一种环境气溶胶直接取样富集进样装置及定量分析方法
【专利摘要】本发明一种环境气溶胶直接取样富集进样装置包括环境气溶胶取样模块、气溶胶雾化去溶发生模块、气溶胶冷凝长大模块、气溶胶数浓度富集模块和基体气体去除模块。环境气溶胶取样模块包括采样口、采样泵及连接管路；采样泵优选隔膜泵。气溶胶雾化去溶发生模块包括雾化器、雾室、干燥器及连接管路，雾化器用于将标准溶液雾化产生雾滴，雾室用于将较大的雾滴除去，干燥器用于将雾室输出的雾滴去溶，除去其中所含的水蒸气。本发明将该装置作为气溶胶进样系统与ICP-MS联用，利用该方法能够定量测定环境气溶胶中待测元素的质量进样速率，再除以环境气溶胶的进样体积流量，即得到待测元素的质量体积浓度。
【专利说明】一种环境气溶胶直接取样富集进样装置及定量分析方法
【技术领域】
[0001]本发明属于质谱仪器与气溶胶分析技术的交叉领域，具体涉及一种环境气溶胶直接取样富集进样装置及定量分析方法，作为电感耦合等离子体质谱仪的气溶胶进样系统，能够对环境气溶胶进行快速、灵敏、准确的在线定量监测。
【背景技术】
[0002]气溶胶是指稳定悬浮在气体中的固体或液体颗粒物，在环境气候、医药卫生健康、半导体电子、国家安全等领域都扮演了重要角色，监测气溶胶的组分、浓度和变化趋势是气溶胶研究和控制的基础。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是一种强大的气溶胶监测分析手段，能够用于气溶胶离线监测和在线监测。进行气溶胶离线监测时，取样器收集的样品经化学处理后用ICP-MS进行分析。进行在线监测时，环境气溶胶经进样系统被直接引入ICP-MS检测。由于无需长时间取样和复杂化学处理，在线监测的响应时间大大加快，工作量显著减小，监测结果能够反映短时间内的气溶胶变化趋势，适合满足源解析和快速响应等研究和应用需求，是环境气溶胶研究和监测技术发展的重要趋势。
[0003]目前，利用ICP-MS已成功实现单粒子在线检测，即用等离子体的工作气体(通常为氩气)载带颗粒，在稳定可控的进样条件下引入质谱仪检测。然而，进行环境气溶胶在线监测时存在明显不同，如气溶胶取样流量和压力存在一定波动，载气主要为空气并含有水蒸气等基体，这给ICP-MS在线分析带来了巨大困难:若气溶胶直接进样流量过大，会导致ICP等离子体不稳定甚至熄灭；若载气组分复杂或含有较多的基体气体，会抑制离子源的电离性能。因此，高效取样直接进样和在线定量分析是主要关键技术。ICP-MS现有的进样技术有雾化法、激光烧蚀法/电热蒸发法和气体氢化法等，分别适用于液体、固态或气态等样品。但是，这些进样技术或系统无法直接应用于环境气溶胶在线监测，原因是它们不能取样环境气溶胶，也不支持气溶胶在线定量分析的方法，如金属气体加入法和标液雾化去溶在线加入法，因此，需研究发展专用的环境气溶胶取样进样技术。
[0004]早期曾使用虚拟撞击器和差分迁移率粒子谱仪等气溶胶仪器作为等离子体光谱或质谱的气溶胶进样系统，它们的主要功能是匹配较大的取样流量和较小的直接进样流量，同时避免过多的粒子损失。虚拟撞击器利用粒子惯性实现气固分离，还能富集较大颗粒的数浓度；差分迁移率粒子谱仪利用扩散交换和静电分离能够将载气部分置换为等离子体工作气体，从而增大直接进样流量，但是，利用这两种进样系统只能进行气溶胶定性检测，无法进行定量分析。近期报道了一种气溶胶换气装置(Nishiguchi K, Utania K andFujimori E.Real-time multielement monitoring of airborne particulate matterusing ICP-MS instrument equipped with gas converter apparatus.J.Anal.At.Spectrom., 2008, 23，1125-1129.)，核心部件是采用多孔二氧化硅内管——硼硅酸盐玻璃外管结构的气体置换器。在合适的工作条件下，气体置换器利用扩散交换原理将载气中的N2、CO2和SO2置换为氩气，从而缓解对ICP的基体效应，增大气溶胶直接进样流量。该装置已作为ICP-MS的气溶胶在线进样系统，应用于环境气溶胶中金属浓度的在线监测(SuzukiY，Sato Hj Hiyoshi K，et al. Quantitative real-time monitoring of multi-elements inairborne particulates by direct introduction into an inductively coupled plasmamass spectrometer. Spectrochimica Acta Part B，2012，76:133 - 139.)。
