石墨烯复合金属及其制备方法与流程

本发明涉及一种将石墨烯作为第二相材料进入金属内部的合金及其制备方法，尤其涉及一种累积叠轧工艺的合金制备方法。

背景技术：

随着全球工业化的进展，高强度有色金属材料的需求日益壮大；从节约能源方面来看，工业金属轻量化是一个趋势；从节约金属矿产资源来看，利用地球上储量巨大的碳材料来增强有色金属将是一个巨大突破。由于铝、铜、镁、镍等不是碳化物形成元素(材料学定义)，碳原子在这些元素中固溶度很低，传统碳材料无法单独作为增强材料。这些金属的增强通常是依靠1)合金化得到高强度金属间化合物，这导致加工成型过程要添加多道热处理工序，金属、稀土等资源消耗量巨大，增强效果接近上限且工艺技术难度越来越大，产品综合性能约束(例如强度上升的同时塑性、导热、导电性下降等)导致应用环境有限制；2)外加硬质颗粒或纤维，例如碳纤维和碳纳米管增强铝基合金近年已经得到巨大发展和应用，但熔炼铸造难度或粉末冶金成本一直很大，同时受限于材料性能和结构要求，只能做某些复合材料产品和工艺应用。例如碳纤维增强铝合金羽毛球拍。其缺点是：1、只能一次浇铸成型，后续不再挤压等塑性加工；2、材料各向异性明显，对应碳纤维轴向的材料抗拉却不抗割。如果浇铸时碳纤维不是沿球杆轴向平行，该球杆性能急剧下降。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格，只有一个碳原子厚度的二维材料。理论上拥有杨氏模量(1tpa)，高的断裂强度(125gpa)，超高导热系数(5000w·m^-1·k^-1)和电子迁移率(200000cm2·v^-1·s^-1)，是目前已知强度最大的材料。如果能把碳以石墨烯的形式加入这四种有色金属中进行增强，将实现更强更轻的合金，更低廉的社会成本。但是，按照石墨烯上述严格概念，石墨烯为单层二维纳米材料，获得这样的材料成本过高，且很难保证纯度。常州第六元素材料科技股份有限公司通过不同的石墨烯制备工艺及工艺参数的调整，可以得到可控的不同层数范围的石墨烯，本公开中的石墨烯的概念，是上述严格概念的石墨烯单层或多层。另外，常州第六元素材料科技股份有限公司通过不同的制备工艺，可以得到可控的不同还原程度的石墨烯，即为上述严格概念的石墨烯上带有不同程度的氧原子和氢原子，这在本公开的专利申请文件中也是允许的。

迄今为止，在把石墨烯添加到铝、铜等有色金属中并没有取得金属行业认可的成果。大多数是粉末冶金技术路线做石墨烯-铝复合材料，即将铝粉等金属粉末和石墨烯粉末高速球磨混合/液体中搅拌吸附，然后压制成型再烧结为整体块材。据报道强度提高了30～120mpa不等，但因为没有报道石墨烯在复材内部的分布信息，而且此类工艺中的形变强化或细晶强化等也能达到同样指标；同期有报道粉末冶金的球磨混粉过程有碳化铝生成，在随后的工艺过程中碳化铝会和空气中的水反应生成甲烷和氧化铝，即石墨烯在粉末冶金过程中将大量损耗；理论上高速球磨时的粉末微观条件也会促进碳-铝反应，所以到目前为止，粉末冶金烯铝合金没有任何权威的应用的报道。并且因为石墨烯是二维薄膜结构，容易扭曲，厚度是纳米材料，长宽是微米结构，靠石墨烯的超级拉伸强度来强化金属，对金属的位错运动、裂纹扩张的阻碍效应和传统的第二相硬质颗粒将有明显不同，这种全新的强化机制对合金内部的石墨烯的形态、位置、分布以及两相界面有特殊要求；粉末冶金难以兼顾这些方面，该工艺未来能否做出业界认可的石墨烯增强铝基合金是存疑的。粉末冶金制备石墨烯增强铝基合金有如下缺点：1)粉末表面吸附气体在之后的工艺中不能完全消除，产品考核指标中有孔隙率一项，产品的抗拉强度有限，不能制备工业大件；2)粉末冶金工艺的工序多，生产周期长；3)目前报道的石墨烯-铝复合材料仍处于探索阶段，没有得到工业领域的认可；4)铝粉是火箭燃料，为管制物品。

