施例2中，带遮光膜的基板也显示遮光度3以上，b# 也为-0.08而接近零，相对于此，在比较例1中，b#超过0.2。
[0147] [实施例3~实施例4、比较例2~比较例3]
[0148] 改变含有颜色调整用粒子的分散液中的PY139的平均二次粒径，以表2中所示的 组成比，除此以外与实施例1同样地制备遮光性墨水（遮光膜用黑色树脂组合物），进一步 与实施例1同样地进行而在无碱玻璃上形成遮光膜。将评价结果示于表3中。
[0149] 在PY139的平均二次粒径低于炭黑的平均二次粒径96nm的情况下，为-1. 0 < b# < 0. 2,相对于此，在PY139的平均二次粒径超过炭黑的平均二次粒径的各比较例的情况 下，为b#超过0.2的结果。
[0150] [实施例5~实施例6]
[0151] 相对于炭黑粒子的质量，改变含有颜色调整用粒子的分散液中的PY139的添加质 量，以表2中所示的组成比，除此以外与实施例1同样地进行而制备遮光性墨水（遮光膜用 黑色树脂组合物），进一步与实施例1同样地进行而在无碱玻璃上形成遮光膜。将评价结果 示于表3中。在任意情况下，与并不共存PY139粒子的比较例1相比而言，b #向负侧移动， 显示为-1.0 <b*<0.2。
[0152] [实施例7~实施例9、比较例4]
[0153] 使用光刻印刷用树脂溶液（A2)，用表2中所示的组成制备遮光用墨水（遮光膜用 黑色树脂组合物）。使用旋涂机，以后烘烤后的膜厚成为1. 0 um~1. 3 ym的方式将遮光 膜用黑色树脂组合物涂布于125mmX 125mm的玻璃基板上，在80°C下进行1分钟的预烘烤。 其后，将曝光间隙调整为80 y m，在干燥涂膜上覆盖线/空间=20 y m/20 y m的负型光掩模， 用I射线照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射lOOmJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬 化反应。其次，将该曝光后的涂板在0. 05%氢氧化钾水溶液中、23°C下进行压力为lkgf/cm2 喷淋显影，将观察到图案的时间作为显影脱落时间（BT秒），进一步进行20秒的显影后，进 行压力为5kgf/cm2的喷雾水洗，将涂膜的未曝光部除去而在玻璃基板上形成像素图案，其 后使用热风干燥机而在230°C下进行30分钟的后烘烤。
[0154] 在含有PY139粒子的带遮光膜的基板中，b#显示-1. 0 < b #< 0. 2,相对于此，在不 含PY139的带遮光膜的基板中，为b#超过0. 2的结果。
[0155] [喷墨喷出性、显影特性的评价]
[0156] 将实施例1~实施例6中所制备的遮光膜用黑色树脂组合物装入到柯尼卡美能达 (konicaminolta)IJ制造的压电元件驱动型喷墨头（14pL/滴；KM512M)中，实施冲洗、喷墨 头喷出面的清洗后，以30分钟连续地用飞翔观察照相机确认墨水组合物的喷出状态，未观 察到不喷出液滴、飞翔轨道明显地并不垂直等显著的异常。进一步根据间歇喷出试验（将 喷墨头喷出面清洗后静置30分钟，对再次喷出时的不喷出喷嘴的个数进行计数），所有512 个喷嘴中的不吐出喷嘴的个数为2个以内，可知在喷墨喷出性上完全未发现问题。
[0157] 而且，关于实施例7~实施例9中所制备的遮光膜用黑色树脂组合物，利用所述方 法进行显影特性（图案直线性及涂膜表面的平滑性）的评价，结果确认直线性及平滑性均 无问题。
[0158] [表 2]
[0159]
[0162] 进一步，关于光刻法用遮光膜用黑色感光性树脂组合物，一并表示其评价。
[0163] [黑色感光性树脂组合物的制作]
[0164] 以表4所示的组成进行调配，制备实施例8~实施例10、及比较例5、比较例6的 黑色感光性树脂组合物。如下表示各组成中所使用的成分。
[0165] (A-1)碱可溶性树脂溶液：合成例1中所制备的含有聚合性不饱和基的碱可溶性 树脂溶液（A-l)-l
[0166] (A-2)光聚合性单体：DPHA
[0167] (B)黑色遮光性粒子分散液：炭黑为25质量％、高分子分散剂为6质量％的PGMEA 溶剂的炭黑分散体
[0168] (C)颜色调整用粒子分散液：
[0169] (C)-l :Y139(平均二次粒径为108nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的 PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
[0170] (C)-2 :Y139(平均二次粒径为123nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的 PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
[0171] (C)-3 :Y139(平均二次粒径为158nm)为15质量％、高分子分散剂为9质量％的 PGMEA溶剂的黄色颜料分散体
[0172] (C) -4 :溶剂蓝45 (蓝色染料：粉体）
[0173] (D)溶剂：PGMEA、环己酮的混合溶剂
[0174] (E)光聚合引发剂：1_ [9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）咔唑-3-基]乙酮=0-乙 酰月亏（巴斯夫公司制造、商品名艳佳固（Irgacure)0XE02)
[0175] (F)表面活性剂：1 % PGMEA溶液
[0176] (G)硅烷偶合剂
[0177] [表 4]
[0179] [反射色的评价]
[0180] 将实施例8~实施例10、及比较例5、比较例6的黑色感光性树脂组合物旋涂于玻 璃板（5英寸见方）上，在90°C下用加热板进行1分钟干燥后，在230°C下进行30分钟的后 烘烤。如上所述地进行而获得厚度为1. 45 ym的黑色硬化物。
[0181] 使用该黑色硬化物的整体基板，用日立高新技术股份有限公司制造的UH-4100进 行反射色测定。光源是C光源（2°视野）或D65光源（10°视野）。