[0005]但是，该装置存在以下不足：[0006]I)为保证换气效果，流经单套气体置换器的气溶胶流量不能大于250ml/min，若环境气溶胶取样流量为lL/min，则需至少四套气体置换器并联，装置和操作的复杂程度加大；
[0007]2)由于金属气体或雾化去溶气溶胶从气体置换器下游出口处引入管路，无法校正气溶胶在置换器内的传输损失，未能完全实现定量分析，在线监测结果比离线取样监测结果偏低。
【发明内容】
[0008]为克服现有技术的上述不足，支持标液雾化去溶在线加入法，实现用等离子体质谱在线定量监测环境气溶胶中的金属浓度，本发明提出一种环境气溶胶直接取样富集进样装置及定量分析方法，将装置作为气溶胶进样系统与ICP-MS联用，利用该方法能够定量测定环境气溶胶中待测元素的质量进样速率，再除以环境气溶胶的进样体积流量，即得到待测元素的质量体积浓度。
[0009]本发明的解决方案为：
[0010]环境气溶胶直接取样富集进样装置，其特殊之处在于：
[0011]包括环境气溶胶取样模块I、气溶胶雾化去溶发生模块2、气溶胶冷凝长大模块3、气溶胶数浓度富集模块4和基体气体去除模块5 ；
[0012]所述环境气溶胶取样模块I包括采样口 6、采样泵7 ；
[0013]所述气溶胶雾化去溶发生模块2包括雾化器8、雾室9、干燥器10 ；
[0014]所述气溶胶冷凝长大模块3包括饱和器11、冷凝器12 ；
[0015]所述气溶胶数浓度富集模块4包括喷嘴单元13和抽气泵14 ;所述喷嘴单元包括一个喷嘴或多个同轴串接喷嘴；
[0016]所述基体气体去除模块5包括加热器15、膜去溶器16 ；
[0017]所述采样口 6通过采样泵7与饱和器11的其中一个入口相连；
[0018]所述雾化器8、雾室9、干燥器10依次连接后与饱和器11的另一个入口相连；
[0019]所述饱和器11的出口与冷凝器12的入口相连；
[0020]所述冷凝器12的出口与喷嘴单元13的入口相连；
[0021]所述喷嘴单元13的出口通过加热器15后与膜去溶器16相连；
[0022]所述膜去溶器16的出口与质谱分析仪器相连。
[0023]上述采样泵7为隔膜泵。
[0024]上述富集进样装置的环境气溶胶直接取样富集进样定量分析方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0025]I】环境气溶胶经采样口 6被采样泵7抽进饱和器11，流量最大为lL/min ；
[0026]2】雾化器8雾化标准溶液产生雾滴，较大的雾滴在雾室9中由于重力沉降或惯性碰撞而损失，其余雾滴在氩气载带下进入干燥器10中，气溶胶载带的水蒸气被除去，然后被引入饱和器11;
[0027]3】环境气溶胶与雾化去溶气溶胶在饱和器11中混合，产生工质蒸汽并在混合气溶胶中接近饱和，再经过冷凝器12利用绝热膨胀或传导冷却等方式，使工质蒸汽过饱和，然后凝结到粒子表面，使粒子可控地长大数微米大小；
[0028]4】利用喷嘴13或多个同轴串接喷嘴使可控长大的气溶胶加速，粒子由于惯性与载气分离，惯性较大的粒子直接进入占比例较少的气流中，惯性较小的粒子则随其余大部分气体被抽气泵14排走；
[0029]5】加热器15对气溶胶加热，使凝结在粒子表面的工质重新蒸发，膜去溶器16利用高分子膜交换原理去除水蒸气和正丁醇蒸汽等基体气体，气溶胶流经高分子膜内侧，吹扫氩气流经膜外侧，部分去除工质蒸汽，实现载气置换；
[0030]6】置换后的气溶胶被质谱仪器检测；
[0031]7】定量测定环境气溶胶中待测元素的质量进样速率，再除以环境气溶胶的进样体积流量，即得到待测元素的质量体积浓度。
[0032]本发明的优点是：