现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种热轧结合的石墨烯复合金属；

本发明的另一目的是提供上述石墨烯复合金属的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

在本发明的一个方面，提供一种石墨烯复合金属的制备方法，包括：

提供多个金属板；

将石墨烯施加到所述金属板表面；

叠合金属板，形成多板结构件；

对所述多板结构件施以第一道次热轧；

将第一道次热轧后的结构件切断；

切断的结构件叠加，形成叠层结构件；

对所述叠层结构件施以第二道次热轧；和

继续重复n次切断、叠加、热轧的工序，n为大于等于零的整数。

根据本发明的一个方面，所述重复n次至金属中石墨烯片的片间距为≤80微米，

优选地，所述重复次数n符合下列公式：

当提供多个金属板的个数为2时，n≥log2^h+3，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；

当提供多个金属板的个数为3时，n≥log3^h+1，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；

当提供多个金属板的个数为m时，n≥logm^h，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；m为大于等于4的整数。

根据本发明的一个方面，所述多个金属板厚度相当。

根据本发明的一个方面，所述将石墨烯施加到所述金属板之前，事先对所述金属板的表面进行处理；优选地，所述表面处理采用磨削、碱洗、酸洗、擦洗中的一个或多个，进一步优选地，所述表面处理使金属表面粗糙度为ra10±6μm。

根据本发明的一个方面，所述在所述金属板表面施加石墨烯的执行方法为：将石墨烯浆料涂覆到所述金属板表面并烘干，优选地，涂覆到金属板表面的石墨烯浆料烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²；优选地，所述石墨烯浆料为石墨烯在易挥发溶剂中分散后得到浆料。

根据本发明的一个方面，所述在所述金属板表面施加石墨烯的执行方法为：用石墨烯-钨铬盐电镀液混合搅拌制备石墨烯复合电镀液，电刷镀石墨烯到所述金属板表面并清洗烘干；优选地，电刷镀到金属板表面的石墨烯复合电镀液烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²。

根据本发明的一个方面，若轧制温度在所述金属板再结晶温度以下时，对结构件热轧后先进行扩散退火再切断；优选地，所述扩散退火的退火温度为0.4tm±0.1tm，其中tm为金属板的熔点。

根据本发明的一个方面，所述切断的结构件在叠加之前，叠层之间的金属板表面施加石墨烯；优选地，所述施加石墨烯次数c≤n+1；

优选地，所述叠层之间的金属板表面施加石墨烯按照如下方法执行：

对处于叠层位置的金属板表面涂覆石墨烯浆料或电刷镀石墨烯、烘干，涂覆到金属板表面的石墨烯浆料烘干后或电刷镀到金属板表面的石墨烯复合电镀液烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²；

优选地，在施加石墨烯之前先对所要施加石墨烯的金属板表面进行表面处理。

根据本发明的一个方面，所述对热轧后的结构件切断中，根据提供的金属板的个数选择切断相同段数，各段长度相等。

根据本发明的一个方面，所述热轧在该金属板的再结晶温度以上、该金属板的再结晶温度或该金属板的再结晶温度以下进行轧制，优选在该金属板的再结晶温度以上进行轧制；

优选地，当提供多个金属板的个数为2时，所述热轧下压量均为40-70％，优选50％；当提供多个金属板的个数为3时，所述热轧下压量均为50-80％，优选66.6％；当提供多个金属板的个数为4时，所述热轧下压量均为60-90％，优选75％；当提供多个金属板的个数为5时，所述热轧下压量均为70-95％，优选80％；当提供多个金属板的个数为6以上时，所述热轧下压量均大于75％，优选83.3％，保证热轧后板厚接近于未热轧前单层金属板厚。

