本发明属于工业软钎焊技术领域，具体涉及一种水洗助焊膏及其制备方法，以及利用该水洗助焊膏制备的焊锡膏。
背景技术：
SMT是表面组装技术(表面贴装技术)(Surface Mount Technology)，是目前电子组装行业里最流行的一种技术和工艺。它是一种将无引脚或短引线表面组装元器件(简称SMC/SMD，中文称片状元器件)安装在印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)的表面或其它基板的表面上，通过回流焊或浸焊等方法加以焊接组装的电路装连技术。
焊锡膏是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料。焊锡膏是一个复杂的体系，是由焊锡粉、膏状焊接组合物(助焊膏)以及其它的添加物混合而成的膏体。焊锡膏在常温下有一定的粘性，可将电子元器件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和部分添加剂的挥发，将被焊元器件与印制电路焊盘焊接在一起形成永久连接。这是因为焊锡膏中混有一定量的触变剂，具有假塑性流体性质。焊锡膏在印刷时，受到刮刀的推力作用，其黏度下降，当达到模板窗口时，黏度达到最低，故能顺利通过窗口沉降到PCB的焊盘上，随着外力的停止，焊锡膏黏度又迅速回升，这样就不会出现印刷图形的塌落和漫流，得到良好的印刷效果。
常用的免清洗锡膏助焊膏通常包含树脂(松香)、触变剂、溶剂、活化剂、缓蚀剂及其他助剂。在焊接过程中，松香起到了去除锡粉表面氧化物与保护锡粉在高温回流过程中不被重新氧化的作用；焊接完成后，松香均匀覆盖在焊点表面上。随着电子工业的发展，各种电子产品层出不穷，对产品的封装工艺提出更高要求，为保证产品后期在恶劣环境下的持续稳定工作，保证较好的电气性能，或者为了避免焊点表面的松香残留对PCB板的后处理产生影响，对于这些有特殊要求的PCB板焊点表面的松香残留需要进行清洗。
为保证清洗彻底锡膏焊点表面的残留，目前常用的清洗剂为有机溶剂，其主要的成分为氯化有机溶剂、碳氢溶剂等。其中，有机溶剂对操作员身体损害大，闪点低且易燃易爆，环境污染严重，而氯氟氢的有机溶剂对大气层破坏严重，被限制使用。
中国发明专利申请CN 103909358A公开了“一种水洗锡膏及其制备方法”，通过使用表面活性剂类溶剂溶解松香组分达到水洗要求，配方无卤，适合于高可靠性电子封装产品水洗工艺，以及对焊后残留有特殊要求的产品；中国发明专利申请CN 102161135A公开了“一种无铅焊锡丝及其所用水溶性助焊剂”，采用水溶性高分子聚合物替代松香作为载体，利于焊后用水清洗，减少使用含氯清洗剂带来的环境污染用于PCB的生产与返修工艺。这两份文献都提供了不含卤的配方，避免了环境污染问题，但同时也影响了助焊膏的助焊活性。
技术实现要素：
本发明基于不同的研发思路，保留了现有助焊膏中松香的活性组分，并对松香的活性进行加强，创新地使用不含氯的卤素活化剂，提供一种抗热坍塌性能好，微细焊点熔锡效果好，焊后残留易于水洗，符合无卤标准，且较一般的无卤配方具有更好的助焊活性的助焊膏，以及利用该助焊膏制备的满足SMT工艺要求的水洗焊锡膏。
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
一种水洗助焊膏，包括以下重量百分比的组分：
所述EO-PO-EO嵌段共聚物的结构式是
优选的，所述EO-PO-EO嵌段共聚物是BASF公司PE系列中的一种。
进一步的，所述水洗助焊膏包括以下重量百分比的组分：
所述EO-PO-EO嵌段共聚物的结构式是
优选的，所述EO-PO-EO嵌段共聚物是BASF公司PE系列中的一种。
进一步的，所述1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐是由1-(3-氨基丙基)咪唑和松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成的；
优选的，所述松香是氢化松香、马来酸改性松香、丙烯酸改性松香中的一种。
进一步的，所述聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇200单油酸酯、聚乙二醇200双油酸酯、聚乙二醇400单油酸酯、聚乙二醇400双油酸酯、聚乙二醇600单油酸酯、聚乙二醇600双油酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述卤素活性剂为氢碘酸的有机胺盐；
进一步的，所述卤素活性剂是1,2-乙二胺二氢碘酸盐、1,2-二甲基-2-异硫脲氢碘酸盐、N-氨基-N-戊基胍氢碘酸盐中的一种。
