专利名称：透射电镜微栅的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透射电镜微栅，尤其涉及一种基于碳纳米管的透射电镜微栅。
背景技术：
在透射电子显微镜中，非晶碳支持膜(微栅)是用于承载粉末样品，进行透射电子显微镜高分辨像(HRTEM)观察的重要工具。随着纳米材料研究的不断发展，微栅在纳米材料的电子显微学表征领域的应用日益广泛。现有技术中，该应用于透射电子显微镜的微栅通常是在铜网或镍网等金属网格上覆盖一层多孔有机膜，再蒸镀一层非 晶碳膜制成的。然而，在实际应用中，尤其在观察尺寸为纳米级的颗粒的透射电镜高分辨像时，微栅中的非晶碳膜较厚，衬度噪声较大，不利于纳米颗粒的透射电镜成像分辨率的提高。现有技术提供一种透射电镜微栅，包括一金属网格和一碳纳米管膜铺设于该金属网格表面。所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管。该透射电镜微栅使用时，待观察的纳米级颗粒吸附在碳纳米管的管壁上，从而避免了非晶碳膜对透射电镜照片分辨率的影响。然而，由于此种透射电镜微栅采用碳纳米管直接承载样品，所以采用该透射电镜微栅直接观察碳纳米管样品时，会造成碳纳米管样品与透射电镜微栅的碳纳米管混淆，即该透射电镜微栅无法直接用于观察碳纳米管样品。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以直接用于观察碳纳米管样品的透射电镜微栅。—种透射电镜微栅，其包括一金属网状结构体；其中进一步包括一碳纳米管复合层覆盖该金属网状结构体，该碳纳米管复合层包括一碳纳米管膜结构，以及一纳米材料层包覆于该碳纳米管膜结构的表面。一种透射电镜微栅，其包括一支撑体，该支撑体具有至少一通孔；其中进一步包括一碳纳米管复合层覆盖该支撑体的至少一通孔；该碳纳米管复合层为多个碳纳米管复合纤维构成的网状结构体，该碳纳米管复合纤维包括碳纳米管以及包覆于该碳纳米管表面的纳米材料层。—种透射电镜微栅，其包括一支撑体，该支撑体具有至少一通孔；以及一碳纳米管膜结构覆盖该至少一通孔；其中进一步包括一纳米材料层包覆于该碳纳米管膜结构表面。相较于现有技术，所述的透射电镜微栅进一步包括一纳米材料层包覆于该碳纳米管表面，所以可以直接用于观察碳纳米管样品。
图I为本发明第一实施例的透射电镜微栅的结构示意图。图2为本发明第一实施例的透射电镜微栅中的碳纳米管复合层的结构示意图。图3为本发明第一实施例的透射电镜微栅中的碳纳米管复合层的扫描电镜照片。
图4为本发明第一实施例的透射电镜微栅中的碳纳米管膜的扫描电镜照片。图5为图4中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。图6为本发明第一实施例的透射电镜微栅中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。图7为本发明第二实施例的透射电镜微栅的结构示意图。图8为本发明第二实施例的透射电镜微栅中的碳纳米管复合层的结构示意图。图9为本发明第二实施例的透射电镜微栅中采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。 图10为本发明第二实施例的透射电镜微栅中采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。主要元件符号说明
邊射电镜微栅 1100，200支撑体110 —
通孔TTF
￥纳米管复合层_ 120，220
碳纳米管_124_
巌纳米管线 —224_纳米材料层126，226 —
微孔1^2，222
管片段 |l23
如下具体实施方式
将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施例方式下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的透射电镜微栅及其制备方法作进一步的详细说明。请参阅图I至图3，本发明第一实施例提供一种透射电镜微栅100，其包括一支撑体110及一碳纳米管复合层120。该碳纳米管复合层120层叠设置在该支撑体110的表面。该碳纳米管复合层120包括多个碳纳米管124以及包覆于该多个碳纳米管124表面的纳米材料层126。该多个碳纳米管124相互连接组成一自支撑的碳纳米管膜结构，该纳米材料层126形成在碳纳米管124的表面。该碳纳米管复合层120具有多个微孔122。所述碳纳米管复合层120的多个碳纳米管124相互交叉以定义多个微孔122。该碳纳米管复合层120中的碳纳米管124可以无序或有序的方式排列。当该碳纳米管124无序排列时，该多个碳纳米管124可相互缠绕的形成所述碳纳米管复合层120。当该碳纳米管124有序排列时，该多个碳纳米管124可分别沿几个确定的方向延伸，并相互交叉。可以理解，该碳纳米管复合层120中碳纳米管124的排列方式不限，只需由多个碳纳米管124相互搭接形成多个微孔122即可。所述碳纳米管复合层120为一宏观结构，且所述碳纳米管复合层120为一自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管复合层120不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管复合层120置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个载体上时，位于两个载体之间的碳纳米管复合层120能够悬空保持自身状态。