本发明涉及电子封装焊接材料领域，特别是涉及到一种无卤素环保无铅锡膏及其制备方法。
背景技术：
随着电子工业的迅速发展，电子产品功能越来越齐全，应用范围越来越广，然而使用环境却日趋恶劣，特别是近年来焊点尺寸的日益缩小带来的力学可靠性问题，给电子产品的使用带了新的挑战，人们对电子产品的服役可靠性提出了更高的要求。在过去十年的无铅化发展过程中，无铅锡膏取得了快速发展。目前市场使用的无铅锡膏大多使用含有卤素的原材料作为活性剂(如二溴丁烯二醇、环己胺盐酸盐等)，从而在钎焊过程中去除被焊母材和锡粉中的氧化膜。如中国专利cn102069323b公开的一种通孔涂布作业的中温锡合金焊锡膏，采用了二溴丁烯二醇。然而，过多的使用卤素活性剂，如果搭配不当，在钎焊过后来不及分解和挥发而残留在焊点中，这将对焊点的力学性能和电气性能带来潜在的不良影响，比如对焊点及基板产生腐蚀、降低表面绝缘电阻和造成短路等；另一方面，卤素活性剂在钎焊受热过程中会挥发含有卤素的化学烟雾，对操作人员的身体健康带来严重危害。因此，非常有必要对目前使用的无铅锡膏进行配方改进。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无卤素环保无铅锡膏及其制备方法，本发明的无铅锡膏无卤素、环保、孔洞率低、润湿性好和表面绝缘电阻高。
本发明的目的至少通过下列技术方案之一实现。
所述无铅锡膏由重量百分比的成分组成：锡基合金粉末80～90％和助焊膏10～20％；
所述的锡基合金粉末为sn-3.0ag-0.5cu、sn-0.3ag-0.7cu-0.01p、
sn-0.3ag-0.7cu-0.05pr、sn-1.0ag-0.5cu-0.01p、sn-1.ag-0.5cu-0.05pr中的一种；
所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：松香树脂25～49％、富马酸二异辛酯0.5～6％、十六酸季戊四醇酯0.5～6％、二羟甲基丁酸1～10％、乙撑双月桂酸酰胺0.5～2％、表面活性剂0.2～12％、触变剂1～8％、溶剂25～47％、抗氧化剂0.2～10％。
进一步的，所述的松香树脂为全氢化松香、松香季戊四醇酯和改性氯醋共聚树脂(如德国生产的型号为h15/45m)中的一种或几种的组合物；
进一步的，所述的表面活性剂为聚氧乙烯甘油醚、仲辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚类聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物；
进一步的，所述的触变剂为改性氢化蓖麻油和十八烷基硬脂酸胺一种或两种的组合物；改性氢化蓖麻油可以采用st改性氢化蓖麻油(thixatrolst)。
进一步的，所述的溶剂为乙基己二醇、四氢糠醇、丙二醇苯醚、四乙二醇二甲醚和三乙基卡必醇醚的一种或几种的组合物；
进一步的，所述的抗氧化剂为2-巯基苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基咪唑和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或几种的组合物；
进一步的，所述的无卤素环保无铅锡膏的方法，制备步骤如下：
(1)按所述重量百分比称取上述各组分备用；
(2)在反应容器中加入松香树脂、抗氧化剂和溶剂，加热至130～150℃，搅拌20～40分钟，使其混合均匀；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物降温至100～120℃，随后加入二羟甲基丁酸，搅拌20～40分钟，使其混合均匀；
(4)将上述步骤(3)得到的混合物继续降温至70～90℃，随后依次加入富马酸二异辛酯、十六酸季戊四醇酯和表面活性剂，搅拌10～30分钟，使其混合均匀；
(5)将上述步骤(4)得到的混合物继续降温至50～70℃，随后依次加入乙撑双月桂酸酰胺和触变剂，乳化10～30分钟，乳化速度为4000～7000r/min，使其充分乳化并混合均匀；
(6)上述步骤(5)制备的混合物冷却至室温，利用三辊研磨机进行三次研磨，最终助焊膏颗粒度为1～5μm，然后静置后24-48小时，制得助焊膏；
(7)上述步骤(6)制备的助焊膏和锡基合金粉末置于锡膏搅拌机中，然后抽取真空，真空度为10-2pa数量级，再以150～250r/min的搅拌速度搅拌助焊膏和锡基合金粉末，搅拌时间为30～50分钟，使得助焊膏和锡基合金粉末混合均匀，即制备得到无卤素环保无铅锡膏。
本发明主要针对现有无铅锡膏存在大量卤素原料、焊接过程中对人体造成危害以及焊后焊点可靠性低的问题而研发，本发明选用富马酸二异辛酯和十六酸季戊四醇酯作为活性剂，这两种活性剂属于液体活性剂，与松香树脂、抗氧化剂等兼容性好，在室温下活性很低，在回流焊接过程又可分解出活性较强的富马酸、十六酸和醇类物质，有效去除被焊母材和无铅锡粉中的氧化物，辅助润湿；同时配合活性较高的二羟甲基丁酸活性剂，可大大增强助焊膏的焊接活性，获得饱满光亮的焊点；使用乙撑双月桂酸酰胺有效提高助焊膏各组分在乳化过程中的分散程度；使用st改性氢化蓖麻油(thixatrolst)和十八烷基硬脂酸胺可以有效提高锡膏的触变性能，使得锡膏在印刷过程中容易脱模；使用的咪唑类物质和甲基苯酚能够在钎焊过程用优选于锡粉中锡与大气中的氧发生反应，阻止锡膏的氧化，降低焊接孔洞率，提高焊点力学强度。
与现有技术相比，本发明技术与己有技术相比具有如下特点：
a)助焊膏配方体系不含有任何氟、氯、溴、碘和砹卤素元素，环保无危害；
