一种千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着能源需求的增长和对环境保护的愈加重视，清洁、可再生的绿色能源成为人们的研究热点，太阳能电池器件由于能利用光伏效应将太阳能直接转化成电能而备受关注。钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、成本低廉和种类丰富等优点，近十年光电转换效率(pce)增长迅速。目前，钙钛矿太阳能电池的pce已经达到经认证的25.7％，已经可以与发展成熟的硅太阳能电池相媲美，达到了商业化的效率要求。钙钛矿太阳能电池器件中的钙钛矿吸光层是光生激子发生分离的场所，钙钛矿薄膜质量的优劣严重影响钙钛矿太阳能电池的光电性能。由于钙钛矿组分中存在有机阳离子，在外界因素(如光照、湿度、应力和温度等)的作用下会较快发生分解；并且钙钛矿具有多晶结构，钙钛矿光活性层拥有大量的晶体缺陷，成为光生载流子的复合位点以及水、氧等的渗透通道，降低了太阳能电池的稳定性及光电性能。因此高质量钙钛矿薄膜成为优异钙钛矿光伏器件的必要条件。
3.通过向钙钛矿前驱体溶液中添加合适的添加剂，添加剂分子与钙钛矿组分间发生相互作用，从而有效钝化缺陷，提高钙钛矿薄膜的质量，对于提高钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性具有重要意义。生物分子具有环保、成本低、来源广和种类丰富等优点，作为添加剂用于改善钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性具有一定的优势，现有技术中也公开了一些生物分子添加剂，然而这些生物分子添加剂虽然可以起到钝化钙钛矿晶体缺陷的作用，但是难以在钙钛矿晶界处富集，导致对钙钛矿晶界处存在的未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷的钝化效果有限，因而对钙钛矿太阳能电池性能的提升效果不佳。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是在确保生物分子添加剂对钙钛矿的结晶性和晶体内部缺陷有效改善的基础上，进一步提高添加剂对钙钛矿晶界处存在的未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷的钝化效果，使钙钛矿吸光层的薄膜质量有效改善，减少非辐射复合位点和光生载流子损失，从而进一步提升钙钛矿太阳能电池的性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.一种千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层包含添加剂，所述添加剂选自千金藤素、防己诺林碱和小檗胺中的至少一种。
7.优选地，所述千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池还包括导电基底、氧化锡电子传输层、spiro-ometad空穴传输层和电极层，且所述导电基底、所述氧化锡电子传输层、所述钙钛矿吸光层、所述spiro-ometad空穴传输层和所述电极层从下至上依次排列。
8.优选地，所述千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池还包括导电基底、sam
空穴传输层、pcbm电子传输层、bcp电子修饰层和电极层，且所述导电基底、所述sam空穴传输层、所述钙钛矿吸光层、所述pcbm电子传输层、所述bcp电子修饰层和所述电极层从下至上依次排列。
9.本发明还提供了一种如上所述的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤s1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂氧化锡溶液，退火处理，制得氧化锡电子传输层；
11.步骤s2、将添加剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，加热并搅拌，得到含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液；将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上，退火处理，得到钙钛矿吸光层；
12.步骤s3、在所述钙钛矿吸光层上旋涂spiro-ometad溶液，制得spiro-ometad空穴传输层；
13.步骤s4、在所述spiro-ometad空穴传输层上增设电极层，得到钙钛矿太阳能电池。
14.优选地，所述步骤s2中，所述添加剂为千金藤素，所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液中所述添加剂的掺杂量为0.1-2.5mg/ml。
15.优选地，所述步骤s2中，所述钙钛矿前驱体溶液包含钙钛矿材料和前驱体溶剂，所述钙钛矿材料包括甲胺铅溴和甲脒铅碘。
16.优选地，所述步骤s3中，所述spiro-ometad溶液中添加有钴盐。
