作为保护膜，得到包覆层形成用 树脂膜。此时树脂层的厚度能够通过调节涂布机的间隙而任意地调整，对于本实施例中使 用的第1下部包覆层和第2下部包覆层(粘接层）的厚度，在实施例中进行记载。此外，第1下 部包覆层和第2下部包覆层固化后的膜厚和涂布后的膜厚相同。对于本实施例中使用的上 部包覆层形成用树脂膜的膜厚，也在实施例中进行记载。实施例中记载的上部包覆层形成 用树脂膜的膜厚设为涂布后的膜厚。
[0258] <实施例1>
[0259][芯部形成用树脂清漆C0V-1的调配]
[0260]在广口聚乙烯瓶中称量作为(Α)碱溶性（甲基)丙烯酸聚合物的上述Ρ-2溶液（固体 成分45质量％)60质量份、作为(Β)聚合性化合物的双酚Α型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业 (株)制EA-1010N)(环氧当量518g/eq)40质量份、
[0261] [化 14]
[0262]
[0263] 作为(C)聚合引发剂的^4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮 (汽巴精化株式会社制IRGACURE2959) 1质量份、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽 巴精化株式会社制IRGA⑶RE819)1质量份，使用搅拌机以温度25°C、旋转数400rpm的条件搅 拌6小时，调配芯部形成用树脂清漆。之后，使用孔径2μπι的Polyflon过滤器(ADVANTEC东洋 株式会社制PF020)和孔径0.5μπι的膜滤器(ADVANTEC东洋株式会社制J050A)，以温度25°C、 压力0.4MPa的条件进行加压过滤。接着，使用真空栗和真空钟罩以减压度50mmHg的条件进 行15分钟减压脱泡，得到芯部形成用树脂清漆C0V-1。
[0264][芯部形成用树脂膜C0F-1的制作]
[0265] 使用涂布机(株式会社HIRANO TECSEED制Multicoater TM-MC)将上述芯部形成用 树脂清漆C0V-1涂布在PET膜（东洋纺织株式会社制A1517,厚度16μπι)的非处理面上，以100 °C干燥20分钟，接着贴附脱模PET膜(帝人杜邦膜株式会社制Α31，厚度25μπι)作为保护膜，得 到芯部形成用树脂膜C0F-1。此时树脂层的厚度能够通过调节涂布机的间隙而任意地调整， 本实施例中固化后的膜厚调节为50μηι。
[0266] <实施例2~6和比较例1、2>
[0267] 根据表1所示的配合比，调配芯部形成用树脂清漆C0V-2~8,利用与实施例1同样 的方法，制作芯部形成用树脂膜C0F-2~8。
[0268] [波长850nm时的光线透过率的测定]
[0269]使用上述真空层压机以压力0.4MPa、温度50°C和加压时间30秒的条件将去除了保 护膜(Purex A31)的上述芯部形成用树脂膜层叠在载玻片（尺寸：76mm X 26mm，厚度：1mm) 上。接着，利用上述紫外线曝光机照射l〇〇〇mJ/cm2的紫外线(波长365nm)，进一步以160°C加 热1小时，制作光线透过率测定用样品。使用分光光度计（（株）日立高新技术制，"U-3310"） 测定该样品在波长8 50nm时的光线透过率。
[0270][折射率的测定]
[0271]与上述光线透过率测定用样品同样地操作，将芯部形成用树脂膜层叠在硅基板 (尺寸:60X20mm，厚度:0.6mm)上并固化，制作折射率测定用样品。使用棱镜耦合式折射率 计(Metricon公司制"Model2020"）测定该样品在波长830nm时的折射率。
[0272][光波导的制作方法]
[0273]使用真空加压式层压机（（株）名机制作所制"MVLP-500/600"），以压力0.4MPa、温 度80°C和加压时间30秒的条件将去除了保护膜(Purex A31)的上述下部包覆层形成用树脂 膜CLF-1层叠在玻璃环氧树脂基板（日立化成工业(株)制"MCL-E-679FB"，板厚0.6mm，铜箱 通过蚀刻去除）上。接着，使用紫外线曝光机（大日本SCREEN(株）制"MAP-1200-L"）照射 4000mJ/cm 2的紫外线（波长365nm)后，将支撑膜(C0SM0SHINE A4100)去除，以120°C进行1小 时加热处理，从而形成下部包覆层6。
[0274]接着，使用辊式层压机（日立化成Technoplant(株）制"HLM-1500"）将去除了保护 膜(Purex A31)的上述芯部形成用树脂膜C0F-1以压力0.5MPa、温度50°C、速度0.2m/min的 条件层叠在下部包覆层6上。接着，隔着具有宽50μπι的光波导形成用图案的负型光掩模，使 用上述紫外线曝光机照射2500mJ/cm 2的紫外线（波长365nm)，对芯部2(芯图案)进行曝光。 将支撑膜(C0SM0SHINE A1517)去除后，使用喷雾式显影装置（（株）山县机械制"RX-40D"）以 温度30°C、喷雾压0.15MPa、显影时间105秒的条件用1质量％碳酸钠水溶液进行显影。接着， 用纯水进行清洗，以160°C进行1小时加热干燥和热固化。
