氧化聚丁二烯（例如日本曹达公司制造的"尼索 (NISSO)-PB ? JP-100"）、具有硅酮骨架的环氧化合物等。
[0050] ⑷成分可使用如（A-1)及（A-2)这样的具有乙烯性不饱和双键的化合物、(A-3) 具有环状反应性基的化合物的仅仅一种，也可以将两种化合物混合使用。
[0051] 另外，在使用具有乙烯性不饱和双键的化合物作为（A)成分的情况下，优选使由 于紫外线或热而产生自由基、阳离子、阴离子等的光聚合引发剂、热聚合引发剂等共存而使 用。而且，在