17.优选地，所述步骤s1中，所述退火处理的温度为150-180℃，所述退火处理的时间为10-30min。
18.优选地，所述步骤s2中，在将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上的过程中，滴加反溶剂。
19.本发明还提供了一种如上所述的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
20.步骤m1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂sam溶液，退火处理，制得sam空穴传输层；
21.步骤m2、将添加剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，加热并搅拌，得到含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液；将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述sam空穴传输层上，退火处理，得到钙钛矿吸光层；
22.步骤m3、在所述钙钛矿吸光层上旋涂pcbm溶液，退火处理，制得pcbm电子传输层；
23.步骤m4、在所述pcbm电子传输层上旋涂bcp溶液，退火处理，制得bcp电子修饰层；
24.步骤m5、在所述bcp电子修饰层上增设电极层，得到钙钛矿太阳能电池。
25.本发明提供的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池与现有技术相比，优势在于向钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中掺杂千金藤素、防己诺林碱或小檗胺，千金藤素、防己诺林碱和小檗胺的分子结构中的氧与钙钛矿组分元素间产生相互作用，能有效钝化钙钛矿吸光层未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷，减少钙钛矿太阳能电池的光生载流子损失，改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性，有效地提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；与未掺杂千金藤素、防己诺林碱或小檗胺的钙钛矿太阳能电池相比，本发明的钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层的成膜质量较高，钙钛矿太阳能电池的开路电压、填充因子和光电转
换效率都有明显的增加，并且所使用的添加剂材料千金藤属生物碱来自于自然界天然产物，无毒性，对环境友好。相比于现有技术中采用的其它生物分子添加剂，千金藤素、防己诺林碱或小檗胺等作为添加剂，除可以对钙钛矿晶体的内部缺陷进行有效钝化，由于千金藤素、防己诺林碱或小檗胺的分子体积较大，进入到钙钛矿晶体晶格内部的数量相对较少，大部分的分子会富集在钙钛矿晶界处，可以更有效的钝化晶界处存在的未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷，进一步减少了钙钛矿太阳能电池的光生载流子损失，同时进一步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及运行稳定性，更有利于钙钛矿太阳能电池性能的提升。
附图说明
26.图1为本发明实施例中制备正型钙钛矿太阳能电池的工艺流程图；
27.图2为本发明实施例中正型钙钛矿太阳能电池结构示意图；
28.图3为本发明实施例中反型钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
29.图4为本发明中实施例1、实施例4-8与对比例1的正型钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
30.图5为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿吸光层的pl光谱；
31.图6为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿吸光层的sem图；
32.图7为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿吸光层的afm图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
34.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
35.本发明实施例提供了一种千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层包含添加剂，所述添加剂选自千金藤素、防己诺林碱和小檗胺中的至少一种。千金藤素、防己诺林碱和小檗胺均属于千金藤属生物碱。