所述碳纳米管复合层120中的碳纳米管膜结构亦为一自支撑结构，优选地，该碳纳米管膜结构为一由多个碳纳米管124组成的纯碳纳米管膜结构。所谓“纯碳纳米管膜结构”指所述碳纳米管复合层120在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管膜结构可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管膜结构可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。该碳纳米管膜结构中碳纳米管膜的层数不限，可以为2层 10层，优选为2层I层。具体地，所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。 具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。请参阅图4及图5，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段123。该多个碳纳米管片段123通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段123包括多个相互平行的碳纳米管124，该多个相互平行的碳纳米管124通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段123具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为I纳米 100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微隙，即微小的间隙，且该微隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米 10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管124沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。请参阅图6，当所述碳纳米管复合层120包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于O度小于等于90度(0° ( α <90° )。本实施例中，所述碳纳米管复合层120包括一由两层碳纳米管膜层叠设置成的碳纳米管膜结构，两层碳纳米管膜中的碳纳米管124的延伸方向相互垂直。所述纳米材料层126为一连续的层状结构，包括多个连续的纳米颗粒形成一层状结构。所述纳米材料层126包裹在碳纳米管124的表面与碳纳米管124形成复合结构，即碳纳米管复合纤维。该碳纳米管复合层120为该多个碳纳米管复合纤维构成的网状结构体。在碳纳米管124的交叉位置，碳纳米管124表面的纳米材料层126连成一体，进一步将该相邻的碳纳米管124固定在一起，从而可提高整个碳纳米管复合层120的结构稳定性，使得碳纳米管124不易脱落。优选地，所述纳米材料层126连续地形成于碳纳米管膜结构中每个碳纳米管124的表面。所述纳米材料层126的材料为具有一定化学稳定性的材料，为类金刚石、硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硼以及氮化硅等中的一种或多种。优选地，所述纳米材料层126采用无定型态的纳米材料，以减少纳米材料层126的晶格结构对样品观测结果的影响。所述纳米材料层126的厚度为I纳米飞OO纳米，优选地，厚度为20纳米 200纳米。由于所述纳米材料层126的厚度较小，并不会使得所述碳纳米管124之间的微隙被完全填满，因此，所述碳纳米管复合层120具有多个微孔122。可以理解，由于碳纳米管124的表面包覆一纳米材料层126，所以碳纳米管124之间的微隙尺寸减小，因此所述碳纳米管复合层120的微孔122的尺寸小于所述碳纳米管膜结构中碳纳米管124之间的微隙尺寸，且小尺寸的微孔122数量较多。具体地，所述微孔122的尺寸为O. 5纳米微米，且所述尺寸小于50纳米的微孔122占总微孔122数量的60%以上，所述尺寸小于100纳米的微孔122占总微孔122数量的80%以上。优选地，所述尺寸小于50纳米的微孔122占总微孔122数量的80%以上，所述尺寸小于100纳米的微孔122占总微孔122数量的90%以上。所以该透射电镜微栅100更适合对大量的尺度小于100纳米的纳米颗粒的分布进行观察。所述纳米材料层126可以通过物理气相沉积法(PVD)或化学气相沉积法(CVD)直接生长在碳纳米管124表 面。本实施例中，所述纳米材料层126为一类金刚石层。该类金刚石层将所述多个碳纳米管124的表面全部包覆。优选地，所述类金刚石层的厚度为I纳米 100纳米。可以理解，该类金刚石层可以提高所述碳纳米管复合层120的自支撑性和耐摩擦性。本实施例中，将一双层垂直交叉层叠设置的碳纳米管膜悬空设置于一反应室内，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)直接在碳纳米管124表面生长一类金刚石层。
