专利名称：针状硅结晶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及针状硅结晶及其制造方法，更详细地说，涉及适用于纳米技术的纳米大小的具有尖锐形状的针状硅结晶、及可在硅基板面上大量形成该针状硅结晶的制造方法。
背景技术：
近年来，随着电子学产业的高度技术化，要求设备进一步微细化、高集成化，其加工技术的微细化的左右超过亚微细粒级的范围，已经达到纳米(nm)级的范围。为此，需要数十纳米～数纳米大小的元件及结构构件。
作为用来制造如上所述的结构构件及元件的微细材料，1991年发现的碳纳米管正在受人瞩目。
另外，最近，在碳纳米管以外，正在提议或制造碳纳米锥、碳纳米线、碳纳米片、碳纳米带等各种形状的超微小碳材料，正在推进用于实用的研究开发。
关于这样的石墨骨架结构的碳材料，已知多个超微小结构体的合成例，所述超微小结构体例如具有如碳纳米管、细长的圆锥状的碳纳米锥般的尖锐形状。
一般地，当物质的大小小至纳米级的大小时，显示出与整体完全不同的新属性。例如，整体的石墨是导电体，但碳纳米管由于大小和结构却显示出半导体的属性。
另外，当在纳米管的前端外加电场时，产生强的电场集中，由于隧道效应，电子轻易地从管前端飞出至真空中。
因为具有这样的特性，前述超微小碳材料在作为电子学构件方面，也正在受到关注。
在前述超微小碳材料的制造中，例如在制造碳纳米管时，以前使用如下方法，如使石墨电极进行电晕放电的方法，使烃类进行气相热分解的方法，用激光使石墨升华的方法等。
另外，最近例如在特开2000-109308号公报中提出了如下方法，在硅单结晶基板上，使碳化硅结晶进行外延生长之后，经过蚀刻、高温加热等处理，形成碳纳米管膜(由具有取向性的多根碳纳米管构成的膜)。
而且，在特开2001-48512号公报中公开了如下方法，利用等离子体CVD法，在金属基板表面直接、垂直地进行取向，制造碳纳米管。
但是，这样的超微小的构件和结构体的制造、加工方法基本有如下两种思路。
其一是倒序的方式，即，以分子或原子，或者与其大小几乎相同的官能团、离子等构成的微观物质为原材料，将其通过合成、改性、转移、取代、解吸、移动等，组装制造成希望的结构。
其二是顺序的方式，即，通过将微观的原材料(整体)切削、粉碎、分解、蚀刻、溶解等，加工缩小并制造成超微小大小范围。
碳纳米结构体，特别是在上述的碳纳米管和碳纳米锥这样的具有尖锐形状的超微小结构体的情况下，利用后者的方式，进行超过亚微细粒的微细加工实际上非常困难，因此，基本上利用前者也就是倒序的方式进行制造。
除碳纳米结构体以外，利用这种方法也可制造氮化硼(BN)构成的纳米结构体和镓·砷(GaAs)/铝·镓·砷(AlGaAs)多层针状结晶结构体等(参照特开平5-95121号公报)。
但是，对于硅(Si)，尽管知道是和碳同族的元素，但是还不大知道同样的纳米结构体的合成例。
仅仅知道以下例子在硅的结晶生长中，根据VLS机理(vaper-liquid-solid mechanism)，偶尔地形成纤维状的硅结晶事例；以及，在硅(Si)基板上以Si微细晶粒作为种晶载置，将该基板面加热至Si的熔点附近，利用表面偏析形成具有茎状形状的纤维状结晶的例子(例如，特开2002-220300号公报)。
另外，已知使硅材料尖锐化有利用蚀刻进行微细加工的方法，但是，利用蚀刻使前端部尖锐化至纳米大小是非常困难的。
如上所述，之所以难以利用合成制造如硅纳米管、硅纳米锥般的具有尖锐形状的硅微小结构体，原因之一是因为硅在空气中容易被氧，容易变化成硅氧化物。
特别是象纳米结构体一样，超微小的构造物因为其比表面积非常大，故容易被氧化，通过和极微量的氧气或氧化性物质接触，轻易地被氧化、破坏。特别是前端部因为比主干部等结合变形大，对氧化非常敏感，容易诱发结构体的破坏。
因此，以往，即使使用上述的任何一种方法，也难以重现性良好地、且大量地制造具有尖锐形状的纳米大小的针状硅结晶。
本发明者们为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，在特定条件下，等离子体CVD处理硅基板的过程中，成功地形成尖锐的超微小硅针状结晶，在上述认识的基础上直至完成本发明。