36.本发明提供的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池与现有技术相比，优势在于向钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中掺杂千金藤素、防己诺林碱或小檗胺，千金藤素、防己诺林碱或小檗胺的分子结构中的氧与钙钛矿组分元素间产生相互作用，能有效钝化钙钛矿吸光层未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷，减少钙钛矿太阳能电池的光生载流子损失，改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性，有效地提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；与未掺杂千金藤素、防己诺林碱或小檗胺的钙钛矿太阳能电池相比，本发明的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层的成膜质量较高，钙钛矿太阳能电池的开路电压、填充因子和光电转换效率都有明显的增加，并且所使用的添加剂材料来自于自然界天然产物，无毒性，对环境友好。相比于现有技术中采用的其它生物分子添加剂，千金藤素、防己诺林碱或小檗胺等作为添加剂，除可以对钙钛矿晶体的内部缺陷进行有效钝化，千金藤素、防己诺林碱或小檗胺等的分子体积较大，进入到钙钛矿晶体晶格内部的数量相对
较少，大部分的分子会富集在钙钛矿晶界处，可以更有效的钝化晶界处存在的未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷，进一步减少了钙钛矿太阳能电池的光生载流子损失，同时进一步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及运行稳定性，更有利于钙钛矿太阳能电池性能的提升。现有技术中，向钙钛矿吸光层中掺杂的添加剂，主要利用的是添加剂中氧原子、氯原子和氮原子的电负性，电负性增强，分子间化学键增强会表现出更好的钝化效果。本发明实施例中使用的千金藤素、防己诺林碱或小檗胺主要运用的氧原子的电负性，氧原子电负性相比于氯原子和氮原子更强，因而对钙钛矿吸光层未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷的钝化效果更好。
37.本发明实施例中千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池有两种类型，一种是包含上述钙钛矿吸光层的正型钙钛矿太阳能电池，另一种是包含上述钙钛矿吸光层的反型钙钛矿太阳能电池。示例性地，如图2所示，所述正型钙钛矿太阳能电池，从下至上依次为导电基底、氧化锡电子传输层、钙钛矿吸光层、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)空穴传输层和电极层。示例性地，如图3所示，所述反型钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括导电基底、自组装单分子层(sam)空穴传输层、钙钛矿吸光层、[6，6]-苯基-c61-丁酸异甲酯(pcbm)电子传输层、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(bcp)电子修饰层和电极层。
[0038]
如图1所示，本发明实施例提供了上述正型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤s1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂氧化锡溶液，退火处理，制得氧化锡电子传输层；
[0040]
步骤s2、将添加剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，加热并搅拌，得到含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液；将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上，退火处理，得到钙钛矿吸光层；
[0041]
步骤s3、在所述钙钛矿吸光层上旋涂spiro-ometad溶液，制得spiro-ometad空穴传输层；
[0042]
步骤s4、在所述spiro-ometad空穴传输层上增设电极层，得到钙钛矿太阳能电池。
[0043]
本发明实施例中的正型钙钛矿太阳能电池的制备方法中，通过向钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层中掺杂千金藤素、防己诺林碱或小檗胺等千金藤属生物碱，利用千金藤属生物碱分子结构中的氧与钙钛矿组分元素间产生相互作用，能有效钝化钙钛矿吸光层未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷，减少钙钛矿太阳能电池的光生载流子损失，改善钙钛矿薄膜形貌和结晶性，有效地提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0044]