根据本发明的一个方面，所述金属板为铝板、镁板、镍板、铜板或铝合金板。

在本发明的另一方面，提供一种石墨烯复合金属，包括石墨烯、金属，所述墨烯复合金属中所含石墨烯的量为0.5‰-3wt％，优选3wt‰。

根据本发明的一个方面，上述的石墨烯复合金属，按照上述方法制备而成。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一个实施例的石墨烯复合金属的制备方法流程图；

图2是根据本发明的一个实施例中金属板/石墨烯/金属板结构件拆解结构示意图；

图3是根据本发明的一个实施例中金属板/石墨烯/金属板结构件的示意图；

图4是根据本发明的一个实施例中第一道次热轧过程的示意图；

图5是根据本发明的一个实施例中第一道次热轧后形成的复合金属板示意图；

图6是根据本发明的一个实施例中第一道次热轧后复合金属板切断叠加过程示意图；

图7是根据本发明的一个实施例中第一道次热轧后复合金属板切断叠加过程后形成的结构件示意图；

图8是根据本发明的一个实施例中第二道次热轧过程的示意图；

图9是根据本发明的一个实施例中第二道次热轧过程后形成的复合金属板示意图；

图10是根据本发明的一个实施例中第三道次热轧过程后形成的复合金属板示意图；

图11是根据本发明的一个实施例中第五道次热轧过程后形成的复合金属板示意图；

其中，1-金属板，2-石墨烯。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以通过增加、删除、修改等各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的第一实施方式中，提供一种累积叠轧工艺制备石墨烯复合金属的方法。如图1所示，本发明第一实施方式的石墨烯复合金属的制备方法100包括：

101：提供多个金属板；

102：将石墨烯施加到所述金属板表面；

103：叠合金属板，形成多板结构件；

104：对所述多板结构件施以第一道次热轧；

105：将第一道次热轧后的结构件切断；

106：切断的结构件叠加，形成叠层结构件；

107：对所述叠层结构件施以第二道次热轧；和

108：继续重复n次切断、叠加、热轧的工序，n为大于等于零的整数。

根据本发明的一个优选实施例，步骤108中，所述重复n次至石墨烯复合金属中的石墨烯片的片间距≤80微米。

根据本发明的一个优选实施例，步骤108中，所述重复次数n符合下列公式：

当提供多个金属板的个数为2时，n≥log2^h+3，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；

当提供多个金属板的个数为3时，n≥log3^h+1，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；

当提供多个金属板的个数为m时，n≥logm^h，其中，h是所述原始金属板的厚度，单位为mm；m为大于等于4的整数。

这里所说的片间距包括任一方向上石墨烯片的片间距均可。一般来说，在水平方向相邻两片石墨烯之间的间距为微米级，在竖直方向，相邻两片石墨烯之间的距离也是微米级。本发明中，使用的石墨烯片的长和宽是微米级；最终得到的石墨烯复合金属中石墨烯片和片之间的距离是微米级，此时，石墨烯分散程度高且均匀。原始金属板的厚度h是毫米级(石墨烯的厚度h小可忽略)，h来自原始金属板材的厚度，和之前的微米级没有关系，h决定了轧制总次数，h越大，轧制总次数越多。例如二板叠轧时，h是2mm，轧制总次数至少6；h是4mm，轧制总次数至少7，符合上述公式。

根据本发明的一个优选实施例，步骤101中，如图2所示，提供了2个金属板1，所述金属板可以为铝板、铜板、镁板、镍板或铝合金板等，根据本发明的一个优选实施例，选择铝板或铜板作为金属板。

根据本发明的一个优选实施例，所述多个金属板厚度相当。

在步骤102中，根据本发明的一个优选实施例，将石墨烯施加到金属板表面。根据本发明的一个优选实施例，所述将石墨烯施加到金属板表面的执行方法为：将石墨烯浆料喷涂到所述金属板表面并烘干；优选地，涂覆到金属板表面的石墨烯浆料烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²。其中所述石墨烯浆料为石墨烯在易挥发溶剂中分散后得到浆料。其中所述易挥发溶剂可为乙醇、丙酮、水等。

