光学部件用树脂组合物及使用该光学部件用树脂组合物制成的光学部件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种光学部件用光固化型树脂组合物，其在具有高透明性的同时，具有高折射率，耐热性优异，适合作为光学透镜材料或光学部件间的粘接材料等。其是含有下述成分(A)～(C)的光学部件用树脂组合物。(A)具有以下述通式(1)所示的结构的环氧树脂。[式(1)中，R1～R7为CnH2n+1(n为1～5的正数)、H、1价的芳香族环、通过碳原子或氧原子连接的芳香族环、醇性羟基、缩水甘油醚基的任一者，彼此可为相同亦可为不同。此外，R8表示H。](B)芴型环氧树脂。(C)环氧树脂用固化剂。
【专利说明】
光学部件用树脂组合物及使用该光学部件用树脂组合物制成 的光学部件
技术领域
[0001] 本发明涉及光学部件用树脂组合物及使用该光学部件用树脂组合物制成的光学 部件，其具有在以光学应用为目的的透明树脂中使光讯号低损耗地通过的高透明性，且适 合作为耐热性优异的光学透镜或聚光扩散透镜、光学部件间的粘接等各种光学部件材料 等。
【背景技术】
[0002] 最近的光学部件、例如在手机或数码相机等中使用的摄像装置搭载有摄像用的光 学透镜，而作为透镜材料通常使用光学用玻璃或透明塑料材料。尤其，随着近年来附摄像功 能手机的普及率增加，需要更便宜地制造光学透镜，因此从光学上透明、透镜设计上的简便 性的观点出发，聚烯烃材料成为塑料透镜材料的主流。另一方面，关于摄像装置向印刷基板 的搭载，迄今为止以使用插座的插针型、或在将摄像组件回流焊(solder reflow)安装至印 刷基板上后将透镜单元装到摄像组件上的方式较为常见，但以更廉价地大量生产为目的， 强烈期望将摄像装置自身回流焊安装至印刷基板上。
[0003] 然而，在通过回流焊方式将摄像装置自身安装至印刷基板上的情况下，上述的塑 料透镜会暴露在软化点以上的高温环境下，因此会出现软化?尺寸变形之类的问题。因此 为了解决这样的问题，作为光学透镜等光学部件的材料，研究了使用以耐热性高的环氧树 脂为主成分的树脂组合物。例如，基于使用属于耐热树脂的光固化型树脂的压印方式的制 造方法正逐渐被实用化，此压印方式可列举出将成形用加工镆具按压到树脂材料上，形成 特定的微细图案或凹凸形状物这样的方法等(例如专利文献1)。
[0004]最近，伴随光学透镜的薄型化、高分辨率化，要求更加高折射率的树脂材料。为了 提高树脂组合物的折射率，需要使用具有高折射率的原料，例如已知在骨架上具有苯环结 构的材料等通常折射率高，在用于提高折射率方面是有用的，但相反亦已知起因于芳环的 光吸收造成透明性降低、或加热变色性差。此外，由于高折射率材料通常具有刚性结构，因 此几乎皆为常温下具固体的性状且熔点为高温者。例如，虽然对已知为高折射率材料的芴 骨架的环氧树脂进行过各种研究，但由于常温下为固体，在熔融后材料的粘度也高，因此有 伴随高折射率化增加添加量会造成树脂亦变为高粘度而使处理性恶化之虞。此外，同样地， 通常使用的在对位具有缩水甘油基的联苯骨架的环氧树脂等，亦由于在常温下为固体且熔 点也高，有所获得的组合物变为高粘度、处理性变差之虞。对此，一直以来采用配混溶剂、混 合液状的环氧树脂等对策(专利文献2、3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特许第3926380号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2012-129010号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2011-225773号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 如上所述，在现有技术中，就树脂的高折射率化而言，存在粘度变高而欠缺处理性 的课题、无法获得高透明性这样的问题。