本发明的实施例中，在所述步骤s1中，在导电基底上旋涂氧化锡溶液后，需要进一步进行退火处理，所述退火处理的温度为150-180℃，所述退火处理的时间10-30min。由于电子传输层溶液中含有水，需要高温退火使其中的水分快速蒸发，并促进晶体结晶，形成光滑致密的电子传输层。因此选择在150-180℃条件下进行10-30min退火处理。
[0045]
优选地，所述步骤s2中，所述添加剂为千金藤素，所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液中千金藤素的掺杂量为0.1-2.5mg/ml。千金藤素较易在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)溶液中溶解，千金藤素的掺杂量控制为0.1-2.5mg/ml，在保证千金藤素钝化钙钛矿吸光层未配位的pb
2+
和pb团簇缺陷的效果的同时，又不影响钙钛矿前驱体溶液在
电子传输层上表面的铺展性，也不会抑制spiro-ometad溶液在钙钛矿层表面的铺展，从而确保千金藤素的添加不至于对电子传输层和空穴传输层产生不利的影响，确保制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压、电流密度、填充因子和光电转换效率。
[0046]
本发明的实施例中，所述步骤s2中，将添加剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液过程中，需要对前驱体溶液加热并进行搅拌。加热温度为25-70℃，搅拌时间为15-60min。在适当的温度下，对含添加剂的钙钛矿前驱体溶液搅拌适当的时间，确保添加剂完全溶解在钙钛矿前驱体溶液中。
[0047]
本发明的实施例中，所述步骤s2中，将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上，需要进一步对所述钙钛矿吸光层进行退火处理，退火处理的温度为100-150℃，退火处理的时间为30-60min。根据钙钛矿材料的相转变温度，选择在100-150℃条件下进行退火处理。
[0048]
本发明的实施例中，所述步骤s2中，所述钙钛矿前驱体溶液包含钙钛矿材料和前驱体溶剂，所述钙钛矿材料包括甲胺铅溴和甲脒铅碘。相对于纯甲脒铅碘的钙钛矿材料，包含甲胺铅溴和甲脒铅碘的钙钛矿材料，由于引入溴原子和甲胺离子，钙钛矿材料的带隙更宽，有利于开路电压的提升，并且宽带隙钙钛矿也适合于制备叠层太阳能电池，为制备高效率电池提供了更多选择；另外，溴离子有利于提高甲脒铅碘的湿度稳定性，有利于制备稳定性更好的钙钛矿太阳能电池。
[0049]
本发明的实施例中，所述步骤s2中，在将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上的过程中，滴加反溶剂，所述反溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、氯苯和苯甲醚中的至少一种。在旋涂钙钛矿吸光层的过程中滴加反溶剂，有利于诱导前驱体溶液中的溶剂快速挥发，从而加快成核和晶体生长，有利于钙钛矿晶体黑相的形成与薄膜质量的提升，使钙钛矿太阳能电池的整体性能及空气稳定性得到改善。
[0050]
本发明的实施例中，所述步骤s3中，所述spiro-ometad溶液的配制过程如下：将520mg li-tfsi溶于1ml乙腈中，制得li盐溶液；将300mg fk209 co(iii)tfsi溶于1ml乙腈中，制得co盐溶液；随后将65-100mg spiro-ome tad、30μl4-tbp、18μl li盐溶液和10μl co盐溶液溶于1ml氯苯溶液中，制得spiro-ome tad溶液。
[0051]
从spiro-ometad溶液的配制过程可以看出，制得的spiro-ome tad溶液中含有co盐，因而spiro-ometad空穴传输层中也含有co盐，基于co的spiro-ometad空穴传输层能生成[spiro-ometad]
+
，spiro-ometad空穴传输层中的钴盐能保护钙钛矿吸光层，从而减少常用添加剂双三氟甲磺酰亚胺锂(li-tfsi)和磷酸三丁酯(tbp)的不利影响，因此降低了重组位点的浓度；coii/iii(dpzpyr)2的轨道能级(homo能级)足够低，在热力学上能够阻止空穴陷阱；co盐掺杂还有利于缩短正型钙钛矿太阳能电池器件制备过程中的氧化时间。
[0052]
本发明的实施例中，所述步骤s2中，将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上，其中旋涂的具体过程如下：取制得的含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液滴加到氧化锡电子传输层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，再在5000rpm的转速下旋涂30s，并在第25s滴加200μl氯苯作为反溶剂。本发明的实施例中将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述氧化锡电子传输层上，分两步进行，先在1000rpm的转速下旋涂，低速旋涂过程有利于溶液的铺展，再进一步将旋涂转速提升到5000rpm，会使制得的钙钛矿吸光层的薄膜更均匀，相比于一步法旋涂，会使钙钛矿吸光层薄膜质量更高。