进一步的，所述气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅；
优选的，所述气相二氧化硅是瓦克型号N20、德固赛型号AEROSIL 380、德固赛型号A200、德山型号REOLOSIL QS40、卡博特M-5中的一种。
进一步的，所述缓蚀剂是1,2,3-苯骈三氮唑、苯骈咪唑、甲基苯骈三氮唑中的一种。
本发明还提供一种上述水洗助焊膏的制备方法，包括以下步骤：
按重量百分比称取原材料；
将1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐、EO-PO-EO嵌段共聚物、聚乙二醇油酸酯、卤素活化剂、氢化蓖麻油、缓蚀剂加入烧杯中混合，加热成澄清溶液后，慢速搅拌冷却，获得膏状混合物；
将所述膏状混合物与卤素活化剂、气相二氧化硅混合，用三辊研磨机研磨，获得膏体；
用刮板细度计对所述膏体进行检测，当所述膏体细度小于10μm时，获得水洗助焊膏。
本发明还提供一种水洗焊锡膏，含有以下成分：上述的水洗助焊膏、锡基球形焊料粉。
其中：
所述1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐的使用改善了本发明产品的水溶性，而且本发明的1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐是由1-(3-氨基丙基)咪唑和松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，经中和反应后干燥而成的，可以保留了松香活性组分，并对松香的活性进行加强。优选的，本发明1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐的添加量为本发明助焊膏质量的40-50％。
所述EO-PO-EO嵌段共聚物具有以下特性：(1)具备适当的粘度与粘性，且粘度随温度变化率低，可用于调配水洗焊锡膏；(2)具备表面活性剂性质，焊后有助于残留清洗；(3)具备耐高温性，焊接时稳定，烟气少，挥发少，焊后残留物中留存量大，利于焊后残留在蒸馏水中彻底清洗。BASF公司PE系列可以被采用，例如：PE 3100、4300、6100、6200、6400、6800、8100、9200、9400、10100、10150。优选的，本发明EO-PO-EO嵌段共聚物的添加量为本发明助焊膏质量的15-30％。
所述聚乙二醇油酸酯具有以下特性：(1)具有适当的粘度，可用于调配水洗焊锡膏；(2)在水中呈分散状，焊后有助于残留清洗；(3)具备耐高温性，焊接时稳定，烟气少，挥发少，焊后残留物中留存量大，利于焊后残留在蒸馏水中彻底清洗。优选的，本发明聚乙二醇油酸酯的添加量为本发明助焊膏质量的13-25％。
所述卤素活性剂为氢碘酸的有机胺盐，本发明优选的方案是：1,2-乙二胺二氢碘酸盐、1,2-二甲基-2-异硫脲氢碘酸盐、N-氨基-N-戊基胍氢碘酸盐中的一种。所述卤素活性剂具有以下特性：(1)含碘元素,不含氯元素、溴元素，大量添加仍符合国家标准GB/T 31475 2015《电子装联高质量内部互连用焊锡膏》关于无卤标准的要求，即：氯≤900PPM，溴≤900PPM，氯+溴≤900PPM；(2)较一般的无卤活性剂具有更好的助焊活性，优选的，本发明卤素活性剂的添加量为本发明助焊膏质量的5-8％。
本发明采用气相二氧化硅和氢化蓖麻油两种组合配合使用作为触变剂。所述所述气相二氧化硅具有以下特性：(1)经过合适的活化工艺可形成良好的触变结构；(2)固体粉末状，在水中易分散，利于清洗，有别于焊锡膏常用的酰胺、蓖麻油类焊后呈固体状且不易溶于水。优选的，本发明气相二氧化硅的添加量为本发明助焊膏质量的0.2-2％。因为使用单一气相二氧化硅做触变剂调制的助焊膏柔顺性较差，会影响焊锡膏的印刷效果。本发明经过试验发现少量添加氢化蓖麻油可改善焊锡膏印刷性能，同时焊后残留物仍具备可水洗性。优选的，本发明氢化蓖麻油的添加量为本发明助焊膏质量的0.2-2％。
当本发明的水洗助焊膏与锡基球形焊料粉混合时，可以获得焊锡膏。这里的锡基球形焊料粉可以是通过离心或超声雾化工艺雾化并筛分而得。锡基球形焊料粉的颗粒大小与常规所用的相同，通常为25-45μm、20-38μm或更细。本发明对所选用的焊料合金要求熔点低于250℃，可以使用传统的Sn63Pb37、Sn62Pb36Ag2合金，也可以使用新型的无铅合金，例如：SnAgCu、SnAg、SnBi、SnBiCu、SnBiAg、SnBiCuSb等。这些焊料合金还可以包括一个或多个Bi、In、Ag、Ni、Co、Mo、Fe、P、Ge或类似物。