[0033]同时具备环境气溶胶取样、载气置换、水蒸气和基体气体部分去除等功能，环境气溶胶采样流量最大可达lL/min，能够串联或并联使用；使用正丁醇而非去离子水作工质，对可溶和不可溶粒子的冷凝长大效果均较好；利用雾化去溶发生的气溶胶指示待测环境气溶胶的传输效率与仪器灵敏度，实现在线定量分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图I是环境气溶胶直接取样富集进样装置的原理框图；
[0035]图中标记为：I一环境气溶胶取样模块，2—气溶胶雾化去溶发生模块，3—气溶胶冷凝长大模块，4一气溶胶数浓度富集模块，5—基体气体去除模块，6—采样口，7—采样泵，8—雾化器，9 一雾室，10—干燥器，11 一饱和器，12—冷凝器，13—喷嘴单元，14 一抽气泵，15 一加热器，16 一膜去溶器。
[0036]图2是环境气溶胶在不同条件下冷凝长大后的粒度谱。
【具体实施方式】
[0037]—种环境气溶胶直接取样富集进样装置，包括环境气溶胶取样模块I、气溶胶雾化去溶发生模块2、气溶胶冷凝长大模块3、气溶胶数浓度富集模块4和基体气体去除模块5。环境气溶胶取样模块I包括采样口 6、采样泵7及连接管路；采样泵7优选隔膜泵。气溶胶雾化去溶发生模块2包括雾化器8、雾室9、干燥器10及连接管路，雾化器8用于将标准溶液雾化产生雾滴，雾室9用于将较大的雾滴除去，干燥器10用于将雾室9输出的雾滴去溶，除去其中所含的水蒸气。气溶胶冷凝长大模块3包括饱和器11、冷凝器12及连接管路，其作用是环境气溶胶与雾化去溶气溶胶在其中混合，产生工质蒸汽并在混合气溶胶中接近饱和，冷凝器12利用绝热膨胀或传导冷却等方式，使工质蒸汽过饱和，然后凝结到粒子表面，使粒子可控的长大数微米大小。气溶胶数浓度富集模块4用于气溶胶加速，其利用喷嘴或多个同轴串接喷嘴使气溶胶加速，粒子由于惯性与载气分离，较大的粒子进入占比例较少的气流中被后续质谱分析，较小的粒子随其余大部分气体作为废气被抽气泵14排走。基体气体去除模块5包括加热器15、膜去溶器16及连接管路，加热器15用于加热气溶胶，使凝结在粒子表面的工质重新蒸发，膜去溶器16利用高分子膜交换原理去除水蒸气和正丁醇蒸汽等基体气体。
[0038]本发明工作过程:
[0039](I)环境气溶胶取样模块I中，环境气溶胶经采样口 6被采样泵7抽进饱和器11，采样流量最大可达lL/min ；
[0040](2)气溶胶雾化去溶发生模块2中，雾化器8雾化标准溶液产生雾滴，较大的雾滴在雾室9中由于重力沉降或惯性碰撞而损失，其余雾滴在氩气载带下进入干燥器10中，气溶胶载带的水蒸气被除去，然后被引入饱和器11。改变雾化氩气流量可以调节雾化器8对标准溶液的提升速率，改变引入雾室9中的稀释氩气流量可以快速调节气溶胶浓度。由于等离子体质谱仪商业仪器的工作气体是氩气，为实现大流量气溶胶直接进样，需要将环境气溶胶的载气(空气)与大流量氩气混合，通过扩散交换置换为氩气——空气，再通过膜去溶器进一步置换；
[0041](3)气溶胶冷凝长大模块3中，环境气溶胶与雾化去溶气溶胶在饱和器11中混合，由于雾化气溶胶与环境气溶胶经历相同的传输、冷凝长大、富集和分析过程，且两者具有相似的粒度分布，故可以用雾化气溶胶的传输效率和仪器响应来实时标定对待测气溶胶的传输效率和响应，克服进样条件波动等对在线分析的不利影响，有助于实现在线定量分析。所述饱和器11产生工质蒸汽并在混合气溶胶中接近饱和，所述冷凝器12利用绝热膨胀或传导冷却等方式，使工质蒸汽过饱和，然后凝结到粒子表面，使粒子可控的长大数微米大小，利于后续数浓度富集；
[0042](4)气溶胶数浓度富集模块4中，利用喷嘴13或多个同轴串接喷嘴使气溶胶加速，粒子由于惯性与载气分离，长大后的粒子若惯性较大则直接进入占比例较少的气流中，然后被质谱检测，若惯性较少则随其余大部分气体被抽气泵14排走，从而实现对较大粒子数浓度的富集，改善了 ICP-MS对待测气溶胶的检出能力，加快了时间响应；
[0043](5)基体气体去除模块5中，加热器15缠绕管路对气溶胶加热，使凝结在粒子表面的工质重新蒸发，膜去溶器16利用高分子膜交换原理去除水蒸气和正丁醇蒸汽等基体气体，气溶胶流经高分子膜内侧，吹扫氩气流经膜外侧，由于膜两侧存在气体分压差，水蒸汽和正丁醇蒸汽穿过高分子膜进入吹扫氩气中，同时部分氩气进入气溶胶载气中，从而部分去除了工质蒸汽，实现了载气置换，有利于增大引入等离子体的气溶胶流量。