[0053]
本发明实施例还提供了上述反型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
步骤m1、将导电基底进行清洗吹干并用紫外臭氧处理后，在所述导电基底上旋涂sam溶液，退火处理，制得sam空穴传输层；
[0055]
步骤m2、将添加剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，加热并搅拌，得到含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液；将所述含有添加剂的钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述sam空穴传输层上，退火处理，得到钙钛矿吸光层；
[0056]
步骤m3、在所述钙钛矿吸光层上旋涂pcbm溶液，退火处理，制得pcbm电子传输层；
[0057]
步骤m4、在所述pcbm电子传输层上旋涂bcp溶液，退火处理，制得bcp电子修饰层；
[0058]
步骤m5、在所述bcp电子修饰层上增设电极层，得到钙钛矿太阳能电池。
[0059]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
[0060]
实施例1
[0061]
1.1、将刻蚀后的ito导电基底依次在添加有清洁剂的超纯水、超纯水、丙酮和异丙醇中各超声清洗30min，并用氮气吹干，然后将ito导电玻璃用紫外臭氧处理20min，得到干净的ito导电基底。将10ml的质量分数为15％氧化锡胶体溶液溶于5ml超纯水中，室温搅拌2h，制得氧化锡前驱体溶液，将氧化锡前驱体溶液旋涂于ito导电基底上，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为15s，将涂有氧化锡溶液的ito基底在150℃下退火30min，得到氧化锡电子传输层。
[0062]
1.2、将900μl dmf和100μl dmso配置成混合溶剂，将0.673g碘化铅、0.229g甲脒碘、0.008g甲铵溴和0.026g溴化铅溶于混合溶剂中，并添加0.5mg的千金藤素作为添加剂，在50℃下搅拌30min，得到含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液，取制得的含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液滴加到氧化锡电子传输层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，再在5000rpm的转速下旋涂30s，并在第25s滴加200μl氯苯作为反溶剂，在100℃下退火60min，得到钙钛矿吸光层。
[0063]
1.3、将520mg li-tfsi溶于1ml乙腈中，制得li盐溶液；将300mg fk 209co(iii)tfsi溶于1ml乙腈中，制得co盐溶液；随后将73mg spiro-ometad、30μl 4-tbp、18μl li盐溶液和10μl co盐溶液溶于1ml氯苯溶液中，制得spiro-ometad溶液；将制得的spiro-ometad溶液滴到钙钛矿吸光层上，在4000rpm的转速下旋涂30s，得到spiro-ometad空穴传输层。
[0064]
1.4、采用真空热蒸镀法在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀100nm银作为电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0065]
实施例2
[0066]
2.1、将刻蚀后的ito导电基底依次在添加有清洁剂的超纯水、超纯水、丙酮和异丙醇中各超声清洗30min，并用氮气吹干，然后将ito导电玻璃用紫外臭氧处理20min，得到干净的ito导电基底。将10ml的质量分数为15％氧化锡胶体溶液溶于5ml超纯水中，室温搅拌2h，制得氧化锡前驱体溶液，将氧化锡前驱体溶液旋涂于ito导电基底上，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为15s，将涂有氧化锡溶液的ito基底在165℃下退火20min，得到氧化锡电子传输层。
[0067]
2.2、将900μl dmf和100μl dmso配置成混合溶剂，将0.673g碘化铅、0.229g甲脒
碘、0.008g甲铵溴和0.026g溴化铅溶于混合溶剂中，并添加0.5mg的千金藤素作为添加剂，在25℃下搅拌60min，得到含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液，取制得的含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液滴加到氧化锡电子传输层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，再在5000rpm的转速下旋涂30s，并在第25s滴加200μl氯苯作为反溶剂，在150℃下退火10min，得到钙钛矿吸光层。