本发明的目的在于，提供一种超微小的针状硅结晶，该结晶具有与碳钠米管及细长的圆锥状的碳纳米锥同样的尖锐形状。
另外，本发明的目的在于提供一种可以重现性良好地、在希望的地方，均质而且大量地形成前述针状硅结晶的制造方法。
发明内容
本发明涉及的针状硅结晶的特征在于，尖端是一个曲率半径1nm以上20nm以下的尖细状，是一个底面的直径是10nm以上，而且，高度为底面直径1倍以上的近乎圆锥状。
这里所述的“近乎圆锥状”不限于完全的圆锥状，也包括剖面形状是椭圆的形状，近似于三角形、四角形等的多角形的锤状，而且还包括上部为圆锥状、下部为柱状的形状。
具有上述纳米大小的尖锐形状的超微小针状硅结晶可以在纳米技术中，用于镊子、探针、传感器、半导体装置、电子发射元件等各种用途。
前述针状硅结晶优选底面的直径为10nm以上50000nm以下，而且，前述高度为10nm以上200000nm以下。
上述大小是考虑实用性、制造容易性后，确定的优选的范围。
前述针状硅结晶相对基板面垂直地取向。
为此，在维持前端的尖锐的形状的状态下，可以具有直锥状的结构。
另外，前述针状硅结晶也可以被碳薄膜包覆表面。
由此，可以避免被碳薄膜包覆的内部硅的氧化，该针状硅结晶可以以稳定的状态存在。
另外，本发明所述的硅结晶的制造方法的特征在于，利用使用了催化剂的等离子体CVD法，在硅基板面上均匀地、且相对该基板面垂直地进行取向，形成无数的微小针状结晶。
利用上述的方法可以在特定的地方，均质而且大量地形成具有一定的取向性的超微小的针状硅结晶。
在前述等离子体CVD法中，优选利用溅射使催化剂金属微粒子均匀地附着在硅基板面上之后，边供给烃系气体和载气，边利用微波电力产生放电等离子体，在前述硅基板面上形成被碳薄膜包覆表面的针状结晶。
利用上述制造方法，使用金属微粒子作为催化剂，通过供给烃系气体和载气，可以以稳定状态得到与附着在硅基板面上的催化剂金属微粒子大致对应的无数针状硅结晶。
在上述制造方法中，通过使用掺杂了锑(Sb)、砷(As)、磷(P)等的n型低电阻硅基板作为前述硅基板，可以更有效地得到前述针状硅结晶。
图1是显示本发明涉及的针状硅结晶的电子显微镜照片。
图2是显示形成于硅基板上的本发明涉及的针状硅结晶群的电子显微镜照片。
图3是显示在本发明涉及的制造方法中，以催化剂金属(铁丝)为电极的直流放电溅射工序的剖面示意图。
图4是显示在本发明涉及的制造方法中，外加微波及负偏压的等离子体CVD工序的剖面示意图。
图5是显示本发明涉及的针状硅结晶的场致电子发射特性的测定结果的图。
具体实施例方式
下面参照一部分附图更加详细地说明本发明。
图1是显示本发明涉及的针状硅结晶的电子显微镜照片。
如图1所示，本发明涉及的针状硅结晶1，其一个一个的尖端为纳米级的曲率半径的尖细状，为高度是底面直径的1倍以上的细长的近乎圆锥状。
如上所述，本发明中，可以得到独立的纳米大小的硅结晶。
为前述尖端的曲率半径是1nm以上20nm以下、更优选1nm以上5nm以下的尖锐的针状。
另外，该针状硅结晶1是底面的直径为10nm以上50000nm以下、更优选50nm以上1000nm以下，高度为10nm以上200000nm以下、更优选50nm以上4000nm以下的近乎圆锥状。
也可以得到上述范围以外的针状硅结晶，但是从实用性及制造容易性等方面考虑，优选上述大小范围内的针状硅结晶。
另外，图1所示的针状硅结晶1被碳薄膜2包覆表面。
纳米大小的硅在空气中容易氧化，但是通过被该碳薄膜包覆，可以避免内部的硅被氧化，以稳定的状态存在。
前述碳薄膜的厚度可以是单分子层或多分子层的任何一种情况，优选0.3～3nm左右。
根据需要可以容易地除去包覆着前述针状硅结晶表面的碳薄膜。
例如，通过加热，使碳薄膜(C)和硅(Si)反应，形成碳化硅(SiC)层之后，通过使用HF+HNO3液等蚀刻液，进行蚀刻处理，可以除去前述碳化硅层，只将内部的硅结晶分离。
另外，根据用途只要是需要，也可以用作包覆在碳化硅层的状态的针状硅单晶。
图2是显示利用本发明涉及的制造方法形成于硅基板上的前述针状硅结晶群的电子显微镜照片。
如图2所示，根据本发明的制造方法，上述的本发明涉及的针状硅结晶可以在硅基板面上均匀地、而且相对该基板面垂直取向，形成无数的相同大小的匀质的微小针状结晶。