[0012] 本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种光学部件用树脂组合物及 使用其的光学部件，所述光学部件用树脂组合物通过使用具有特定的结构的环氧树脂而适 宜用作不仅具有优异的处理性与高透明性、耐热性页优异的光学部件材料，且其固化后折 射率能变成高折射率。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 为了达成上述目的，本发明以含有下述(A)~(C)的光学部件用树脂组合物为第1 要点。
[0015] (A)具有以下述通式(1)表示的结构的环氧树脂。
[0017][上述式⑴中，为1~5的正数），H、1价的芳香族环、通过碳原子 或氧原子连接的芳香族环、醇性羟基、缩水甘油醚基的任一者，彼此可为相同亦可为不同。 此外，Rs表示H。]
[0018] (B)芴型环氧树脂。
[0019] (C)环氧树脂用固化剂。
[0020] 此外，本发明以由上述第1要点的光学部件用树脂组合物的固化物形成的光学部 件为第2要点。
[0021] 本发明人为了获得具有高折射率且耐热性亦优异的光学部件用树脂组合物而反 复进行了深入研究，结果发现以下事实而得以完成本发明：若使用折射率高、低熔点且低熔 融粘度的上述特定结构的环氧树脂成分(A)，并且并用芴型环氧树脂(B)，则可达成所期望 的目的，可获得能够得到在具有高透明性的同时固化后折射率能变成例如1.57以上这样的 高折射率的固化物的树脂组合物。进而，本发明的光学部件用树脂组合物由于可在无溶剂 系统中使用，因此在成形时亦不会产生孔洞等，作为光学部件使用可谓良好。
[0022] 发明的效果
[0023]如以上所述，本发明为一种光学部件用树脂组合物，其在含有上述特定的环氧树 月旨(A)及芴型环氧树脂(B)的同时，含有环氧树脂用固化剂(C)。因此，该光学部件用树脂组 合物能够在玻璃基板等透明基板上被光固化，因而还能够通过与上述透明基板一体化的方 式制造高质量的混合透镜。此外，通过在光学部件用树脂组合物单独使用下的固化，例如， 亦可作为耐热性高的塑料透镜制造。因此，在将本发明的光学部件用树脂组合物用于透镜 等光学部件用的成形材料及光学部件固定用光固化型粘接剂等时，可获得高可靠性的良好 的光学制品，故而是有用的。
[0024]并且，若特定的环氧树脂(A)的含量相对于光学部件用树脂组合物中的树脂成分 为10~75重量％，芴型环氧树脂(B)的含量相对于光学部件用树脂组合物中的树脂成分为 10~60重量％，则会变得更加高折射率且耐热性优异。
[0025]进而，若还包含相对于光学部件用树脂组合物中的树脂成分为5~40重量％的氧 杂环丁烷化合物，则可获得更加优异的固化性。
【具体实施方式】
[0026]接下来对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不受此实施方式限定。 [0027]《光学部件用树脂组合物》
[0028] 本发明的光学部件用树脂组合物（以下有时仅记载为"树脂组合物"）是使用特定 的环氧树脂(A)、芴型环氧树脂(B)和环氧树脂用固化剂(C)获得的。并且，本发明的光学部 件用树脂组合物如前所述能够在无溶剂系统中使用。
[0029] 以下，按顺序说明各种成分。
[0030] 〈特定的环氧树脂(A)>
[0031] 上述特定的环氧树脂(A)为具有特定的联苯骨架的环氧树脂，为由下述的通式（1) 表示的环氧树脂。
L0033J [上述式（1)中，心~1?7为CnH2n+1(n为1~5的正数），H、1价的芳香族环、通过碳原子 或氧原子连接的芳香族环、醇性羟基、缩水甘油醚基的任一者，彼此可为相同亦可为不同。 此外，Rs表示H。]
[0034]在上述式（1)中，尤其优选的方式为Ri~Rs全部为氢的方式。
[0035]此外，上述特定的环氧树脂(A)的环氧当量优选为100~500的范围。
[0036]作为上述特定的环氧树脂(A)，具体而言可列举出三光株式会社制造的0PP-G等。
[0037] 关于上述特定的环氧树脂(A)的含量，相对于光学部件用树脂组合物中的所有树 脂成分，优选为10~75重量％，特别优选为10~70重量％。即这是因为，若含量太少，则存在 获得作为目标的低粘度且高折射树脂组合物变得困难的可能，若含量太高，则会出现树脂 组合物脆化的倾向。
[0038] 〈芴型环氧树脂(B)>