[0068]
2.3、将520mg li-tfsi溶于1ml乙腈中，制得li盐溶液；将300mg fk 209co(iii)tfsi溶于1ml乙腈中，制得co盐溶液；随后将100mg spiro-ometad、30μl4-tbp、18μl li盐溶液和10μl co盐溶液溶于1ml氯苯溶液中，制得spiro-ometad溶液；将制得的spiro-ometad溶液滴到钙钛矿吸光层上，在4000rpm的转速下旋涂30s，得到spiro-ometad空穴传输层。
[0069]
2.4、采用真空热蒸镀法在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀100nm银作为电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0070]
实施例3
[0071]
3.1、将刻蚀后的ito导电基底依次在添加有清洁剂的超纯水、超纯水、丙酮和异丙醇中各超声清洗30min，并用氮气吹干，然后将ito导电玻璃用紫外臭氧处理20min，得到干净的ito导电基底。将10ml的质量分数为15％氧化锡胶体溶液溶于5ml超纯水中，室温搅拌2h，制得氧化锡前驱体溶液，将氧化锡前驱体溶液旋涂于ito导电基底上，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为15s，将涂有氧化锡溶液的ito基底在180℃下退火10min，得到氧化锡电子传输层。
[0072]
3.2、将900μl dmf和100μl dmso配置成混合溶剂，将0.673g碘化铅、0.229g甲脒碘、0.008g甲铵溴和0.026g溴化铅溶于混合溶剂中，并添加0.5mg的千金藤素作为添加剂，在70℃下搅拌15min，得到含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液，取制得的含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液滴加到氧化锡电子传输层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，再在5000rpm的转速下旋涂30s，并在第25s滴加200μl氯苯作为反溶剂，在125℃下退火45min，得到钙钛矿吸光层。
[0073]
3.3、将520mg li-tfsi溶于1ml乙腈中，制得li盐溶液；将300mg fk 209co(iii)tfsi溶于1ml乙腈中，制得co盐溶液；随后将65mg spiro-ometad、30μl4-tbp、18μl li盐溶液和10μl co盐溶液溶于1ml氯苯溶液中，制得spiro-ometad溶液；将制得的spiro-ometad溶液滴到钙钛矿吸光层上，在4000rpm的转速下旋涂30s，得到spiro-ometad空穴传输层。
[0074]
3.4、采用真空热蒸镀法在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀100nm银作为电极，得到钙钛矿太阳能电池。
[0075]
实施例4
[0076]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为0.1mg。
[0077]
实施例5
[0078]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为0.25mg。
[0079]
实施例6
[0080]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为0.75mg。
[0081]
实施例7
[0082]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为1mg。
[0083]
实施例8
[0084]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为2.5mg。
[0085]
实施例9
[0086]
9.1、将刻蚀好的ito导电玻璃依次在添加有清洁剂的超纯水、超纯水、丙酮、异丙醇中各超声30min，氮气吹干后紫外臭氧处理20min，得到干净的ito导电玻璃基底，在ito导电基底上旋涂sam溶液，其中sam为[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(meo-2pacz)，sam溶液浓度为0.5mg/ml，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，在100℃下退火20min，得到sam空穴传输层。
[0087]
