光波导形成用树脂组合物、光波导形成用树脂膜和使用它们的光波导的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光波导用树脂组合物、光波导形成用树脂膜和使用它们的光波导，尤 其涉及透明性(低光传播损失)优异并且可溶于碱性水溶液的光波导用树脂组合物、由该树 脂组合物构成的光波导用树脂膜和使用它们的光波导。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电子元件间、配线基板间的高速、高密度信号传输中，对于以往利用电 气配线进行的传输，信号的相互干涉、衰减成为障碍，开始可见高速、高密度化的极限。为了 打破该极限，研究了用光连接电子元件间、配线基板间的技术，即所谓的光互连。作为光的 传输路径，从加工容易性、低成本、配线的自由度高、并且能够高密度化方面出发，聚合物光 波导备受关注。
[0003] 作为聚合物光波导的形态，认为如下类型合适:在设想应用于光电混载基板的玻 璃环氧树脂基板上制作的类型、不带有设想连接板彼此的硬支撑基板的柔性类型。
[0004] 对于聚合物光波导，从所应用的器械的使用环境、部件安装等观点出发，要求透明 性(低光传播损失）的同时还要求高耐热性。此外，根据光配线设计的自由度提高、设备的高 功能化、工序简化等要求，期望是通过曝光、显影能够自由形成所要求的图案的材料。作为 显影方法，可设想溶剂显影型和碱显影型，但从环境负荷、安全性的观点出发，期望碱显影 型。作为应对这样的要求的光波导材料，已知使用了（甲基)丙烯酸聚合物的材料(例如，参 照专利文献1)。
[0005] 然而，该专利文献中记载的使用了（甲基)丙烯酸聚合物的光波导用树脂组合物虽 然能够进行碱显影，并且在波长850nm时具有0.3dB/cm的光传播损失，但是对于所要求的利 用光的高速、高密度信号传输，该数值未必充分。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特许第4241874号公报
【发明内容】
[0009] 本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种光波导用树脂组合 物、光波导用树脂膜和使用它们的光波导，所述光波导用树脂组合物可溶于碱性水溶液，能 够通过碱显影进行所要求的图案化，并且波长830~850nm时的光传播损失优异。
[0010] 本发明人等反复进行了深入研究，结果发现:通过满足特定测定条件下折射率的 行为条件，或者通过使用特定的化合物，能够得到具有优异的透明性(低光传播损失)并且 优选能够进行碱显影的光波导用树脂组合物、光波导用树脂膜和使用它们的光波导，所述 光波导用树脂组合物是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C)聚合引发剂的光波导形成 用树脂组合物。
[con] SP，本发明涉及以下各项发明。
[0012] (1)一种光波导形成用树脂组合物，其是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C) 聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射率A与折射率B的关系为A>B的 组合物，
[0013] 所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定 照射量(X)照射紫外线（波长365nm)，接着以处于160~180°C范围的预定温度(T1)和处于 0.5~3小时范围的预定时间（H1)加热后测定的、处于830~850nm范围的预定波长(λ)下的 折射率，
[0014] 所述折射率Β是通过将组合物形成为膜状，以上述预定的照射量(X)照射紫外线 (波长365nm)，接着以温度处于20~40°C范围的预定温度(Τ2)和时间处于1~5分钟范围的 预定时间(H2)浸渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定浓度(C1)的碳酸钾水溶液中，之后 以上述预定温度(T1)加热上述预定时间(H1)后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0015] (2) -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射率Α与折射率C的关系为A-C2 0.003的组合物，
[0016] 所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定 照射量(X)照射紫外线(波长365nm)，接着以处于160~180°C范围的预定温度(T1)加热处于 0.5~3小时范围的预定时间（H1)后测定的、处于830~850nm范围的预定波长(λ)下的折射 率，
