一种洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的制备方法

一种洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的制备方法
所属技术领域
1.本发明涉及一种利用飞秒激光技术快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的方法，属于材料加工技术领域。


背景技术：

2.自然界当中有很多生物表面具有特殊浸润性，例如荷叶，水稻等植物的叶片表面就具有良好的超疏水性和低粘附性。当材料表面静态接触角大于150
°
且滚动角小于10
°
则称为超疏水/超低粘附表面。超疏水/超低粘附表面在材料自清洁、超疏水、抗腐蚀、抗结冰、控制细胞生长、流体减阻、油水分离、防雾、自驱水、抗生物附着等方面具有特殊的应用。在日常的生活中，仿生超疏水/超低粘附表面的洁具陶瓷可以提高厕所卫生质量，加强厕所粪污无害化处理与资源化利用，还可以明显降低厕用冲水的使用量，减少陶瓷表面的细菌黏附，避免马桶清洁剂及活性剂对环境的危害，也通过免除后期的清洁维护的方式，明显降低劳动强度和使用成本。利用飞秒激光技术快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面，使洁具陶瓷表面形成自清洁的超疏水/超低粘附表面，非常具有实用价值。
3.超疏水/超低粘附表面表面通常需要满足两个条件：一是材料表面具有很低的表面自由能；二是在表面上构建具有一定粗糙度的微观结构。针对这两个要求，其制备过程一般通过两种途径来开展，即：对粗糙结构表面进行改性处理，降低其表面自由能；或者，粗糙化处理具有疏水特性的材料表面。其中，第一种处理手段则对基体材料属性无太高要求，适用性较强，但制备工艺步骤繁琐，加工表面耐久性较差，需要定期维护。第二种方法对基体材料自身浸润性有要求，即具有疏水性能。洁具陶瓷具有良好的疏水性，可使用第二种方法制备出表面微纳粗糙结构，有效避免第一种方法的各种不足。
4.目前报道的表面微纳粗糙结构的制备方法非常多，如化学刻蚀法、溶胶凝胶法等，其中，化学刻蚀法工艺复杂，不适用于大规模制备。有机物聚合与溶胶凝胶法可在不同基材上构建，制备工艺简单，不受涂覆方法、基材等方面的限制，但是对施工温度与表面修饰有要求。喷涂法涂层与基底的粘附力往往不足。除此之外，其他制备方法，如3d打印、蒸汽诱导相分离电化学沉积法、溶液浸泡法、模板法、等离子气相沉积法以及等离子刻蚀法等，这些方法大多存在不稳定、成本高、需要采用低表面能物质进行修饰或者需要特定的大型加工设备耗时且再现性不一致等问题。
5.因此，开发一种成本低，制备快速，并且对环境污染小或没污染的快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的方法就很有意义。飞秒激光加工技术具有精度容易控制、操作界面简单，生产周期短，成本低廉等优点，因此常被用于加工制备领域。用飞秒激光刻蚀制备仿生双尺度微纳结构，不需要二次造型以及低表面能化学物质修饰，微纳结构稳定，均匀性好，疏水功能强。在日常的生活中，可以对马桶、便池等洁具陶瓷表面进行超疏水/超低粘附改性，抵抗尿液、粪便的粘附，明显降低厕用冲水的使用量，减少陶瓷表层的细菌黏附，避免马桶清洁剂及活性剂对环境的危害，也通过免除后期的清洁维护的方式，明显降低劳动强度和使用成本。此外，本发明工艺简单，效率高，具有很好的可重复性，易于实现
工业化生产，具有很高的实用价值和应用前景。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种利用飞秒激光快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的方法，能够克服了目前国内外超疏水性表面仿生双尺度微纳结构的制备方法中存在的加工范围小，效率低，对制备的材料具有较强的选择性，需要二次造型，需要进行化学物质修饰，制备的薄膜/涂层结合力差，不耐冲击，环境适应性差以及耐久性差，疏水功能下降等问题。本发明的方法可在各种尺寸和不同形状的洁具陶瓷表面获得长期稳定的，静态接触角大于150