[0275]接着，使用上述真空加压式层压机将去除了保护膜(Purex A31)的上述上部包覆 层形成用树脂膜CLF-1以压力0.4MPa、温度80°C和加压时间30秒的条件层叠在芯部2和下部 包覆层6上。照射4000mJ/cm 2的紫外线(波长365nm)，将支撑膜(C0SM0SHINE A4100)去除后， 以160°C进行1小时加热固化，从而形成上部包覆层5,得到图1(a)所示的光波导1。之后，使 用切割机（（株)DISC0制"DAD-341"）切成长度10cm的刚性光波导。
[0276][光损失的测定]
[0277] 使用光源中以波长850nm为中心波长的VCSEL(EXF0公司制卞1^-300_0卜￥0；'）、受 光传感器（（株)ADVANTEST制"Q82214"）、入射光纤(GI-50/125多模光纤，NA = 0.20)和出射 光纤(SI-114/125，NA = 0.22)测定所得到的光波导的光传播损失。光传播损失是通过将光 损失测定值(dB)除以光波导长(10cm)而算出的。
[0278] 实施例1~6和比较例1、2的评价结果示于表1，实施例1的光波导截面示于图1。
[0279] [表 1]
[0280] ......... . . ... .
.. .7-- -. ·ν..- ...
[0281] 1)合成例2中制作的（甲基）丙烯酸聚合物溶液，重均分子量：3.2 X104,酸值： 80mgK0H/g)
[0282] 2)双酸A型环氧丙烯酸酯(新中村化学(株)制"EA-1010N"，环氧当量518g/eq)
[0283] 3)苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(新中村化学(株）制"EA-6310"，环氧当量494g/ eq)
[0284][化15]
[0285]
[0286] 4)乙氧基化双酸A二丙烯酸酯（日立化成工业(株)制"FANCRYL FA-324A"）
[0287] [化 16]
[0288]
[0289] 5)乙氧基化双酸A二丙烯酸酯（日立化成工业(株)制"FANCRYL FA-321A"）
[0290] [化 17]
[0291]
[0292] 6)苯酚亚联苯型环氧树脂（日本化药(株)制"NC-3000"，环氧当量275g/eq)
[0293] [化 18]
[0294]
[0295] 7) ^4-(2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF日本(株）制 "IRGACURE2959"）
[0296] 8)双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF日本(株)制"IRGACURE819"）
[0297] 如实施例1~6所示，本发明的光波导形成用树脂组合物的透明性优异，并且利用 上述光波导的制作方法制作光波导，测定光传播损失。其结果，在含有EA-63KKEA-1010N的 光波导形成用树脂组合物中能够确认低光传播损失，在由含有质量份40的树脂构成的光波 导中，光传播损失分别为〇. 〇6dB/cm、0.07dB/cm，与比较例1、2的0.22dB/cm、0.25dB/cm相 比，能够确认光传播损失大幅降低。
[0298][浸渍前后的折射率测定]
[0299] 在使用本发明的光波导形成用树脂组合物制作的光波导中，为了确认芯图案的周 边表层部位与中心部的折射率的变化，对于浸渍于碱显影液前后的芯部形成用树脂膜，如 下所述进行折射率测定。折射率测定是设定于15~30°C范围的预定的一定温度(例如25°C) 后进彳丁的。
[0300] 与上述光线透过率测定用样品同样地操作，将芯部形成用树脂膜层叠在硅基板 (尺寸:60 X 20mm、厚度:0.6mm)上，利用上述紫外线曝光机照射2500mJ/cm2的紫外线（波长 365nm)，以下述条件制作样品A和B〇
[0301 ] 样品A:以160°C进行1小时加热
[0302] 样品B:以温度30°C在1质量％碳酸钾水溶液中浸渍2分钟，之后，以160°C进行1 小时加热
[0303]进一步，与上述光线透过率测定用样品同样地操作，层叠芯部形成用树脂膜，以下 述条件制作样品C和样品D。
[0304] 样品C:利用上述紫外线曝光机照射2500mJ/cm2的紫外线(波长365nm)
[0305] 样品D:利用上述紫外线曝光机照射2500mJ/cm2的紫外线（波长365nm)后，以温 度30°C在1质量％碳酸钾水溶液中浸渍2分钟
[0306] 接着，使用上述棱镜耦合式折射率计测定上述样品A、样品B、样品C和样品D在波长 830nm时的折射率，所得的实施例7、实施例8、比较例3的结果示于下述表2。