[0017] 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，以上述预定照射量(X)照射紫外线(波 长365nm)后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0018] (3) -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射率Α、折射率C与折射率D的关系 为A-OD-C的组合物，
[0019] 所述折射率Α是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定 照射量(X)照射紫外线(波长365nm)，接着以处于160~180°C范围的预定温度(T1)加热处于 0.5~3小时范围的预定时间（H1)后测定的、处于830~850nm范围的预定波长(λ)下的折射 率，
[0020] 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，以上述预定照射量(X)照射紫外线(波 长365nm)后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率，
[0021] 所述折射率D是通过将组合物形成为膜状，以上述预定照射量(X)照射紫外线(波 长365nm)，接着以上述预定温度(Τ2)和时间(Η2)浸渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定 浓度(C1)的碳酸钾水溶液中后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0022] (4)上述（1)~（3)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射 率C与折射率D的关系为C<D的组合物，
[0023] 所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机以处于1000~ 4000mJ/cm2范围的预定照射量(X)照射紫外线（波长365nm)后测定的、处于830~850nm范围 的预定波长(λ)下的折射率，
[0024] 所述折射率D是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机以上述预定照射量 (X)照射紫外线(波长365nm)，接着以温度处于20~40°C范围的预定温度(T2)和时间处于1 ~5分钟范围的预定时间(Η2)浸渍于具有处于0.5~5质量％范围的预定浓度(C1)的碳酸钾 水溶液中后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0025] (5)如上述（1)~(4)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)成分是具有羧 基的碱溶性聚合物，（Β)成分包含1分子中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物。
[0026] (6) -种光波导形成用树脂组合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，（Α)成分是具有羧基的碱溶性聚合物，（Β)成分包 含1分子中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物。
[0027] (7)如上述(5)或(6)所述的光波导形成用树脂组合物，上述1分子中具有环氧基和 乙烯性不饱和基的化合物是1分子中包含脂肪族环或芳香族环的化合物。
[0028] (8)如上述(5)~（7)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，上述1分子中具有 环氧基和乙烯性不饱和基的化合物是分子中具有至少1个环氧基和至少1个乙烯性不饱和 基的化合物。
[0029] (9)如上述(5)~(8)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，上述1分子中具有 环氧基和乙烯性不饱和基的化合物是分子中具有双酚骨架的化合物。
[0030] (10)如上述(5)~(9)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，作为(Β)成分，除 了 1分子中包含环氧基和乙烯性不饱和基的化合物以外，还含有1分子中包含2个以上乙烯 性不饱和基的化合物和1分子中包含2个以上环氧基的化合物中的至少任一种。
[0031] (11)如上述(5)~（10)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)具有羧基的 聚合物的重均分子量为1，〇〇〇~3，000，000。
[0032] (12)如上述(1)~（11)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)具有羧基的 聚合物是主链具有马来酰亚胺骨架的聚合物。