[0039] 上述芴型环氧树脂(B)只要为具有芴骨架的环氧树脂即可，从期望的粘度、折射 率、光固化性的观点出发，可以适当选择各种芴型环氧树脂。具体而言，可列举出Osaka Gas Chemicals制造的PG-100、EG-200等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。
[0040] 作为这种芴型环氧树脂，优选环氧当量200~400的范围。
[0041] 关于上述芴型环氧树脂(B)的含量，相对于光学部件用树脂组合物中的所有树脂 成分，优选为10~60重量％，特别优选为10~50重量％。即这是因为，若含量太多，则有变成 高粘度而缺乏处理性的倾向，若含量太少，则有在形成固化物时变得难以兼顾高折射率化 与透明性的倾向。
[0042] 〈环氧树脂用固化剂(C)>
[0043] 作为上述环氧树脂用固化剂(C)，可根据其用途而适宜地使用光聚合引发剂、热产 酸剂、咪唑类固化催化剂等、使环氧树脂的聚合反应进行的固化剂、或固化助剂。例如，作为 光聚合引发剂的情况，只要为可使阳离子聚合引发的光聚合引发剂即可，例如可使用由锑 或磷等形成的阳离子成分以及锍或鑛鑰、鱗等阳离子成分所形成的鑰盐。具体而言可使用 芳香族锍盐、芳香族鑛鑰盐、芳香族鱗盐、芳香族氧化锍盐等。其中，从光固化性的观点出 发，优选芳香族锍盐。
[0044] 关于上述环氧树脂用固化剂(C)的含量，例如在光聚合引发剂的情况下，相对于光 学部件用树脂组合物的树脂成分1〇〇重量份优选设定为0.05~5重量份，特别优选为0.1~4 重量份。即，若含量太少，则有固化性恶化的倾向，若太多，则虽然固化性有所提升但有固化 物的透明性受损的倾向。
[0045] 从提升固化性的观点出发，优选的是，在本发明的光学部件用树脂组合物中与上 述(A)~(C) 一起配混氧杂环丁烷化合物。作为上述氧杂环丁烷化合物，可以使用1分子中具 有1个以上的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物。例如，可列举出：1，4_双{[(3-乙基-3-氧 杂环丁烷基）甲氧基]甲基}苯、二[2_(3_氧杂环丁烷基）丁基]醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环 丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷、3-乙基_3{ [(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基}氧杂环 丁烷、3-乙基_3_(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、4,4'_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲氧基甲 基]联苯、1，4_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]苯、1，3_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]苯、1，2_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]苯、4,4'_双[(3-乙基氧杂环丁 烷-3-基）甲氧基]联苯、2,2'_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲氧基]联苯、3,3'，5,5'_四甲 基[4,4'_双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]联苯、2,7_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲 氧基]萘、1，6_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]_2,2,3,3,4,4,5,5_八氟己烷、3(4)，8 (9)-双[(1-乙基_3_氧杂环丁烷基）甲氧基]甲基-二环[5，2，1，2，6]癸烧、1，2-双{[2_( 1-乙 基-3-氧杂环丁烷基）甲氧基]乙硫基}乙烷、4，4 