[0182] [表 5]
[0183]
[0184] 可知在比较例5中，显示仅仅黑色遮光性粒子的反射色的色度，但为了设为无彩 色，存在使'及b #接近0的必要性，特别是在反射色自无彩色起偏离若干的情况下，与茶色 系相比而言，更加要求蓝色系的色相，根据该状况可知存在使b #为-的数值的必要性。相 对于此，可知在实施例8~实施例10中，通过添加具有与黑色遮光性粒子为同系色的色度 的黄色的颜色调整用粒子，可并不使反射色的a #大幅度变动地使b #向-侧（负侧）移动。 而且，可知为了使f自黑色成为蓝色系的色相，优选控制为-1. 0 < b #< 0. 2的范围，在实 施例8~实施例10中可通过本发明而实现。另外，特别是为了使其为蓝色系的色相，更优 选调整为1. 0 < b#< 0. 0,可通过控制黑色遮光性粒子与颜色调整用粒子的平均二次粒径 而控制。
[0185] 另一方面，可知如果像比较例6那样添加具有黑色遮光性粒子的相反色的色度的 蓝染料（溶解于溶剂中，在组合物中并非粒子），则相反地b #的值变大而使反射色向无彩色 的方向的相反方向移动，无法获得所期望的无彩色或若干蓝色系的色相。
[0186] 因此，如本发明所示，可知仅仅通过选定与黑色遮光性粒子为同系色的颜色调整 用粒子并少量添加，即可将黑色硬化物的反射色调整为无彩色化或所期望的色相。
【主权项】
1. 一种遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于包含如下成分作为必须成分：(A)利用 光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体、(B)在分散介质中分散黑色遮光性 粒子而成的含有黑色遮光性粒子的分散液、及（C)在分散介质中分散颜色调整用粒子而成 的含有颜色调整用粒子的分散液。2. 根据权利要求1所述的遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：(〇成分中的颜色调 整用粒子的平均二次粒径队与（B)成分中的黑色遮光性粒子的平均二次粒径DB的比Dc/Db 为0. 2~1. 2的范围，且（C)成分中所含的颜色调整用粒子的质量与⑶成分中所含的 黑色遮光性粒子的质量mB的比me/mBS0. 03~0. 2的范围。3. 根据权利要求1或2所述的遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：所述黑色遮光 性粒子是炭黑。4. 根据权利要求1或2所述的遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：所述颜色调整 用粒子是作为黄色颜料的C.I.颜料黄139及/或作为橙色颜料的C.I.颜料橙61。5. -种遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：所述遮光膜用黑色树脂组合物是使用 含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体作为（A)成 分，且进一步含有（D)溶剂及（E)光聚合引发剂的根据权利要求1至4中任一项所述的遮 光膜用黑色树脂组合物，且在包含光硬化后成为固形的聚合性单体的固体成分中，含有聚 合性不饱和基的碱可溶性树脂为10质量％~60质量％，相对于含有聚合性不饱和基的碱 可溶性树脂100质量份而言，具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体为10质量份~60质量 份，相对于含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂与具有乙烯性不饱和双键的聚合性单体的 合计量100质量份而言，（E)为2质量份~50质量份，进一步在固体成分中，（B)成分中的 黑色遮光性粒子为30质量％~60质量％，在固体成分中（C)成分中的颜色调整用粒子为 1质量％~15质量％。6. 根据权利要求5所述的遮光膜用黑色树脂组合物，其特征在于：含有聚合性不饱和 基的碱可溶性树脂使用使（a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及（b)四羧酸或其酸二酐和由双 酚类所衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物进 行反应而所得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。7. -种带遮光膜的基板，其特征在于：所述带遮光膜的基板是将根据权利要求1至6 中任一项所述的遮光膜用黑色树脂组合物涂布于透明基板上的单面上，使其硬化而所得的 带遮光膜的基板，自所述透明基板的涂布有遮光膜的面的相反面侧所测定的CIELab色彩 空间表示系统中的带遮光膜的基板的b#值满足-I. 0 <b#< +0. 2。8. -种彩色滤光片，其特征在于：包含根据权利要求7所述的带遮光膜的基板。9. 一种触控屏，其特征在于：包含根据权利要求7所述的带遮光膜的基板。
【专利摘要】本发明提供用以获得反射色具有无彩色的黑色或自无彩色起带蓝色调的黑色的色相的黑色硬化膜(遮光膜)的遮光膜用黑色树脂组合物、在透明基板上形成有该遮光膜的带遮光膜的基板、彩色滤光片及触控屏。本发明是一种遮光膜用黑色树脂组合物，其包含如下成分作为必须成分：(A)利用光或热的硬化性树脂、及/或利用光或热的硬化性单体、(B)在分散介质中分散黑色遮光性粒子而成的含有黑色遮光性粒子的分散液、及(C)在分散介质中分散颜色调整用粒子而成的含有颜色调整用粒子的分散液。
【IPC分类】G03F7/004, G02F1/1335, G02B5/20, G03F7/027
【公开号】CN104898372
【申请号】CN201510100488
【发明人】中岛祥人, 河野正范, 柳本彻也, 东学, 斋藤亨, 藤城光一
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日