[0033] (13)如上述（1)~（12)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)成分的配合 量相对于(Α)成分和(Β)成分的总量为10~85质量％，（Β)成分的配合量相对于(Α)成分和 (Β)成分的总量为15~90质量％，（C)成分的配合量相对于(Α)成分和(Β)成分的总量100质 量份为〇. 1~10质量份。
[0034] (14)如上述（13)所述的光波导形成用树脂组合物，（Α)成分的配合量相对于(Α)成 分和(Β)成分的总量为10~65质量％，（Β)成分的配合量相对于(Α)成分和(Β)成分的总量为 35~90质量％。
[0035] (15)-种光波导形成用树脂膜，其包含使用上述（1)~（14)中任一项所述的光波 导形成用树脂组合物得到的树脂层。
[0036] (16)如上述（15)所述的光波导形成用树脂膜，其是由基材膜、树脂层和保护膜构 成的3层结构。
[0037] (17)-种光波导，其下部包覆层、芯部、上部包覆层中的至少一者是使用上述（1) ~（14)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物或者上述（15)或（16)所述的光波导形成 用树脂膜形成的。
[0038] (18)如上述（17)所述的光波导，其使用上述光波导形成用树脂组合物或上述光波 导形成用树脂膜作为上述芯部。
[0039] (19)如上述（18)所述的光波导，其特征在于，光主要在形成于上述芯部的内侧的 高折射率部位传播。
[0040] (20)上述（17)~（19)中任一项所述的光波导，波长850nm时的光传播损失小于或 等于 0 · 15dB/cm。
[0041] (21)-种光波导的制造方法，包括如下工序:将形成下部包覆层、芯部、上部包覆 层中的至少一者的上述（1)~（14)中任一项所述的光波导形成用树脂组合物或者上述（15) 或（16)所述的光波导形成用树脂膜层叠的工序;曝光的工序；用碱显影液进行显影的工序； 以及热固化的工序。
[0042]发明效果
[0043]本发明的光波导用树脂组合物和使用其得到的光波导用树脂膜可溶于碱性水溶 液，能够比较自由地进行图案形成，就使用它们制造的光波导而言，透明性优异，而且图案 形状也良好，光传播损失低。
【附图说明】
[0044]图1是表示使用本发明的光波导形成用树脂组合物制作的光波导的例子的截面 图。
[0045]图2是表示本发明的光波导的构成例的截面图。
[0046] 图3是表示将光波导形成用树脂膜用于下部包覆层、芯部和上部包覆层而形成的 光波导的制造方法的截面图。
【具体实施方式】
[0047] 本发明人等发现了如下现象:对于碱显影中使用的光波导形成用树脂组合物，通 过碱显影工艺形成芯部时，芯图案的表层折射率上升，在芯部中传播的光向外部漏出，因此 全光线透过率降低，由此光损失恶化。并且分析其原因而设想了聚合物的折射率Lorentz-Lorenz式的近似式
[0048] [式1]
[0049]折射率η与常数aX极化(α)Χ材料密度(V)+b (1)，
[0050] 由该式判断是因为，碱显影时碱阳离子(例如钾离子)侵入所形成的图案表层，由 此极化(α)增加。于是，为了消除该现象，着眼于上述式的材料密度(V)，并且设想，如果与表 层的极化(α)增加相比，内部的材料密度(V)提高所带来的折射率上升效果更大，则与表层 的折射率相比，应当能够提高内部的折射率，由此从材料整体的特性、材料的成分方面进行 研究并完成了本发明。
[0051] 即，对于本发明的光波导形成用树脂组合物，第1形态是含有(Α)聚合物、（Β)聚合 性化合物和(C)聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射率A与折射率B 的关系为A>B的组合物，所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机以处 于1000~4000mJ/cm 2范围的预定照射量(X)照射紫外线(波长365nm)，接着以处于160~180 °(3范围的预定温度（T1)加热处于0.5~3小时范围的预定时间（H1)后测定的、处于830~ 850nm范围的预定波长(λ)下的折射率，所述折射率B是通过将组合物形成为膜状，利用紫外 线曝光机以上述预定照射量(X)照射紫外线(波长365nm)，接着以温度处于20~40范围的预 定温度(T2)和时间处于1~5分钟范围的预定时间（H2)浸渍于具有0.5~5质量％范围的预 定浓度（Cl)的碳酸钾水溶液中，之后以上述预定温度(T1)加热上述预定时间（HI)后测定 的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0052] 由此，如果将该树脂组合物作为芯层形成用树脂而制成光波导，则通常形成芯图 案时其周围会被暴露于例如碳酸钾水溶液等碱溶液，因此具有所形成的芯图案的周围表层 的至少一部分比芯图案的中心折射率低的低折射率部位。由此，在芯图案中传播的光主要 在芯图案中心附近传播，能够低光损失化。此外，通过在进行蚀刻、图案化后或在图案化的 同时将该芯图案充分浸渍于上述碱溶液，从而在芯图案的周围例如芯图案的截面形状为矩 形，并且其形成于下部包覆层上的情况下，能够在芯图案的两侧壁的2边或包括上边的3边 形成低折射率部位，因此能够进一步低损失化。通过在低折射率部位的外侧进一步具有比 其折射率低的下部包覆层或/和上部包覆层，能够进一步低光损失化。