双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲基]硫二 苯硫醚、2,3_双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基甲基]降莰烷、2-乙基_2_[ (3-乙基氧杂 环丁烷-3-基）甲氧基甲基]-l，3-〇-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基）甲基]-丙烷-1，3-二醇、 2，2_二甲基_1，3_〇_双[(3_乙基氧杂环丁烧_3_基）甲基]-丙烷_1，3_二醇、2_丁基_2_乙基-1，3 -〇-双[(3-乙基氧杂环丁烷基）甲基]-丙烷-1，3 -二醇、1，4-〇-双[(3-乙基氧杂环丁 烧 _3_基）甲基]-丁烧_1，4_二醇、2，4，6_〇_二[(3_乙基氧杂环丁烧_3_基）甲基]氛尿酸等。 它们可单独使用或者将2种以上混合使用。
[0046] 关于上述氧杂环丁烷化合物的含量，相对于光学部件用树脂组合物中的所有树脂 成分优选设定为5~40重量％。即，若含量太多，则有变得难以获得所期望的高折射率的倾 向。
[0047]在本发明的光学部件用树脂组合物中，除了上述(A)~(C)及氧杂环丁烷化合物以 外，例如，以提高固化性为目的，可以配混光敏剂或酸增殖剂。此外，从调整折射率、提高处 理性的观点出发，还可以配混除了上述(A)及(B)以外的1官能或2官能的环氧树脂等。作为 上述环氧树脂，可列举出脂环式环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂等，尤其在以高折射率化为 目的的情况下，适合使用双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
[0048]进而，在于玻璃等基材上制作固化物的用途中，为了提高与基材的粘接性，也可以 添加硅烷类或钛类偶联剂。此外，作为其他成分，也可以根据需要适宜地配混合成橡胶、有 机娃树脂化合物等增韧剂，进而抗氧化剂、消泡剂、各种颜料、染料、无机填充材等添加剂。 另一方面，从成形时孔洞的产生、特性降低的观点出发，以提升处理性为目的的有机溶剂等 的添加是不优选的，优选设计为无溶剂系统。
[0049] 本发明的光学部件用树脂组合物例如可以通过如下方式制作:将前述(A)~(C)的 各成分、氧杂环丁烷化合物还有根据需要而添加的其他添加剂以预定的比例配混，进行加 热熔融混合。
[0050] 此外，本发明的光学部件用树脂组合物由于在其25 °C环境下的粘度在0.5~ 32Pa ? s的范围（更优选在0.5~10Pa ? s的范围），处理性等优异，即使如上所述那样不使用 有机溶剂也会表现如上述的粘度，因此可以消除在其光固化、成型时，有机溶剂挥发而固化 物中产生孔洞的问题。关于上述光学部件用树脂组合物的粘度测定，例如在25°C的温度条 件下，使用东机产业株式会社制造的E80型粘度计(RE-80U)，使用标准转子（1°3￥ XR24)进 行测定。
[0051] 本发明的光学部件用树脂组合物例如以如以下的方式使用。即，通过在玻璃等透 明基板上灌注上述树脂组合物，从其上按压期望的成形加工模具，可使上述树脂组合物填 充至上述成形加工模具内，对其进行光照射而使其固化。然后，通过取下上述成形加工模 具，可获得在透明基板上一体化的上述树脂组合物的固化物(成形加工物）。或者，也可以将 树脂组合物填充至透光的透明模具内使其光固化。本发明的光学部件用树脂组合物，可藉 由如此制法，制作例如混合透镜。此外，本发明的光学部件用树脂组合物也可以在成形加工 模具内使其自身单独固化而制成光学透镜等光学部件。进而，对于上述光照射后的固化物， 亦可根据需要以规定温度进行加热处理。以如此方式获得的成形体（固化物)还可自成型模 具取出进一步根据的需要以规定温度进行加热处理。通过上述加热，可提高固化物的耐热 稳定性，尤其在为与透明基板的层叠物的情况下，可提高基板与树脂固化物间的密合力。 [0052]在上述光照射中，例如作为装置可使用UV灯、特定波长的单一频带的灯等，作为光 源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等。作为照射量，优选为2000~200000mJ/ cm2。即这是因为，若照射量未达上述范围，由于固化不够充分，有在基板上无法获得所期望 的固化物形状的可能性，反之，若超过上述范围，则有因过度照射产生光劣化而因之后的加 热处理等出现着色之虞。此外，作为上述光照射后的加热处理的条件，优选为在80~170°C 下加热1小时的程度。