为此，在从上面看到的电子显微镜照片中，作为无数的近乎圆形的集合体，可观察到图2所示的针状硅结晶群。
另外，在结晶群的硅基板的端缘部，也观察到相对基板面倾斜形成的针状结晶。认为这是反映了在结晶形成时的基板面附近的电场方向的结果。
另外，图1所示的针状硅结晶具有和多结晶金刚石薄膜相同左右的优良的场致电子发射特性。
实际上，如下述实施例2所示，在距离前述针状硅结晶的尖端10μm的上方，配置钨的针电极，在真空状态下，外加电压至1000V，测定场致电子发射，结果如图5所示，在外加电场约25V/m以上时，发现有电子发射。
因此，本发明涉及的针状硅结晶因为具有上述场致电子发射特性，故可以用作电子发射材料，有望应用于场致发射显示器等。
下面，对本发明涉及的针状硅结晶的制造方法进行说明。
本发明中，利用使用有催化剂的等离子体CVD法，在硅基板面上均匀地、而且使其相对该基板面形成垂直取向，形成无数的微小针状硅结晶。
前述等离子体CVD法优选利用偏压等离子体CVD进行，其中该等离子体CVD组合了利用催化剂的溅射及微波电力进行的等离子体CVD，利用上述方法可以形成不是薄膜状、而是针状的硅结晶。
因此，利用本发明涉及的制造方法，可以在特定的地方匀质而且大量地形成具有尖锐的形状，并且具有特定的取向性的超微小的针状硅结晶。
参照图3和图4，对上述制造方法的具体制造工序进行说明。
首先，在图3所示的微波等离子体CVD装置的基板支座11上放置硅基板12，在氩气(Ar)等惰性气氛中，使硅基板12作为阳极侧、催化剂金属13作为阴极侧的对电极(target)，使其相对，在减压下通过外加直流电压，进行催化剂金属微粒子的溅射。
该溅射优选在压力80～150Pa左右的减压下，进行数分～30分钟左右，由此，可以使催化剂金属微粒子均匀地附着在硅基板面上。
下面，如图4所示，在附着有该催化剂金属微粒子的硅基板面上，边供给甲烷(CH4)气体等烃系气体及氢(H2)气等载气，边利用微波电力14产生放电等离子体，对硅基板12外加负的偏压，由此，可以形成附着在硅基板面上的、几乎对应催化剂金属微粒子的无数的针状硅结晶。
利用上述的制造方法，以金属微粒子作为催化剂，而且，供给烃系气体及载气，由此可以得到表面被碳薄膜覆盖的稳定状态的针状硅结晶。
另外，该表面的碳薄膜如上所述可以容易地除去，另外也可以做成碳化硅薄膜。
上述制造方法中的催化剂金属可以使用Fe、Ni、Co、Cu等或组合使用它们两种以上的物质，其中特别优选Fe。
另外，在前述等离子体CVD法中，温度条件优选将硅基板温度设定为250～800℃左右，优选在约400℃下进行。
另外，压力优选设定为240～13300Pa左右的减压状态。
前述等离子体CVD法中使用的烃系气体例如有甲烷、乙烷、乙烯。乙炔、丙烷、丙烯等低级烃，其中特别优选使用甲烷。
另外，载气可以使用氢(H2)或氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)等，另外，可以使用这些惰性气体与氢气的混合气体。
本发明使用的硅基板没有特别限定，优选使用镜面研磨后表面经清洁化处理过的硅单晶晶圆，特别优选使用掺杂了锑(Sb)、砷(As)、磷(P)等的、电阻率为0.1～20Ω·cm左右的n型低电阻硅晶圆。
另外，硅基板面的结晶方位为“100”，优选使用表面被氧化处理过的。
如上所述得到的针状硅结晶有望在纳米技术中具有各种应用。
例如，SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)、AFM(原子力显微镜)等下处理纳米大小的物质时，尖端需要纳米大小的针、镊子、探针等，本发明涉及的针状硅结晶由于其形状可适用于这些用途。
另外，也适合用于纳米大小的物质分析的传感器，在生物工程、特别是基因的检查等中有用。
而且，本发明涉及的针状结晶因为由硅单晶构成，故通过掺杂微量的杂质，可以将尖端用作纳米大小的半导体传感器及半导体装置。
另外，在具有尖锐形状的导体及半导体中因为出现强大的电场集中，故通过隧道效应可以容易地将固体中的电子放至真空中。利用该原理，也可以用作发射冷阴极等电子的元件的材料。作为其应用例有在薄型化、平坦化发展中的显示器中兼有显象管显示器(CRT)和液晶显示器(LCD)优点的场致发射显示器(FEDField EmissionDisplay)。