本发明将水洗助焊膏用于制备水洗焊锡膏时，对水洗助焊膏的含量没有特别限制；当水洗助焊膏的含量达到水洗焊锡膏总量的8-14％时，可获得最佳性能的水洗焊锡膏，这是本行业根据锡基球形焊料粉的具体成分就可以确定的最佳配比。本发明的水洗助焊膏可主要应用于与锡基球形合金粉(熔点小于250℃)通过真空搅拌混合形成焊锡膏，应用于电子产品的表面贴装工艺。
本发明的有益效果在于：
本发明使用EO-PO-EO嵌段共聚物作为表面活性剂以增强溶剂聚乙二醇油酸酯对树脂1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐的溶解性，并增强水洗工艺过程中水溶剂对焊后残留的溶解性。而且，本发明创造性地使用气相二氧化硅对现有技术的助焊膏进行改进，以保证本发明的助焊膏的抗热坍塌能力，有利于本发明在使用过程中对SMT工艺的适应性。采用无氯的氢碘酸的有机胺盐作为卤素活性剂，大量添加仍符合国家无卤标准的要求，而且较一般的无卤活性剂具有更好的助焊活性。
本发明所制备焊锡膏具有如下特性：(1)抗热坍塌性能好；(2)微细焊点熔锡效果好；(3)焊后残留物可使用蒸馏水清洗；(4)助焊活性高。本发明的焊锡膏可应用于电脑、手机等电子产品的焊接，通过焊后残留物彻底清洗达到高可靠性的效果，可使用蒸馏水作为清洗剂，更加环保。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：一种水洗助焊膏的制备
表1 实施例1-5水洗助焊膏配方表(w/w％)
制备1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐：1-(3-氨基丙基)咪唑和氢化松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成。
原料配方：见表1。
制备方法：
将1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐、PE 3100、聚乙二醇400单油酸酯、1,2-乙二胺二氢碘酸盐、氢化蓖麻油、1,2,3-苯骈三氮唑加入烧杯中混合，加热至澄清溶液后慢速搅拌冷却，获得膏状混合物；
将上述膏状混合物与1,2-乙二胺二氢碘酸盐、瓦克型号N20的气相二氧化硅混合，用三辊研磨机研磨，获得膏体；
用刮板细度计对经三辊研磨机研磨获得的膏体进行检测，当膏体细度小于10μm时，即制得本实施1的水洗助焊膏。
实施例2：一种水洗助焊膏的制备
制备1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐：1-(3-氨基丙基)咪唑和马来酸改性松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成。
原料配方：见表1。制备方法同实施例1。
实施例3：一种水洗助焊膏的制备
制备1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐：1-(3-氨基丙基)咪唑和丙烯酸改性松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成。
原料配方：见表1。制备方法同实施例1。
实施例4：一种水洗助焊膏的制备
制备1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐：1-(3-氨基丙基)咪唑和马来酸改性松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成。
原料配方：见表1。制备方法同实施例1。
实施例5：一种水洗助焊膏的制备
制备1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐：1-(3-氨基丙基)咪唑和氢化松香以摩尔比1:1的比例溶解在异丙醇中，中和反应后干燥而成。
原料配方：见表1。制备方法同实施例1。
制备实施例水洗焊锡膏：
将实施例1-5所制得的水洗助焊膏分别与锡基球形焊料粉在抽真空条件下充分搅拌混合，获得水洗焊锡膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。两种组分的混合比例见表2：
表2 水洗焊锡膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ配方表(w/w％)
对比例1：一种助焊膏的制备
表3 对比例1-4助焊膏配方表(w/w％)
原料配方见表3。