[0053]需要说明的是，本发明的光学部件用树脂组合物也可以不依赖上述的成形加工模 具而成形为片状。
[0054]接着，通过如上方式获得的本发明的光学部件用树脂组合物能够获得即使是回流 焊时的热变色也小、可得到对热应力稳定的机械特性这样的效果。因此，在通过回流焊对搭 载有本发明的固化物的部件等进行整体搭载时，可有利地使用。
[0055]本发明的光学部件用树脂组合物除了通过如前所述的制法用作光学透镜等的光 学部件用成形材料(光学部件用材料）以外，还可以用作光波导、光学部件固定用光固化型 粘接剂等。
[0056] 实施例
[0057] 接着，根据实施例说明本发明。但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是， 例中所谓的"份"在无特别说明的情况下表示重量基准。
[0058] 首先，在实施例之前，准备下述所示的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、光致产酸剂、其 他添加剂等。
[0059] 〈特定的环氧树脂(A)>
[0060] [a-l]
[0061 ] 在前述式（1)中，办~心全部为H(环氧当量226g/eq)。
[0062] [a-2]
[0063]在前述式（1)中，R3为缩水甘油醚基，R3以外的心~办为H(环氧当量113g/eq)。
[0064] 〈芴型环氧树脂(B)>
[0065] [b-1]
[0066] 2官能芴型环氧树脂(环氧当量259g/eq，折射率1.64)。
[0067] 〈环氧树脂用固化剂(光聚合引发剂）（〇>
[0068] [c-1]
[0069]阴离子成分为Sb6'阳离子成分为下述结构式(2)，三芳基锍盐类光聚合引发剂(光 产酸剂）（50重量％碳酸亚丙酯溶液）。
[0071] 〈其他添加剂〉
[0072] [d-1]
[0073]双酸A型环氧树脂(环氧当量175g/eq，固体(25°C)，软化点45°C，折射率1.57)。
[0074] [d-2]
[0075] 双酸F型环氧树脂(环氧当量162g/eq，2000mPa ? s(25°C)，折射率1.57)。
[0076] [d-3]
[0077] 3-乙基-3_(苯氧基甲基)氧杂环丁烷。
[0078] [d-4]
[0079] 硅烷类偶联剂:3_环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0080] [d-5]
[0081 ] 9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
[0082] 〈上述特定的环氧树脂(A)以外的联苯型环氧树脂〉
[0083] [YX4000]
[0084]联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造）。
[0085] [YX4000H]
[0086]联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造）。
[0087] [实施例1~7、比较例1~3]
[0088] 将上述各成分按照后述的表1及表2所示的比例配混，进行加热熔融混合，制作光 学部件用树脂组合物。
[0089] 关于如此获得的实施例及比较例的光学部件用树脂组合物，依照下述基准进行各 特性评价。将其结果一并示于后述的表1及表2。
[0090] [折射率]
[0091] 将光学部件用树脂组合物(液状树脂)倒入IX 1.5X0.5cm的透明成形模具，以10， OOOmJ/cm2照射紫外线(UV)使其固化后，从模具取出进行150°CX1小时的加热处理。使用研 磨机研磨如此获得的成形物的表面后，使用折射率计(ATAG0公司制造），测定25°C环境下的 折射率。其结果，将折射率未达1.57者评价为X，将折射率为1.57以上者评价为〇。
