专利名称：一种快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高性能低成本快速凝固稀土-镍系列(简称AB5型)储氢合金的制备技术，为降低Ni-MH电池及其负极材料的成本，发展Ni-MH电动车动力电池提供了一条可行的实用化途径。
近年来，国内外市场对可充式电池的需求量日益增加，然而现有Ni-Cd电池中的Cd在电池废弃后会造成环境污染。被人们誉为“绿色电池”的金属氢化物-镍(Ni-MH)二次电池与之相比具有能量密度高、可快速充放电、无记忆效应、无环境污染等优点。又由于其电压与Ni-Cd电池基本相同，所以具有取代Ni-Cd电池的广泛市场前景。Ni-MH电池产业被认为将是21世纪最赚钱的产业之一，预计2000年，世界Ni-MH电池产量将达到20亿安时，销售额将达22亿美元，需消耗储氢合金粉近10000吨。
燃油汽车的大量使用造成的污染问题日益严重，这一问题在大城市尤其突出，因此，各国政府都出台了一系列限制汽车排放污染的法律和规定，许多汽车制造商也开始积极研制开发节能或采用替代能源的环保型汽车。在所有这些新型环保汽车中，电动汽车是最被看好的零污染汽车。由于电动车具有节能、可均衡电网的高峰与低谷期的负荷以及可消除空气污染和降低城市噪音等优点，已成为世界汽车工业发展的新趋势。目前的电动汽车在性能和成本上还缺乏与燃油汽车竞争的能力。这些问题的主要根源是，作为电动汽车动力的现有电池性能/价格比远没有达到实用要求。其中的两大问题是电池的比功率低、成本偏高。这在混合型电动车上体现得尤为明显，这种车辆中的电池不需要太高的容量，但需大的放电倍率来启动车辆，故降低成本和提高动力学性能就成为电池实用化的关键。由于MH-Ni电池具有能量密度高、可快速充放电、无环境污染等优点，所以被认为在10年内最有希望成为商用电动汽车电池。
储氢合金是Ni-MH电池的负极材料，它的性能与成本直接影响到电池的性能与成本。目前作为电极材料使用的储氢合金绝大多数为稀土-镍系AB5型合金。对于AB5型合金，Co是不可缺少的。它可以有效抑制合金在充放电过程中的粉化与腐蚀，但同时也显著提高了合金的成本。对于目前普遍采用的组成为Mm-Ni-Co-Al-Mn(Mm为混合稀土)的AB5型合金来说，Co的成本占合金原料总成本的40％以上。同时由于大量钴的加入也影响了合金的快速充放电能力，所以通过降低Co含量来降低合金的成本，提高其动力学性能一直是AB5型合金研究的热点与难点之一。
快速凝固技术是近三、四十年发展起来的一种材料制备工艺。这种工艺由液相到固相的相交过程进行得非常快，可获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构。从诞生之日起，快速凝固技术与理论即得到迅速发展，已成为材料科学与工程研究的一个热点。由于快速凝固产物具有成分均匀，晶粒细化等优点，这种工艺很适合生产低成本、动力学性能好的储氢合金。特别是对于AB5型合金，经过缓冷得到晶粒较大的等轴晶。而快冷则得到晶粒很细小的柱状晶，有利于提高电极的寿命。在液态合金的冷却过程中，Mm中包含的氧化物在沉积后形成了保护层，如果这种保护层正好位于晶界处，则对晶粒有很好的保护作用。经充放电循环后，合金粉最终都要粉化成粒度小于5μm的颗粒而露出新鲜表面，所以晶粒越细小，这种晶界处的保护作用就越有效。经过缓冷，合金晶粒将长大到50μm左右，而快冷得到的柱状晶的尺寸很细，所以快冷有利于提高电极的循环寿命。同时晶粒越细小，合金中晶界所占的比例就越大，由于晶界为氢扩散的通道，故晶粒细小的合金中氢扩散的通道数多，宏观表现在吸放氢速度快，可提高Ni-MH电池的放电倍率即功率。
本发明目的在于提供一种快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料及其制备技术，以显著降低AB5型储氢合金及Ni-MH电池的成本，提高动力学性能，而仍能保持良好的循环寿命。
本发明提供了一种快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于该材料主相为CaCu5型六方结构，化学式为LaU-WCeXPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。钴的质量百分数最好介于4.8到6.0之间。
AB5＋X型非化学计量比合金是目前研究得较多的合金，在这种六方结构的合金中，某些过量的过渡元素B以哑铃状的原子对占据了稀土元素A的位置，导致C轴的拉长，合金吸氢后α相与β相的体积膨胀率之差降低，减轻了合金的粉化，延长了电极的使用寿命。本发明合金元素A(A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，Zn，La)在合金中所起的作用可有如下几种①在合金表面形成一种起钝化作用的保护膜(Ti，Zr，Hf，Si)，进一步提高合金的耐蚀性；②增大合金的晶胞体积，进一步减轻粉化(Sn，Cu，Zn)；③提高合金的电催化活性(Fe)；④提高合金的电化学容量(La)。
本发明还提供了上述快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料的制备方法，其特征在于母合金锭用真空感应熔炼制备，采用熔体旋转快淬法制成短条带或薄片，冷却方式为单辊快淬，辊轮线速度为10-35m/s，冷却速度为104-106℃/S，所得条带或薄片厚度为20-80μm，宽度为1-6mm。
下面通过实施例详述本发明。
附
图1为快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的扫描电镜(SEM)照片。
附图2为快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的电化学容量曲线。
附图3为快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的充放电循环寿命曲线。
附图4为快速凝固La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni4.10Co0.36Mn0.32Al0.40合金在40℃下的气相放氢等温线。
附图5为用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金组装成的4/5AA型电池的电化学容量曲线。