[0053] 此外，对于上述第1形态的组合物，折射率C与折射率D的关系优选为C<D，所述折 射率C是通过将组合物形成为膜状，利用紫外线曝光机照射例如2500mJ/cm 2的紫外线(波长 365nm)后测定的、例如波长830nm下的折射率，所述折射率D是通过将组合物形成为膜状，利 用紫外线曝光机照射2500mJ/cm 2的紫外线（波长365nm)，接着在具有处于0.5~5质量％范 围的预定浓度(C1)的碳酸钾水溶液(例如1质量％碳酸钾水溶液）中以例如温度30°C浸渍2 分钟后测定的、波长830nm下的折射率。如果为这样的特性，则阳离子容易侵入图案的周围， 通过由阳离子带来的加热固化时的热交联反应的抑制效果，与内部相比能够更加抑制表层 附近的交联密度上升。由此，光主要在图案中心附近传播，因此能够低光损失化。可以说这 在后述的第2形态和第3形态中也同样。
[0054] 此外，在紫外线照射后也可预想到，暴露于碱水溶液的部位与未受碱水溶液影响 的芯中心部相比，该树脂组合物多少会溶解于碱水溶液。其结果，能够推测:对于暴露于碱 水溶液的部位，上述[式1]中的材料密度(V)的上升被抑制，从而形成低折射率。该现象也对 上述光传播的低损失化有效。
[0055] 对于本发明的光波导形成用树脂组合物，第2形态是含有(A)聚合物、（B)聚合性化 合物和(C)聚合引发剂的光波导形成用树脂组合物，上述组合物是折射率A与折射率C的关 系为A-C 2 0.003的组合物，所述折射率A是通过将组合物形成为膜状，以处于1000~ 4000mJ/cm2范围的预定照射量(X)照射紫外线(波长365nm)，接着以处于160~180°C范围的 预定温度(T1)加热处于0.5~3小时范围的预定时间（H1)后测定的、处于830~850nm范围的 预定波长(λ)下的折射率，所述折射率C是通过将组合物形成为膜状，以上述预定照射量(X) 照射紫外线(波长365nm)后测定的、上述预定波长(λ)下的折射率。
[0056] 如果满足这样的特性，则热固化后的折射率的上升变大，与图案周边部的折射率 的上升相比，能够使图案中心附近的折射率上升变大，由此光主要在图案中心部传播，从而 能够低光传播损失化。
[0057] 对于本发明的光波导形成用树脂组合物，第3形态是上述组合物的折射率Α~D的 关系为A-OD-C的组合物。其意思是，因热固化而使材料密度上升所引起的折射率变动(上 升)的程度大于因含有阳离子而使极化上升所引起的折射率变动(上升）。其结果，与含有阳 离子所引起的折射率上升相比，能够增大因热固化而使材料密度降低所引起的折射率降低 的贡献，这成为能够表现本发明的折射率差的一个必要条件。
[0058] 作为具体的A-C的值，优选设为大于或等于0.003。此外，如果折射率差显著，则能 够避免全光线透过率降低的低折射率部位的光传播。从以上观点出发，A-C更优选设为大于 或等于0.005，特别优选为大于或等于0.008。
[0059] 就上述第1~3形态的组合物而言，对在各条件下制作的试样测定的折射率需要不 受材料物性以外的其他因素的影响。因此，对于相同形态的组合物对比折射率时，将紫外线 的照射量、加热温度和时间、浸渍于碱显影液时的温度和时间的各条件以及折射率测定波 长分别设为相同。此外，针对这些条件在上述规定的各范围能够基于制作本发明的光波导 时实际采用的条件来决定。
[0060] 其中，紫外线照射通常以处于1000~4000mJ/cm2范围的预定照射量(X)进行，优选 使用处于光波导制作时经常使用的2000~3500mJ/cm 2范围的预定照射量。进一步，如果使 用处于在研究光波导制作条件时主要使用的2500~3500mJ/cm2范围的预定照射量，则能够 进行折射率的标准性对比，因此可以将该范围用作更优选的范围。此外，如有需要，也可以 对照度规定其范围。在该情况下，关于照度，以24mW/cm 2为基准，使用处于20~30mW/cm2范围 的预定照度。对于紫外线照射量以外的各条件，只要是上述范围的预定数值就没有问题。进 一步，通常使折射率测定波长的范围包含在本发明的光波导主要利用的波长区域内。另外， 折射率的测定也受测定温度的影响，因此在相同测定温度下进行折射率的对比。通常以15 ~30°C的室温区域的预定温度(例如25°C)进行测定。
[0061] 基于以上原理，使用本发明的光波导形成用树脂组合物制作的光波导的例子如图 1所示。在图1中，（a)是示意性表示光波导