[0092] [25。(：粘度]
[0093] 在东机产业株式会社制造的E80型粘度计(RE-80U)中使用标准转子（1°3< XR24) 测定光学部件用树脂组合物在25°C环境下的粘度。其结果，将粘度为35Pa ? s以上者评价为 X，将粘度为10Pa ? s以上且未达35Pa ? s者评价为A，将粘度未达10Pa ? s者评价为〇。 [0094][耐热变色性(透明性）]
[0095]使用光学部件用树脂组合物，在实施了有机硅树脂脱模处理的PET薄膜 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Company制造 ，Diafoil MRF-50)上以成为厚度 300mi的方式制膜，并对其进行光照射(光量10，OOOmJ/cm2)使其一次固化。之后，进行150 °C XI小时的加热处理，获得固化物(试验片）。对于该试验片，将以260°C、10秒的条件通过回 流焊炉者使用分光光度计（日本分光株式会社)进行评价，测定波长400nm的透光率进行确 认。其结果，将透光率未达60 %者评价为X，将透光率60 %以上且未达70 %者评价为A，将 透光率70 %以上者评价为〇。
[0096] [固化性]
[0097] 在制作上述耐热变色性(透明性)的测定用样品时，以目视及触摸评价光照射后的 表面粘性。其结果，将为液状未固化者评价为X，将表面稍微有粘性者评价为A，将无粘性 已固化者评价为〇。
[0098] [表1]
[0099] (份）
[0104] 根据上述结果，将特定的环氧树脂及芴型环氧树脂作为环氧树脂成分使用的实施 例制品在显示高折射率的同时为低粘度，关于透明性得到了良好的结果，在固化性上也得 到了没有问题的结果。因此，通过使用实施例制品的光学部件用树脂组合物，能够提供高折 射率、耐热变色性优异的光学透镜等光学部件。此外，使用此树脂组合物而成的光学部件由 于具有不会因为回流焊时的热产生变色、对热应力稳定的机械特性，因此可有利地在通过 回流焊将摄像装置整体搭载的情况下使用。
[0105] 相对于此，在比较例1、2的制品中，由于使用了与通式（1)不同的在对位具有缩水 甘油基的环氧树脂，因此粘度极高，此外透过率也低，无法获得目标的固化物。此外，在比较 例3的制品中，由于没有使用具有通式（1)所示的结构的环氧树脂，因此透明性低，明显不适 合作为光学部件材料。
[0106] 在上述实施例中例示了本发明的【具体实施方式】，但上述实施例仅为例示，不应作 限定性解释。本领域技术人员所清楚的各种变形也落入本发明的保护范围内。
[0107] 产业上的可利用性
[0108] 本发明的光学部件用树脂组合物由于可成为在具有高透明性的同时具有高折射 率的立体造型物（固化物），因此作为光学透镜等光学部件用成形材料(光学部件用材料）、 光学部件固定用光固化型粘接剂等光学用途是有用的。此外，使用本发明的光学部件用树 脂组合物的光学部件由于可靠性高而可用于光学透镜等光学部件(光学制品）。
【主权项】
1. 一种光学部件用树脂组合物，其特征在于，含有下述成分(A)~(C): (A) 具有下述通式(1)所示的结构的环氧树脂；上述式（1)中，Ri~办为CnH2n+i(n为1~5的正数）、H、1价的芳香族环、通过碳原子或氧原 子连接的芳香族环、醇性羟基、缩水甘油醚基的任一者，彼此可为相同亦可为不同，此外，R8 表示H， (B) 芴型环氧树脂； (C) 环氧树脂用固化剂。2. 根据权利要求1所述的光学部件用树脂组合物，其中(A)的含量相对于光学部件用树 脂组合物中的全树脂成分为10~75重量％，（B)的含量相对于光学部件用树脂组合物中的 全树脂成分为10~60重量％。3. 根据权利要求1或2所述的光学部件用树脂组合物，其还包含相对于光学部件用树脂 组合物中的全树脂成分为5~40重量％的氧杂环丁烷化合物。4. 一种光学部件，其由权利要求1~3中的任一项所述的光学部件用树脂组合物的固化 物形成。
【文档编号】C08G59/32GK105934691SQ201580005785
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】田中友纪子
【申请人】日东电工株式会社