所述支撑体110具有至少一个通孔，通常，该支撑体110可为一网状结构体。具体地，所述支撑体110可为一具有一个或多个通孔112的金属片。该支撑体110可为一透射电镜中常用的金属网状结构体。该金属网状结构体的材料为铜或其他金属材料。所述碳纳米管复合层120基本覆盖该支撑体110，从而使该碳纳米管复合层120能够通过该支撑体110部分悬空设置，本实施例中，所述碳纳米管复合层120具有与该支撑体Iio相等的面积及形状，并完全覆盖该支撑体110的所有通孔112。另外，所述支撑体110的通孔112的孔径尺寸可以远大于所述碳纳米管复合层120的微孔122的尺寸。本实施例中，该支撑体的通孔112的孔径尺寸为10微米 2毫米。可以理解，该透射电镜微栅100也可采用其他材料，如陶瓷、玻璃或石英等制成的网状结构体代替金属网状结构体作为所述支撑体110。本实施例透射电镜微栅100在应用时，待观察的样品被设置于该透射电镜微栅100表面。具体地，该样品设置于覆盖该碳纳米管复合层120的微孔122处，且与纳米材料层126表面接触。该样品可以为纳米颗粒，如纳米线、纳米球或纳米管等。该样品的材料可以为碳材料、金属材料、陶瓷、半导体材料等。该样品的尺寸可小于I微米，优选为100纳米以下。当所述碳纳米管复合层120中碳纳米管124为垂直交叉设置时，使得碳纳米管复合层120定义有多个矩形微孔122，从而在使用透射电镜微栅100观测样品颗粒时对样品提供一参考坐标，方便样品的定位及识别。请参阅图7及图8，本发明第二实施例提供一种透射电镜微栅200，其包括一支撑体110以及一碳纳米管复合层220。该碳纳米管复合层220层叠设置在该支撑体110的表面。本发明第二实施例提供的透射电镜微栅200与本发明第一实施例提供的透射电镜微栅100的结构基本相同，其区别在于，该碳纳米管复合层220包括多个碳纳米管线224以及包覆于该多个碳纳米管线224表面的纳米材料层226。该多个碳纳米管线224组成一自支撑的碳纳米管膜结构，该纳米材料层226形成在碳纳米管线224的表面。该碳纳米管复合层220具有多个微孔222。所述碳纳米管复合层220包括多个相互交叉设置的碳纳米管线224。优选地，所述碳纳米管复合层220包括两层交叉设置的碳纳米管线224以形成多个微孔222。每层中的碳纳米管线224平行且紧密排列，不同层的碳纳米管线224相互垂直。所述碳纳米管线224可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图9，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，、该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为O. 5纳米 100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图10，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为O. 5纳米 100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。所述纳米材料层226为一连续的层状结构，包括多个连续的纳米颗粒形成一层状结构包裹在碳纳米管线224的表面与碳纳米管线224复合。所述相邻碳纳米管线224的交叉处，相邻碳纳米管线224表面的纳米材料层226连成一体，以将该相邻碳纳米管线224固定在一起，从而可提高整个碳纳米管复合层220的结构稳定性。所述纳米材料层226可以通过物理气相沉积法(PVD)或化学气相沉积法(CVD)直接生长在碳纳米管线224表面。可以理解，先将本发明第一实施例的碳纳米管复合层120通过机械扭转或可挥发性有机溶剂处理而形成一复合碳纳米管线，再将多个复合碳纳米管线交叉设置也可以得到该碳纳米管复合层220。此时，所述纳米材料层226可以包覆于碳纳米管线224中的每个碳纳米管的表面。本实施例中，所述纳米材料层226为一类金刚石层。本发明实施例提供的透射电镜微栅具有以下优点。第一，由于本实施例透射电镜微栅的碳纳米管表面包覆一层非碳纳米管的纳米材料层，因此该透射电镜微栅既能利用碳纳米管膜的优点，在应用透射电镜观测样品时可以对样品快速定位，且对纳米颗粒样品的高分辨像影响很小，又可以直接用于观察碳纳米管样品而不会造成碳纳米管样品与透射电镜微栅的碳纳米管混淆。第二，所述相邻碳纳米管的交叉处，不同碳纳米管表面的纳米材料层连成一体，以将该相邻碳纳米管固定在一起，从而提高了整个碳纳米管复合层的牢固性，使得碳纳米管不易脱落。第三，由于碳纳米管的表面包覆一纳米材料层，所以碳纳米管之间的微孔尺寸较小，或者小尺寸的微孔数量较多。所以该透射电镜微栅更适合对大量的尺度小于100纳米的纳米颗粒的分布进行观察。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。权利要求
1.一种透射电镜微栅，其包括 一金属网状结构体； 其特征在于进一步包括一碳纳米管复合层覆盖该金属网状结构体，该碳纳米管复合层包括一碳纳米管膜结构，以及一纳米材料层包覆于该碳纳米管膜结构的表面。