°
、滚动角小于10
°
的超疏水/超低粘附表面，同时制得的表面还具有出色的自清洁性能。
7.本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种利用飞秒激光快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面的方法，所述方法包括如下步骤：
8.(1)洁具陶瓷表面的预处理
9.将洁具陶瓷加工成片状或按设计的要求加工成所需大小，然后使用金相试样磨抛机进行机械研磨及抛光，再将表面抛光后的洁具陶瓷样品放在盛有去离子水的超声波清洗仪中清洗，超声清洗除去材料表面杂质，然后放入恒温鼓风烘箱中于40-90℃下烘干，再使用无水乙醇清洗，清洗干净后，将所述洁具陶瓷表面用冷风吹干或室温自然晾干，得到洁净的洁具陶瓷样品，准备进行表面仿生双尺度微纳结构制备；
10.(2)使用飞秒激光表面加工技术制备仿生双尺度微纳结构
11.采用飞秒激光在预处理后的洁具陶瓷表面进行激光刻蚀，在洁具陶瓷表面形成仿生双尺度微纳结构，即在洁具陶瓷表面形成排列有序的周期性微米级类乳突状结构，类乳突状结构上密集分布有纳米级颗粒棒状结构；
12.所述飞秒激光刻蚀的具体参数为：激光脉宽为260-290fs，单脉冲能量为2.7-3.8μj，频率为50-1000khz，扫描速度为30-900mm/s，扫描间距为10-240μm，扫描次数为5-40次，扫描路径为网格状。
13.(3)对洁具陶瓷的再清洗
14.将激光加工后的洁具陶瓷表面进行超声波清洗，去除刻蚀后洁具陶瓷表面烧蚀的熔融粒子或杂质粒，然后将洁具陶瓷表面用冷风吹干或室温自然晾干。
15.本发明在激光设备图形设计时主要使用了具有超疏水/超低粘附特性的生物表面微纳结构的形貌参数，通过控制飞秒激光加工参数来对双尺度微纳结构点阵之间的间距以及双尺度微纳结构的形状进行调节。本发明中可通过调节双尺度微纳结构的相关参数来调节表面超疏水/超低粘附特性。最终得到的洁具陶瓷表面的液滴静态接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
，呈现超疏水/超低粘附特性，其特性类似于表面为周期性微米级类乳突状结构，类乳突状结构上密集分布有纳米级颗粒棒状结构的荷叶模板；顶部光滑，底部粗糙且具备各向异性的稻叶模板；周期性阵列的六方微坑结构昆虫复眼的多种具有特殊浸润性的生物表面。
16.本发明的原理是：
17.本发明采用飞秒激光加工技术，通过控制激光加工参数，在洁具陶瓷表面形成双尺度微纳结构的原理是：首先，本发明中飞秒激光脉宽为260-290fs，单脉冲能量范围达到
2.7-3.8μj，其峰值功率可达1000000w，使加工材料发生完全电离。在2.7-3.8μj的单脉冲能量下，结合50-1000khz的频率范围和30-900mm/s的扫描速度，扫描过程中，激光能量在洁具陶瓷表面持续沉积，当能量沉积达到洁具陶瓷的烧蚀阈值，快速的使洁具陶瓷表面熔化沉积并成形，结合激光光斑、扫描间距和扫描路径的加工作用，在洁具陶瓷表面形成仿生双尺度微纳米结构。具体形成机理是：由于激光脉冲强度呈高斯分布，中心位置激光能量密度很大，可产生冲击波将洁具陶瓷表面材料去除，在扫描路径上形成沟槽，从而形成周期性微米级类乳突状结构。边缘部分激光照射到洁具陶瓷表面时，激光在空气和洁具陶瓷表面上激发出的等离子体与入射激光相互干涉，加上熔融物的沉积凝固，最终在洁具陶瓷表面的类乳突状结构上形成了纳米级颗粒棒状结构。洁具陶瓷表面仿生双尺度微纳结构是在特定激光参数范围下，由激光与洁具陶瓷表面相互作用，扫描路径上洁具陶瓷的剥蚀去除以及产生的熔融物沉积凝固的结果。