根据本发明的一个优选实施例，所述将石墨烯施加到金属板表面的执行方法为：用石墨烯-钨铬盐电镀液混合搅拌制备石墨烯复合电镀液，电刷镀石墨烯到所述金属板表面并清洗烘干；优选地，涂覆到金属板表面的石墨烯复合电镀液烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²。

研究得到，在执行上述两种在金属板表面设置石墨烯的工序时，涂覆到金属板表面的石墨烯浆料或石墨烯复合电镀液烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²。如果面密度过大，无法将两板焊合，面密度过小，所得烯合金材料中的石墨烯含量小。经本发明发明人深入反复对比研究，控制面密度≤0.8mg/cm²即可，如果为了得到石墨烯含量高的烯合金材料，可控制面密度为0.6mg/cm²、0.7mg/cm²等接近上限的值。这些实施方式及其变形，都在本发明的范围内。

图2是叠合金属板的拆解示意图，图3是叠合金属板示意图，形成多板结构件，例如：金属板/石墨烯/金属板的结构件等(也可对这些金属板-石墨烯结构件进行端部铆接或金属封条固定，叠加在一起的金属板-石墨烯-金属板复合结构(肉夹馍或三明治)容易滑动，可以用铆接和封条固定，轧制后变成一个整体材料再把这些附加物去除)。根据工业用本发明石墨烯复合金属产品所需尺寸，例如厚度为h+1/2h(h为施加的石墨烯的厚度)，那么就选择长度是l、厚度是h的金属板。例如：两金属板叠轧时，两块2mm厚金属板(施加石墨烯厚度h基本可以忽略)，叠在一起4mm，下压50％就是压为厚度2mm，长度变成原来两倍的一块板子，当中截断后叠在一起，还是原来的4mm厚和长度，最后一道次轧制后不再切断叠加，此时，增强有色金属板厚度为2mm。三块金属板叠轧时，三块2mm厚金属板(石墨烯厚度基本可以忽略)，叠在一起6mm，下压2/3就是压为厚度2mm，长度变为原来的三倍的一块板子，截为等长的三段后叠在一起，还是原来的6mm后和长度，最后一道次轧制后不再切断叠加，此时，增强有色金属板厚度为2mm。

根据本发明的一个优选实施例，所述将石墨烯施加到所述金属板之前，事先对所述金属板的表面进行处理；优选地，所述表面处理采用磨削、碱洗、酸洗、擦洗中的一个或多个，进一步优选地，所述表面处理使金属表面粗糙度为ra10±6μm。对金属板表面进行处理的主要目的是除油除锈，去除杂质氧化皮，调整金属板表面的粗糙度，使石墨烯与金属板表面更好地接触。

根据本发明的一个优选实施例，在步骤104中，如图4所示，对所述多板结构件施以第一道次热轧，在该实施例中，所述第一道次热轧在300-600℃条件下进行。在本实施例中，下压量采用50％，得厚度为h+1/2h，长度伸长1倍(2l)的石墨烯复合金属板(如图5所示)。

根据本发明的一个优选实施例，所述热扎可在该金属板的再结晶温度以上、该金属板的再结晶温度或该金属板的再结晶温度以下进行轧制，优选在该金属板的再结晶温度以上进行轧制。

根据本发明的一个优选实施例，当提供多个金属板的个数为2时，所述热轧下压量均为40-70％，优选50％；当提供多个金属板的个数为3时，所述热轧下压量均为50-80％，优选66.6％；当提供多个金属板的个数为4时，所述热轧下压量均为60-90％，优选75％；当提供多个金属板的个数为5时，所述热轧下压量均为70-95％，优选80％；当提供多个金属板的个数为6以上时，所述热轧下压量均大于75％，优选83.3％，保证热轧后板厚接近于未热轧前单层金属板厚。