b)印刷过程中具有良好的印刷性能，无拉尖、冷坍塌和桥连印刷缺陷，钎焊过程润湿性高、无热坍塌缺陷；
c)钎焊过后焊点孔洞率低、表面绝缘电阻高，免清洗，适用于高端精密电子产品的封装需求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的实施做进一步的详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
本发明实施例1的无卤素环保无铅锡膏由以下重量百分比计的组分组成(如按总重量100g计)：
sn-3.0ag-0.5cu88.5％和助焊膏11.5％；
其中，所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：全氢化松香49％、富马酸二异辛酯0.5％、十六酸季戊四醇酯6％、二羟甲基丁酸1％、乙撑双月桂酸酰胺0.5％、聚氧乙烯甘油醚12％、st改性氢化蓖麻油(thixatrolst)5.8％、乙基己二醇10％，四乙二醇二甲醚15％、2-巯基苯并咪唑0.2％。
制备方法：
(1)按所述重量百分比称取上述各组分备用；
(2)在反应容器中加入全氢化松香、2-巯基苯并咪唑、乙基己二醇和四乙二醇二甲醚，加热至130℃，搅拌20分钟，使其混合均匀；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物降温至100℃，随后加入二羟甲基丁酸，搅拌20分钟，使其混合均匀；
(4)将上述步骤(3)得到的混合物继续降温至90℃，随后依次加入富马酸二异辛酯、十六酸季戊四醇酯和表面活性剂，搅拌30分钟，使其混合均匀；
(5)将上述步骤(4)得到的混合物继续降温至70℃，随后依次加入乙撑双月桂酸酰胺和触变剂，乳化30分钟，乳化速度为7000r/min，使其充分乳化并混合均匀；
(6)上述步骤(5)制备的混合物冷却至室温，利用三辊研磨机进行三次研磨，最终助焊膏颗粒度为1～5μm，然后静置后24小时，制得助焊膏；
(7)上述步骤(6)制备的助焊膏和称量好的sn-3.0ag-0.5cu锡基合金粉末置于锡膏搅拌机中，然后抽取真空，真空度为10-2pa数量级，再以250r/min的搅拌速度搅拌助焊膏和sn-3.0ag-0.5cu锡基合金粉末，搅拌时间为50分钟，使得助焊膏和sn-3.0ag-0.5cu锡基合金粉末混合均匀，即制备得到无卤素环保无铅锡膏。
实施例2
本发明实施例2的无卤素环保无铅锡膏由以下重量百分比计的组分组成：
sn-0.3ag-0.7cu-0.01p90％和助焊膏10％；
其中，所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：松香季戊四醇酯10％、h15/45m改性氯醋共聚树脂15％、富马酸二异辛酯6％、十六酸季戊四醇酯0.5％、二羟甲基丁酸10％、乙撑双月桂酸酰胺2％、仲辛基酚聚氧乙烯醚0.1％、壬基酚类聚氧乙烯醚0.1％、st改性氢化蓖麻油(thixatrolst)4％、十八烷基硬脂酸胺4％、三乙基卡必醇醚38.3％、1-乙烯基咪唑5％、2-甲基咪唑5％。
制备方法可参考实施例1。
实施例3
本发明实施例3的无卤素环保无铅锡膏由以下重量百分比计的组分组成：
sn-0.3ag-0.7cu-0.05pr80％和助焊膏20％；
其中，所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：松香季戊四醇酯32％、富马酸二异辛酯6％、十六酸季戊四醇酯4％、二羟甲基丁酸3％、乙撑双月桂酸酰胺1％、聚氧乙烯甘油醚1％、仲辛基酚聚氧乙烯醚2％、壬基酚类聚氧乙烯醚2％、十八烷基硬脂酸胺1％、乙基己二醇15％、四氢糠醇15％、丙二醇苯醚17％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1％。
制备方法可参考实施例1。
实施例4
本发明实施例4的无卤素环保无铅锡膏由以下重量百分比计的组分组成：
sn-1.0ag-0.5cu-0.01p88％和助焊膏12％；
其中，所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：全氢化松香20％、松香季戊四醇酯10％、h15/45m改性氯醋共聚树脂10％、富马酸二异辛酯3％、十六酸季戊四醇酯4％、二羟甲基丁酸5％、乙撑双月桂酸酰胺1％、聚氧乙烯甘油醚3％、十八烷基硬脂酸胺6％、四氢糠醇14％、丙二醇苯醚20％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4％。
制备方法可参考实施例1。
实施例5
本发明实施例5的无卤素环保无铅锡膏由以下重量百分比计的组分组成：
sn-1.0ag-0.5cu-0.01p88.5％和助焊膏11.5％；
其中，所述助焊膏由以下重量百分比计的组分组成：全氢化松香30％、h15/45m改性氯醋共聚树脂15％、富马酸二异辛酯2％、十六酸季戊四醇酯1％、二羟甲基丁酸8％、乙撑双月桂酸酰胺1.5％、仲辛基酚聚氧乙烯醚2％、st改性氢化蓖麻油(thixatrolst)7％、四乙二醇二甲醚20％、三乙基卡必醇醚8.5％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5％。
制备方法可参考实施例1。
根据gb/t9491-2002和ipc-tm-650标准，对上述发明实施例1至实施例5的性能进行评估，结果见表1。
表1实施例1至实施例5评估结果
由表1评估结果可以得出结论，本发明的无卤素环保无铅锡膏具有扩展率高、表面绝缘电阻高、孔洞率低以及冷和抗热坍塌等优点，能够满足高端精密电子产品的封装需求。