18.本发明的一种具有超疏水/超低粘附表面的洁具陶瓷表面，洁具陶瓷表面具有排列有序的周期性仿生双尺度微纳结构，当液滴与基体表面接触时，由于仿生双尺度微纳结构之间填充有大量的空气，洁具陶瓷表面的相对接触面积降低，同时由于洁具陶瓷表面较低的表面能，使得液滴在洁具陶瓷表面呈现超疏水/超低粘附状态。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明采用飞秒激光刻蚀作用一次形成仿生双尺度微纳结构，精度容易控制、操作界面简单，生产周期短，成本低廉，不需要二次造型以及低表面能化学物质修饰，仿生双尺度微纳结构稳定，均匀性好，疏水功能强。可以对马桶、便池等洁具陶瓷表面进行超疏水/超低粘附改性，抵抗尿液、粪便的粘附，明显降低厕用冲水的使用量，减少陶瓷表层的细菌黏附，避免马桶清洁剂及活性剂对环境的危害，也通过免除后期的清洁维护的方式，明显降低劳动强度和使用成本。此外，本发明工艺简单，效率高，具有很好的可重复性，易于实现工业化生产，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
21.图1是本发明实施步骤的流程示意图；
22.图2本发明中飞秒激光加工系统扫描路径；
23.图3是本发明中飞秒激光快速直接制备洁具陶瓷仿生超疏水/超低粘附表面装置的结构及流程示意图。图中，1.飞秒激光发射器；2.二分之一波片；3.偏振分光镜；4.快门；5.反射镜；6.非球透镜；7.洁具陶瓷、8.加工平台；9.控制计算机。
具体实施方式
24.本发明所要提供的技术是利用飞秒激光对洁具陶瓷表面进行加工，从而使得洁具陶瓷表面的仿生双尺度微纳结构具有超疏水/超低粘附特性，该制备方法需要用到的加工设备有飞秒激光发射器(1)，二分之一波片(2)，偏振分光镜(3)，快门(4)，反射镜(5)，非球透镜(6)，洁具陶瓷(7)，加工平台(8)和控制计算机(9)。如图3所示，其中，二分之一波片(2)设置在飞秒激光发射器(1)的前方，偏振分光镜(3)设置在二分之一波片(2)的前方，快门(4)设置在偏振分光镜(3)的前方，反射镜(5)设置在快门(4)的前方，非球透镜(6)设置在反射镜(5)的下方，快门(4)与工业控制计算机(9)相连接。加工平台(8)设置在非球透镜(6)的
下方，加工平台(8)与控制计算机(9)相电连接。洁具陶瓷(7)设置在加工平台(8)上、非球透镜(6)的下方。
25.首先使用电子扫描技术，对具有特殊浸润性的生物表面微纳结构参数进行观测，建立仿生双尺度微纳结构三维模型，仿生模板包括不限于：表面为周期性微米级类乳突状结构，类乳突状结构上密集分布有纳米级颗粒棒状结构的荷叶模板；顶部光滑，底部粗糙且具备各向异性的稻叶模板；周期性阵列的六方微坑结构昆虫复眼的多种具有特殊浸润性的生物表面。再使用飞秒激光加工系统进行加工，经过飞秒激光处理后，洁具陶瓷表面会熔化，出现纳米级到几微米左右的熔融物颗粒，相比于只有微米结构的表面，这种微米纳米复合结构能够极大地提高表面粗糙度，增加空气层体积，进而提高超疏水/超低粘附特性。
26.采用飞秒激光加工技术的方法来得到仿生双尺度微纳结构粗糙表面，在洁具陶瓷表面形成排列有序的周期性微米级类乳突状结构，类乳突状结构上密集分布有纳米级颗粒棒状结构。飞秒激光加工系统原理是通过激光器产生高能激光并通过机器内的反射通道聚集到极小面积的加工物品上，此时所加工的表面会因为在极小面积内具有较大的能量而被加热融化或者汽化，随着激光扫过的运动轨迹表面会在加工物品表面产生电脑中输入的仿生模型图形。激光加工系统上内置一个特殊设计的电脑，电脑里面装有运行激光加工的专用软件。软件可以向激光控制系统内写入需要的刻蚀的提前设置的仿生模型图形的参数，激光光斑会按照预先设置好的仿生模板相关参数进行运动。以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施案例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。