[0307] [表 2]
[0308]
[0309] 如表2所示，可知实施例7、实施例8的膜满足厶>8^〇0.003^-〇0-(：和(：<0的 关系。与此相对，比较例3的膜为A<B、A-C<0.003和A-C<D-C。因此可以确认，关于本发明 的光波导具有低光传播损失的原因，从表2可以明确，是因为在形成芯部的芯图案的周边形 成了具有与芯图案的中心部相比低的折射率的表层部位。
[0310] 产业上的可利用性
[0311]本发明的光波导形成用树脂组合物的特征在于，透明性优异，浸渍于碱显影液的 部位的折射率低，从而使用该组合物制造的光波导的光传播特性非常优异。
【主权项】
1. 一种光波导形成用树脂组合物，其是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C)聚合引 发剂的光波导形成用树脂组合物，所述组合物是折射率A与折射率B的关系为A>B的组合 物， 所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定照射量 X照射波长365nm的紫外线，接着以处于160~180°C范围的预定温度T1加热处于0.5~3小时 范围的预定时间H1后测定的、处于830~850nm范围的预定波长λ下的折射率， 所述折射率Β是通过将组合物形成为膜状，以所述预定照射量X照射波长365nm的紫外 线，接着以温度处于20~40°C范围的预定温度T2和时间处于1~5分钟范围的预定时间H2浸 渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定浓度C1的碳酸钾水溶液中，之后以所述预定温度T1 加热所述预定时间H1后测定的、所述预定波长λ下的折射率。2. -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C)聚合引 发剂的光波导形成用树脂组合物，所述组合物是折射率Α与折射率C的关系为A-C2 0.003的 组合物， 所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定照射量 X照射波长365nm的紫外线，接着以处于160~180°C范围的预定温度T1加热处于0.5~3小时 范围的预定时间H1后测定的、处于830~850nm范围的预定波长λ下的折射率， 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，以所述预定照射量X照射波长365nm的紫外 线后测定的、所述预定波长λ下的折射率。3. -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C)聚合引 发剂的光波导形成用树脂组合物，所述组合物是折射率Α、折射率C与折射率D的关系为A-C >D-C的组合物， 所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定照射量 X照射波长365nm的紫外线，接着以处于160~180°C范围的预定温度T1加热处于0.5~3小时 范围的预定时间H1后测定的、处于830~850nm范围的预定波长λ下的折射率， 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，以所述预定照射量X照射波长365nm的紫外 线后测定的、所述预定波长λ下的折射率， 所述折射率D是通过将组合物形成为膜状，以所述预定照射量X照射波长365nm的紫外 线，接着以所述预定温度T2和所述预定时间H2浸渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定浓 度C1的碳酸钾水溶液中后测定的、所述预定波长λ下的折射率。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，所述组合物是折射率 C与折射率D的关系为C<D的组合物， 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机以处于1000~4000mJ/cm2 范围的预定照射量X照射波长365nm的紫外线后测定的、处于830~850nm范围的预定波长λ 下的折射率， 所述折射率D是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机以所述预定照射量X照射 波长365nm的紫外线，接着以温度处于20~40°C范围的预定温度Τ2和时间处于1~5分钟范 围的预定时间H2浸渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定浓度C1的碳酸钾水溶液中后测 定的、所述预定波长λ下的折射率。