制备方法：
将1-(3-氨基丙基)咪唑氢化松香盐、PE 3100、聚乙二醇400单油酸酯、氢化蓖麻油、1,2,3-苯骈三氮唑加入烧杯中，加热至澄清后，慢速搅拌冷却；
加入1,2-乙二胺二氢碘酸盐混合，并用三辊研磨机研磨；
用刮板细度计进行检测，膏体细度小于10μm即可得对比例1的助焊膏。
对比例2：一种助焊膏的制备
原料配方：见表3。
制备方法：
将氢化松香、聚合松香、PE 3100、聚乙二醇400单油酸酯、氢化蓖麻油、1,2,3-苯骈三氮唑加入烧杯中，加热至澄清后，慢速搅拌冷却；
加入气相二氧化硅、1,2-乙二胺二氢碘酸盐混合，并用三辊研磨机研磨；
用刮板细度计进行检测，膏体细度小于10μm即可得对比例2的助焊膏。
对比例3：一种助焊膏的制备
原料配方：见表3。
制备方法：
将氢化松香、聚合松香、二乙二醇单己醚、氢化蓖麻油加入烧杯中，加热至澄清后，慢速搅拌冷却；
加入丁二酸、2-乙基咪唑、二苯胍氢溴酸盐、1,2,3-苯骈三氮唑，并用三辊研磨机研磨；
用刮板细度计进行检测，膏体细度小于10μm即可得对比例3的助焊膏。
对比例4：一种助焊膏的制备
原料配方：见表3。
制备方法：
将聚乙二醇6000、聚乙二醇800、PE 3100、聚乙二醇400单油酸酯、氢化蓖麻油、1,2,3-苯骈三氮唑加入烧杯中，加热至澄清后，慢速搅拌冷却；
加入气相二氧化硅、1,2-乙二胺二氢碘酸盐，并用三辊研磨机研磨；
用刮板细度计进行检测，膏体细度小于10μm即可得对比例4的助焊膏。
制备对比例焊锡膏：
将对比例1-4所制得的助焊膏分别与锡基球形焊料粉在抽真空条件下充分搅拌混合，获得焊锡膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’。两种组分的混合比例见表4：
表4 焊锡膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’配方表(w/w％)
将上述水洗焊锡膏Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和焊锡膏Ⅰ’、Ⅱ’、Ⅲ’、Ⅳ’按照下列方法进行试验：
1.抗热塌落试验
助焊膏生产后放置24小时稳定后调配焊锡膏。参考日本工业定义锡膏之规格JIS Z 3284热塌落规定的测试方法进行测试，在温度为(180±10)℃的条件下10-15分钟，选取其中的3.0mmⅹ0.7mm图形用于评价。
若间距最小的0.2mm不桥连为优秀，标记为“A”；若0.2mm桥连而0.3mm不桥连为良，标记为“B”；若0.3mm桥连而0.4mm不桥连为良，标记为“C”；若间距较大的0.4mm桥连则认为不合格，标记为“X”。
2.微细焊点熔锡试验
将焊锡膏使用0.1mm厚度的钢网印刷在覆铜板上，印刷形状为0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm直径的圆形图案，放置于热风回流焊炉中回流熔化并在20倍显微镜下观察。
若直径最小的0.15mm完全熔化为优秀，标记为“A”；若直径0.15mm熔化不完全而0.2mm完全熔化为良，标记为“B”；若直径0.2mm熔化不完全而0.25mm完全熔化为良，标记为“C”；若≥0.25mm熔化不完全则认为不合格，标记为“X”。
3.水清洗性试验
将依据试验方法2焊接后覆铜板置于超声波清洗机中清洗，清洗剂为50±5℃的蒸馏水，清洗时间为120秒，清洗后更换蒸馏水同样条件漂洗二次。清洗后置于热风干燥箱中烘干，20倍显微镜下观察是否清洗干净。
未发现焊后残留物视为清洗干净，标记为“A”；发现有焊后残留物视为未清洗干净，标记为“X”。
详细试验结果见表5。
表5 各助焊膏的性能对比试验表
测试结果分析：
从表5各助焊膏的性能对比试验表可以看出：
对比例1使用单一触变剂氢化蓖麻油，表现为比较好的微细焊点熔锡效果和水清洗性，但抗热塌落表现很差。
对比例2使用免洗锡膏常用氢化松香、聚合松香，表现为好的微细焊点熔锡效果和抗热塌落，但清洗性很差。
对比例3为印制电路板焊锡膏普通免洗配方，表现为好的微细焊点熔锡效果和抗热塌落，但清洗性很差。
对比例4使用聚乙二醇替代松香，无助焊作用，表现为好的清洗性和抗热塌落，但微细焊点熔锡效果很差。
本发明实施例1-5使用1-(3-氨基丙基)咪唑松香盐、EO-PO-EO嵌段共聚物、聚乙二醇油酸酯、气相二氧化硅等材料，所制备的助焊膏具有好的综合性能，利用该助焊膏制备的焊锡膏均表现为好的微细焊点熔锡效果、抗热塌落性能，且清洗性好。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。