下面，利用实施例对本发明进行更加具体的说明。本发明不限于上述的实施例。
实施例1使用15mm×15mm的清洁的“100”硅晶圆(低电阻n型)作为硅基板，利用图3所示的装置，设置压力120Pa之后，通过使用氩气进行直流放电等离子体，溅射20分钟作为催化剂金属的铁，在该基板面上均匀地附着铁的微粒子。
以该铁的微粒子作为催化剂，利用图4的装置，边供给甲烷(20％)/氢混合气，边在基板温度约400℃、压力240Pa条件下，利用微波电力400W产生放电等离子体，对硅基板外加约1小时的负的偏压电压200V。
如上所述，利用目测观察进行等离子体CVD处理过的硅基板试样，结果发现基板面被黑色的薄膜覆盖。
再利用电子显微镜观察该基板试样，结果发现近乎圆锥状的针状物质在基板面上相同且相对该基板面垂直地取向并形成无数个。在该基板的端部，也观察到沿倾斜方向形成的针状物质。
前述针状物质其尖端的曲率半径为10nm以下的尖细状，为底面直径为100nm以上200nm、而且高度1000nm以上2000nm以下的近乎圆锥状。
另外，利用电子能量损失分光(EELS)测定，结果表明，该针状物质是硅结晶，其表面整体由碳薄膜包覆。
实施例2在距离如上得到的针状硅结晶的尖端10μm上方，配置尖端直径约50μm的钨的针电极，在近乎真空状态(10-8Pa)下，外加电压至0～1000V，测定场致电子发射。
上述测定结果示于图5。
另外，在图5所示的图中，纵轴表示发射电流(A)，横轴表示外加电场(V/μm)。
上述测定的结果如图5所示，在外加电场约为25V/μm以上时，观测到数pA以上的发射电流。也就是，确认有电子发射。
工业实用性如上所述，本发明涉及的针状硅结晶因为是纳米大小的具有尖锐形状的超微小针状硅结晶，故在纳米技术中有望用作处理纳米大小物质中使用的尖端为纳米大小的针及镊子、探针等，或者基因检查等中使用的生物传感器、半导体传感器及半导体装置、电子发射元件、场致发射显示器等。
另外，利用本发明的针状硅结晶的制造方法可以在希望的地方，重现性良好地、均质而且大量地形成前述针状硅结晶，故可以容易地大量制造具有尖锐形状的硅超微小结构体。
权利要求
1.一种针状硅结晶，其特征在于，尖端是曲率半径为1nm以上20nm以下的尖细状，为底面直径是10nm以上、且高度为底面直径的1倍以上的近乎圆锥状。
2.如权利要求1所述的针状硅结晶，其特征在于，前述底面的直径为10nm以上50000nm以下，且前述高度为10nm以上200000nm以下。
3.如权利要求1或2所述的针状硅结晶，其特征在于，相对基板面垂直地取向。
4.如权利要求1或2所述的针状硅结晶，其特征在于，表面被碳薄膜包覆着。
5.一种针状硅结晶的制造方法，其特征在于，利用使用了催化剂的等离子体CVD法，使其在硅基板面上均匀地、且相对该基板面垂直地取向，形成无数的微小针状结晶。
6.如权利要求5所述的针状硅结晶的制造方法，其特征在于，在前述等离子体CVD法中，在硅基板面上利用溅射使催化剂金属微粒子均匀地进行附着之后，边供给烃系气体和载气，边利用微波电力产生放电等离子体，在前述硅基板面上形成表面被碳薄膜包覆的针状结晶。
7.如权利要求5或6所述的针状硅结晶的制造方法，其特征在于，在前述硅基板上使用n型的低电阻硅基板。
全文摘要
本发明涉及针状硅结晶及其制造方法，更详细地说，涉及适用于纳米技术的纳米大小的具有尖锐形状的针状硅结晶、及可在硅基板面上大量形成该针状硅结晶的制造方法。本发明为超微小的针状硅结晶，其尖端为曲率半径1nm以上20nm以下的尖细状，其具有底面直径是10nm以上、且高度为底面直径的1倍以上的近乎圆锥状的尖锐的形状，通过使用了催化剂的等离子体CVD法，在硅基板表面上均匀地、且相对该基板面垂直地取向、形成该针状硅结晶。由此可以重现性良好地在希望的地方均质且大量地形成针状硅结晶。
文档编号H01J9/02GK1681977SQ0382246
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月19日
发明者八田章光, 吉村纮明, 石元启一, 铁艸浩彰, 川越伸一 申请人:东芝陶瓷株式会社, 株式会社科技网络四国