9.2、将900μl dmf和100μldmso配置成混合溶剂，将0.673g碘化铅、0.229g甲脒碘、0.008g甲铵溴和0.026g溴化铅溶于混合溶剂中，并添加0.5mg的千金藤素作为添加剂，在25℃下搅拌60min，得到含有千金藤素的钙钛矿前驱体溶液，取制得的千金藤素掺杂钙钛矿前驱体溶液滴到sam空穴传输层上，先在1000rpm的转速下旋涂10s，再在5000rpm的转速下旋涂30s，在第25s滴加200μl氯苯作反溶剂，将涂有钙钛矿湿膜的基底在100℃下退火60min，得到钙钛矿吸光层。
[0088]
9.3、配制浓度为25mg/ml的pcbm溶液，在钙钛矿吸光层上旋涂pcbm溶液，在100℃下退火5min，得到pcbm电子传输层，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s。
[0089]
9.4、配制浓度为0.8mg/ml的bcp溶液，在pcbm电子传输层上旋涂bcp溶液，在100℃下退火5min，得到bcp电子修饰层，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s。
[0090]
9.5、在bcp电子修饰层表面蒸镀银电极，得到钙钛矿太阳能电池，电极厚度为100nm。
[0091]
实施例10
[0092]
与实施例9的不同之处在于，添加剂为防己诺林碱，防己诺林碱的掺杂量为0.5mg。
[0093]
实施例11
[0094]
与实施例9的不同之处在于，添加剂为小檗胺，小檗胺的掺杂量为0.5mg。
[0095]
对比例1
[0096]
与实施例1的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为0。
[0097]
对比例2
[0098]
与实施例9的不同之处在于，千金藤素的掺杂量为0。
[0099]
实验例
[0100]
在标准测试条件下(am 1.5g光照)，对实施例1、实施例4-8和对比例1制备的正型钙钛矿太阳能电池进行j-v特性测试，得到j-v曲线，如图4所示，分析得到实施例1、实施例4-8和对比例1中制备的正型钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、短路电流和填充因子，数据对比见表1。由以上数据可以看出，本发明的实施例1、实施例4-8制备的正型钙钛矿太阳能电池与对比例1中正型钙钛矿太阳能电池相比，具有更高的光电转换效率、开路电压、短路电流和填充因子，性能更优越。
[0101]
表1实施例1、实施例4-8和对比例1制备的正型钙钛矿太阳能电池的性能对比
[0102][0103][0104]
对实施例1和对比例1中制备的钙钛矿吸光层分别进行了pl光谱、sem和afm表征。如图5所示为实施例1和对比例1制备的钙钛矿吸光层的pl光谱图，实施例1相比于对比例1的pl强度显著增加，说明钙钛矿与千金藤素间的化学相互作用，有效地钝化了钙钛矿薄膜中的晶界陷阱态。图6为实施例1和对比例1制备的钙钛矿吸光层的扫描电镜图片，其中，图6中(a)对应实施例1，图6中(b)对应对比例1，由图6中(b)可以看出，对比例1中的钙钛矿薄膜中有白色晶体(即过量的碘化铅)。对比图6中(a)和图6中(b)可以看出，实施例1中钙钛矿薄膜中没有出现白色晶体(过量的碘化铅)，这是由于实施例1中，千金藤素掺入后，过量的碘化铅进一步参与到钙钛矿结晶，因而碘化铅完全消失，说明千金藤素掺杂的钙钛矿薄膜结晶更充分，结晶质量更高。对比图6中(a)和图6中(b)，还可以看出实施例1中的晶体尺寸更均匀，晶界处没有出现对比例1中的小孔，钙钛矿薄膜的表面更光滑，钙钛矿薄膜质量更高。图7为实施例1和对比例1制备的钙钛矿吸光层的原子力显微镜(afm)图片，其中图7中(a)对应实施例1，图7中(b)对应对比例1，对比图7中(a)和图7中(b)可以看出，实施例1相比于对比例1，钙钛矿薄膜表面的粗糙度显著降低，薄膜质量提高，有利于钙钛矿太阳能电池性能的提升。
[0105]
在标准测试条件下(am 1.5g光照)，对发明的实施例9-11和对比例2制备反型钙钛矿太阳能电池进行j-v特性测试，得到实施例9-11和对比例2的光电转换效率、开路电压、短路电流、填充因子，数据对比见表2，由表2的数据可以看出，本发明的实施例9-11制备的反型钙钛矿太阳能电池与对比例2中反型钙钛矿太阳能电池相比，具有更高的光电转换效率、开路电压和填充因子，性能更优越。
[0106]
表2实施例9-11和对比例2制备的反型钙钛矿太阳能电池的性能对比
[0107]
样本短路电流(ma/cm2)开路电压(v)填充因子(％)能量转换效率(％)对比例224.731.0979.4421.50实施例924.351.1381.6122.48实施例1024.821.1381.1722.78实施例1124.991.1281.7422.81
[0108]
综上所述，相比于没有掺杂添加剂的钙钛矿太阳能电池，本发明实施例的千金藤属生物碱作添加剂的钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层的成膜质量及结晶性得到提高，
钙钛矿吸光层形貌有所改善，钙钛矿太阳能电池的开路电压、填充因子和光电转换效率都有明显的增加。
[0109]
另外，需要说明的是，虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。