2.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管复合层与该金属网状结构体层叠设置。
3.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管通过范德华力相互连接组成一自支撑结构。
4.如权利要求3所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纳米材料层包覆于该每个碳纳米管的表面。
5.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纳米材料层包覆整个碳纳米管膜结构。
6.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纳米材料层为一连续的层状结构。
7.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纳米材料层的厚度为I纳米 500纳米。
8.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管复合层具有多个微孔，微孔的内壁被纳米材料层包覆。
9.如权利要求8所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述多个微孔的尺寸为O.5纳米 微米。
10.如权利要求9所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述尺寸小于50纳米的微孔占总微孔数量的60%以上。
11.如权利要求9所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述尺寸小于100纳米的微孔占总微孔数量的80%以上。
12.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纳米材料层的材料为类金刚石、硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硼以及氮化硅中的一种或多种。
13.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括至少一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个基本沿同一方向择优取向延伸的碳纳米管。
14.如权利要求13所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本沿同一方向且平行于碳纳米管膜的表面。
15.如权利要求14所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
16.如权利要求14所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括多层碳纳米管膜交叉层叠设置。
17.如权利要求I所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管线交叉设置。
18.如权利要求17所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜结构包括两层交叉设置的碳纳米管线，每层中的碳纳米管线平行排列，且不同层的碳纳米管线相互垂直。
19.如权利要求17所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管线表面被所述纳米材料层包覆。
20.如权利要求17所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述多个碳纳米管线中每个碳纳米管的表面均被纳米材料层包覆。
21.—种透射电镜微栅,其包括 一支撑体，该支撑体具有至少一通孔； 其特征在于进一步包括一碳纳米管复合层覆盖该支撑体的至少一通孔；该碳纳米管复合层为多个碳纳米管复合纤维构成的网状结构体，该碳纳米管复合纤维包括碳纳米管以及包覆于该碳纳米管表面的纳米材料层。
22.—种透射电镜微栅,其包括 一支撑体，该支撑体具有至少一通孔；以及 一碳纳米管膜结构覆盖该至少一通孔； 其特征在于进一步包括一纳米材料层包覆于该碳纳米管膜结构表面。
23.如权利要求22所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述通孔的孔径为10微米毫米。
24.如权利要求22所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述支撑体的材料为金属或陶瓷。
全文摘要
本发明涉及一种透射电镜微栅，其包括一金属网状结构体；其中进一步包括一碳纳米管复合层覆盖该金属网状结构体，该碳纳米管复合层包括一碳纳米管膜结构，以及一纳米材料层包覆于该碳纳米管膜结构的表面。
文档编号H01J37/20GK102737935SQ20111009268
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者范守善, 魏洋 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司