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)成分是具有羧基 的碱溶性聚合物，（B)成分包含1分子中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物。6. -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C)聚合引 发剂的光波导形成用树脂组合物，（A)成分是具有羧基的碱溶性聚合物，（B)成分包含1分子 中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物。7. 根据权利要求5或6所述的光波导形成用树脂组合物，所述1分子中具有环氧基和乙 烯性不饱和基的化合物是1分子中包含脂肪族环或芳香族环的化合物。8. 根据权利要求5~7中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，所述1分子中具有环 氧基和乙烯性不饱和基的化合物是分子中具有至少1个环氧基和至少1个乙烯性不饱和基 的化合物。9. 根据权利要求5~8中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，所述1分子中具有环 氧基和乙烯性不饱和基的化合物是分子中具有双酚骨架的化合物。10. 根据权利要求5~9中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，作为(B)成分，除了 1 分子中包含环氧基和乙烯性不饱和基的化合物以外，还含有1分子中包含2个以上乙烯性不 饱和基的化合物和1分子中包含2个以上环氧基的化合物中的至少任一种。11. 根据权利要求5~10中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（A)具有羧基的聚 合物的重均分子量为1，〇〇〇~3，000，000。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（A)具有羧基的聚 合物是主链具有马来酰亚胺骨架的聚合物。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（A)成分的配合量 相对于(A)成分和(B)成分的总量为10~85质量％，（B)成分的配合量相对于(A)成分和(B) 成分的总量为15~90质量％，（C)成分的配合量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份 为0.1~10质量份。14. 根据权利要求13所述的光波导形成用树脂组合物，（A)成分的配合量相对于(A)成 分和(B)成分的总量为10~65质量％，（B)成分的配合量相对于(A)成分和(B)成分的总量为 35~90质量％。15. -种光波导形成用树脂膜，其包含使用权利要求1~14中任一项所述的光波导形成 用树脂组合物得到的树脂层。16. 根据权利要求15所述的光波导形成用树脂膜，其是由基材膜、树脂层和保护膜构成 的3层结构。17. -种光波导，其下部包覆层、芯部、上部包覆层中的至少一者是使用权利要求1~14 中任一项所述的光波导形成用树脂组合物或者权利要求15或16所述的光波导形成用树脂 膜形成的。18. 根据权利要求17所述的光波导，其使用所述光波导形成用树脂组合物或所述光波 导形成用树脂膜作为所述芯部。19. 根据权利要求18所述的光波导，其特征在于，光主要在形成于所述芯部的内侧的高 折射率部位传播。20. 根据权利要求17~19中任一项所述的光波导，波长850nm时的光传播损失小于或等 于0·15dB/cm。21. -种光波导的制造方法，包括如下工序:将用于形成下部包覆层、芯部、上部包覆层
【专利摘要】本发明提供一种光波导用树脂组合物、光波导用树脂膜和使用它们的光波导，所述光波导用树脂组合物可溶于碱性水溶液，能够通过碱显影进行所要求的图案化，并且波长830～850nm时的光传播损失优异。本发明的光波导用树脂组合物含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)聚合引发剂，紫外线照射后进行了加热固化时的折射率A与进行紫外线照射接着浸渍于碱显影液后进行了加热固化时的折射率B的关系为A>B。对于使用本发明的树脂组合物通过碱显影制作的光波导，在形成芯层的芯图案周围的至少一部分具有与芯图案中心部相比折射率低的表面部位，因此能够得到抑制在芯层中传播的光向包覆层漏出的效果，从而能够实现低光传播损失化。
【IPC分类】G02B6/12, C08F2/44
【公开号】CN105518499
【申请号】CN201380079240
【发明人】内崎雅夫, 酒井大地, 黑田敏裕
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】WO2015029261A1