根据本发明的一个优选实施例，若轧制温度在所述金属板再结晶温度以下时，对结构件热轧后先进行扩散退火再切断；优选地，所述扩散退火的退火温度为0.4tm±0.1tm，其中tm为金属板的熔点，可查阅该合金牌号的国标获得。一般来说，上述的热轧温度在金属板再结晶温度以上，则无需退火；如果上述的热轧温度低于该金属板再结晶温度，为了更好的效果，在步骤105中先进行扩散退火再进行切断工艺。

根据本发明的一个优选实施例，步骤106中，如图6所示，所述切断的结构件叠加之前，叠层之间的金属板表面施加石墨烯；叠加之后形成叠层结构件，如图7所示。

根据本发明的一个优选实施例，所述施加石墨烯的次数c≤n+1，其中n为继续重复的次数。

根据本发明的一个优选实施例，在最后一次叠轧之前可以不用在切断的结构件叠加之前在金属板表面施加石墨烯，这样更有利于石墨烯在制备得到的石墨烯复合金属中分布更为均匀。

根据本发明的一个优选实施例，所述叠层之间的金属表面施加石墨烯按照如下方法执行：

对处于叠层位置的金属表面涂覆石墨烯浆料或电刷镀石墨烯复合电镀液、烘干，施加到金属板表面的石墨烯烘干后涂层中石墨烯的面密度≤0.8mg/cm²。

根据本发明的一个优选实施例，在施加石墨烯之前先对所要施加石墨烯的金属板表面进行表面处理。所述表面处理可采用磨削、碱洗、酸洗或擦洗中的一个或多个，主要目的是除油除锈，去除杂质氧化皮，调整金属板表面的粗糙度，使石墨烯浆料与金属板表面更好地接触；更优选地，所述表面处理使金属表面粗糙度为ra10±6μm。

根据本发明的一个优选实施例，所述对热轧后的结构件切断步骤中，根据提供的金属板的个数选择切断相同段数，各段长度相等。例如当提供2个金属板时，将热轧后的结构件切为2段；当提供3个金属板时，将热轧后的结构件切为3段，等。

根据本发明的一个优选实施例，步骤107中，如图8所示，对所述叠层结构件进行第二道次热轧，得到第二道次热轧后的结构件，如图9所示。如图10所示是对叠层结构件进行第三道次热轧后，得到的结构件。如图11所示是对叠层结构件进行第三道次热轧后，得到的结构件。

根据本发明的一个优选实施例，当提供的金属板的个数是两个时，若在热轧后的结构件切断叠合之前在金属板表面施加石墨烯，每次在叠层之间施加的石墨烯的厚度均为h，提供的金属板的厚度为h，那么当进行第n道次热轧后，结构件的厚度为h+n/2h。在多道次的热轧后，石墨烯被均匀分散在金属中，实现了石墨烯与金属的结合，得到本发明的石墨烯复合金属。

本发明针对石墨烯的薄膜特性，借用金属纳米化领域的累积叠轧工艺原理，进行改进后制备石墨烯增强金属合金，保证石墨烯在制备过程不被破坏，石墨烯在金属的固态流变中被分散，同时石墨烯和金属合金发生冷焊，最终获得真正的烯合金(保持金属特性)新材料和可大规模流水线生产的新工艺。

本发明提供了一种新的存在形式的石墨烯复合金属，该合金中石墨烯均匀分布，数量足够，所述墨烯复合金属中所含石墨烯的量为0.5‰-3wt％，例如：0.5wt‰、1wt‰、1.5wt‰、2wt‰、2.5wt‰、3wt‰、5wt‰、7wt‰、9wt‰、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，等；烯与金属(例如铝)界面紧密啮合；没有疏松和孔隙。因此，本发明提供的石墨烯复合金属保持了金属的冲击韧性和优良强塑性。另外，本发明工艺难度低，工艺参数容易控制，可直接放大为大型工件制备，且安全、生产效率高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。