附图6为用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金组装成的4/5AA型电池的充放电循环寿命曲线。
实施例1按合金设计的质量比[La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下浇铸成铸锭。将铸锭用单辊快淬设备重熔快淬，辊轮线速度为35m/s，将快淬态合金在氩气保护下用机械方法粉碎至小于200目。
合金粉电化学容量测试方法为按1∶3的质量比精确称取储氢合金粉与镍粉，使其总质量保持在3.0000克。将称好的活性材料与镍粉混合均匀，加入放有泡沫镍的圆形模具中，加624MPa的压力冷压成直径25mm的极片，将压好的工作电极用氩弧焊技术焊上镍丝，包上隔膜纸，放在两片容量过量的NiOOH/Ni(OH)2辅助电极中间，三片电极用两片带孔的有机玻璃板夹住，放入装有6mol/LKOH溶液的烧杯中。充放电测试在美国Arbin公司生产的BT2043电池测试系统上进行。以60mA/g的电流充电7.5小时，开路搁置5分钟，以60mA/g的电流放电至-0.65伏(vs.HgO/Hg)。开路搁置5分钟后，再开始下一周期的充放电。该三电极系统置于温度为298±1K的水浴中。
电极经容量测试后，进行循环寿命测试。工作电极的制作、三电极系统的组装方法及充放电设备均与容量测试方法中所述的相同。采取的充放电制度为以300mA/g的电流充电1小时20分，以同样的电流放至-0.65伏(vs.HgO/Hg)，紧接着进行下一周期的充放电循环。
快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的扫描电镜(SEM)照片见图1，由图可见，合金的晶粒非常细小，有利于提高寿命和高倍率充放电能力。
快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.36TixNi4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的电化学容量和循环寿命曲线见图2和3。从图中可见，该合金第十次充放电的电化学容量为299.3mA/g。经过500次循环后，容量仍能保持最高容量的85.7％，本合金完全能够代替现有商业化的Ni-MH电池负极材料。
实施例2按合金设计的质量比[La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni4.10Co0.36Mn0.32Al0.40]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下浇铸成铸锭。将铸锭用单辊快淬设备重熔快淬，辊轮线速度为25m/s，将快淬态合金在氩气保护下用机械方法粉碎至直径小于1毫米的颗粒。
图4为快速凝固La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni410Co0.36Mn0.32Al0.40合金40℃下的气相放氢等温线。由图中可看出，合金平台压力适中，压力平台宽而平，适合作密封Ni-MH电池负极材料。
实施例3按合金设计的质量比[La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下浇铸成铸锭。将铸锭用单辊快淬设备重熔快淬，辊轮线速度为15m/s，将快淬态合金在氩气保护下用机械方法粉碎至小于200目。将该负极材料组装成4/5AA型密封Ni-MH电池，额定容量为1.1-1.2Ah。
以上实验电池容量测试方法为用220mA的电流充电7.5小时，搁置30分，用220mA(0.2C)的电流放电至1V，搁置30分后再开始下一周期的测试。寿命测试方法为将测试容量后的电池用1.1A的电流充电，此时电池电压达到某一个最高值后开始下降，当电压下降至比最高值低10mV时开始以1.1A的电流放电至1V，紧接着开始下一周期的测试。高倍率放电能力测试方法为将测试容量后的电池用440mA的电流充电3.5小时，搁置30分后用3.3A(3C)的电流放电至0.9V，搁置10分后用220mA的电流放电至1V，搁置30分后用5.5A(5C)的电流放电至0.8V。将3C与5C放电容量分别与0.2C放电容量相比即得到该倍率下电池的放电率。上述测试均在20＋5℃的温度下进行。
图5与6分别为用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金组装成的4/5AA型电池的电化学容量和充放电寿命曲线。从图中可看出，电池0.2C下的充放电容量为1.2369Ah，超过设计的额定容量，说明作为负极材料的合金粉本身即有较高的电化学容量。而电池经过1C，100％DOD充放电487次后，容量仍保持最高值的80.4％，故用此负极材料组装成的Ni-MH电池的电化学容量和充放电寿命曲线均可满足商业化要求。
另外，高倍率充放电结果显示，该电池在3C与5C电流下的放电率分别为92.6％和92.4％。说明该合金粉的高倍率放电能力强，可作电动车动力电池的负极材料。
权利要求
1.一种快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于该材料主相为CaCu5型六方结构，化学式为LaU-WCeXPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。
2.按权利要求1所述快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于钴的质量百分数介于4.8到6.0之间。
3.一种权利要求1所述快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料的制备方法，其特征在于母合金锭用真空感应熔炼制备，采用熔体旋转快淬法制成短条带或薄片，冷却方式为单辊快淬，辊轮线速度为10-35m/s，冷却速度为104-106℃/S，所得条带或薄片厚度为20-80μm，宽度为1-6mm。
全文摘要
一种快速凝固非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于该材料主相为CaCu
文档编号C22C1/02GK1328353SQ0011051
公开日2001年12月26日 申请日期2000年6月9日 优先权日2000年6月9日
发明者陈德敏, 杨柯, 孟庆海, 郭靖洪, 曲文生 申请人:中国科学院金属研究所