[0044]为评估不同条件下环境气溶胶粒子的冷凝长大效果，用采样泵7采样0.8L/min(Ta=14.5°C)环境气溶胶，引入进样装置中，改变饱和器11工质温度、冷凝器12工质温度和载气流量等参数，用标定后的激光粒度仪在冷凝器12出口处测量长大后的粒度谱。为便于比较粒径峰位值，将数浓度做归一化处理。图2显示，随着饱和器工质温度Ts与冷凝器冷却水温度T。之差(dT=Ts-T。)增大，粒子长大后的直径变大。不同工况下，气溶胶数浓度富集模块4对3.1 μ m粒子的富集因子实测值与理想值的比值为91%(RSD=13%)。由于冷凝长大后的粒子直径大于上述粒径，故能够实现动力学富集。
[0045]下面以环境铀气溶胶在线定量监测分析为例，给出监测方法和浓度计算公式。
[0046]雾化去溶气溶胶中233U的质量进样速率为:[0047]龟=qtQip"a(I)
[0048]式中：
[0049]Cst为标准溶液的质量浓度配制值，
[0050]Qup是雾化器2的溶液提升速率，由减重法测定；
[0051]η a是雾化去溶气溶胶的发生效率，用滤膜收集方法测定。
[0052]ICP-MS交替测量m/z=233和238处的离子计数率，分别记为I3和18，则有：
[0053]
【权利要求】
1.环境气溶胶直接取样富集进样装置，其特征在于: 包括环境气溶胶取样模块(I)、气溶胶雾化去溶发生模块(2)、气溶胶冷凝长大模块(3)、气溶胶数浓度富集模块(4)和基体气体去除模块(5)； 所述环境气溶胶取样模块(I)包括采样口( 6 )、采样泵(7 ); 所述气溶胶雾化去溶发生模块(2 )包括雾化器(8 )、雾室(9 )、干燥器(10 ); 所述气溶胶冷凝长大模块(3 )包括饱和器(11)、冷凝器(12); 所述气溶胶数浓度富集模 块(4)包括喷嘴单元(13)和抽气泵(14);所述喷嘴单元包括一个喷嘴或多个同轴串接喷嘴； 所述基体气体去除模块(5)包括加热器(15)、膜去溶器(16)； 所述采样口( 6 )通过采样泵(7 )与饱和器(11)的其中一个入口相连； 所述雾化器(8)、雾室(9)、干燥器(10)依次连接后与饱和器(11)的另一个入口相连； 所述饱和器(11)的出口与冷凝器(12 )的入口相连； 所述冷凝器(12)的出口与喷嘴单元(13)的入口相连； 所述喷嘴单元(13 )的出口通过加热器(15 )后与膜去溶器(16 )相连； 所述膜去溶器(16)的出口与质谱分析仪器相连。
2.根据权利要求1所述的环境气溶胶直接取样富集进样装置，其特征在于: 所述采样泵(7)为隔膜泵。
3.基于权利要求1所述富集进样装置的环境气溶胶直接取样富集进样定量分析方法，其特征在于:包括以下步骤: I】环境气溶胶经采样口( 6 )被采样泵(7 )抽进饱和器(11)，流量最大为lL/min ； 2】雾化器(8)雾化标准溶液产生雾滴，较大的雾滴在雾室(9)中由于重力沉降或惯性碰撞而损失，其余雾滴在氩气载带下进入干燥器(10)中，气溶胶载带的水蒸气被除去，然后被引入饱和器(11); 3】环境气溶胶与雾化去溶气溶胶在饱和器(11)中混合，产生工质蒸汽并在混合气溶胶中接近饱和，再经过冷凝器(12)利用绝热膨胀或传导冷却等方式，使工质蒸汽过饱和，然后凝结到粒子表面，使粒子可控地长大数微米大小； 4】利用喷嘴(13)或多个同轴串接喷嘴使可控长大的气溶胶加速，粒子由于惯性与载气分离，惯性较大的粒子直接进入占比例较少的气流中，惯性较小的粒子则随其余大部分气体被抽气泵(14)排走； 5】加热器(15 )对气溶胶加热，使凝结在粒子表面的工质重新蒸发，膜去溶器(16 )利用高分子膜交换原理去除水蒸气和正丁醇蒸汽等基体气体，气溶胶流经高分子膜内侧，吹扫氩气流经膜外侧，部分去除工质蒸汽，实现载气置换； 6】置换后的气溶胶被质谱仪器检测； 7】定量测定环境气溶胶中待测元素的质量进样速率，再除以环境气溶胶的进样体积流量，即得到待测元素的质量体积浓度。
【文档编号】H01J49/04GK103487494SQ201310413489
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】粟永阳, 李梅, 李志明, 朱凤蓉, 徐江, 周国庆, 翟利华, 韦冠一 申请人:西北核技术研究所