专利名称：导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法
技术领域：
本发明涉及贵金属纳米银粉的制备、贮存方法，特别是采用化学液相法还原高浓度硝 酸银研制纳米银粉的方法。
技术背景纳米银粉显示出广阔的应用前景在化纤中加入少量的纳米银粉，可以改善化纤制品 的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银粉，可使镀 这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性;利用纳米银粉作稀释制冷剂的热交换器效率较传统 材料高30%;工业上用纳米银粉作为某些化学反应的催化剂，可大大提高反应速度和效率 等；另外，纳米银粉在导电胶、导电浆料等电子行业的应用备受关注。目前国内外制备纳 米银粉普遍采用的方法有热分解法、电化学法、物理法、化学沉积法等。物理法能够得 到高纯度的纳米银粉，但对设备要求高且生产成本较高、投资大、工业生产难度高。液相 化学还原法是利用化学反应中的氧化还原法，将银盐中的银离子还原成原子银，从而制备 出纳米银粉。液相化学还原法具有工艺简单，容易操作，生产成本低，是最具有实用价值的方法之一。ChouKan-Sen等采用甲醛还原硝酸银溶液制备纳米银粒子，然后用于添加到 导电胶中(Effect of nano-sized silver particles on the resistivity of polymeric conductive adhesives, International Journal of Adhesion&Adhesives25(2005))，制备出的银溶胶纳米粒子 大小为7nm—20nm，可稳定24小时，但所采用的硝酸银浓度仅为0.01M，保护剂聚乙烯吡 咯垸酮最佳用量为硝酸银质量的9.27倍，并且生产量较小。 但上述液相化学还原法存在如下缺点(1) 采用的硝酸银浓度相对较低，不利于规模生产。(2) 固液分离后的滤液没有进行处理，使得银的回收率相对偏低。 发明内容本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种反应硝酸银浓度高、银粉回收率高、 生产工艺简单、操作便利、设备投资少、生产周期短的纳米银粉的制备方法。制备球形纳 米银粉，粒径大小均匀、分布窄、纯度高、分散性好，贮存稳定性好，长时间保存而不发 生氧化。本发明导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，采用化学液相法还原高浓度硝酸银来 制备纳米银粉并低温贮存，①将固体硝酸银溶于蒸馏水，配成硝酸银氧化液，置于35X:—45t:的水溶中恒温；将次磷酸钠加蒸馏水配成还原液，加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮、分散剂六偏磷酸钠进行合，放在磁力搅拌机上加热搅拌使其完全溶解；用硫酸溶液调节溶液pH值到1—2;② 还原液加热到4(TC一45'C的范围内，在搅拌条件下将硝酸银溶液滴加其中，滴加完 全后，继续搅拌得到紫红色银溶胶；③ 将银溶胶静置后，进行离心分离，滤液回收浓縮返回下次离心分离，固体进行下一 步的洗涤；④ 将分离得到的固体纳米银粉分别用钝化剂、丙酮、无水乙醇洗涤；⑤ 将洗涤后的纳米银粉放于真空干燥箱中烘干，最终可得到黑色纳米银粉末；⑥ 将得到的黑色纳米银粉末密封包装好，置于低温贮存备用。所述的硝酸银浓度范围在0.75 mol/L—1.0mol/L之间，最优选1.0mol/L;还原剂次磷 酸钠的浓度在0.05mol/L—0.1mol/L之间，最优选0.1mol/L，为其所用物质的量为将硝酸 银还原完全的理论用量的2—4倍，其中4倍最佳；保护剂聚乙烯吡咯院酮质量与硝酸银 质量相等；分散剂六偏磷酸钠的量为硝酸银质量的10-13%,最优选12.5%。硝酸银溶液滴加速度最优选为20滴/min。离心分离速度最优选为7000r/min。所用钝 化剂为^=1.0%的1,2,3-苯并三氮唑。干燥条件为50。C一60。C。硝酸银氧化液在35r—45 'C的水溶中恒温，最优选为4(TC。硝酸银溶液滴加完全后，继续搅拌30min。将银溶胶静置1个小时后进行离心分离。制备得到的纳米银粉贮存温度控制在rc一io'c。该方法具有以下的工艺过程和工艺步骤a. 分别配制硝酸银溶液和还原液称取一定量的硝酸银溶于蒸馏水配成1.0mol/L的溶液并4(TC水浴恒温；将次磷酸钠、 聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠加蒸馏水混合配成还原液，其中次磷酸钠浓度为0.1mol/L， 物质的量为理论用量的4倍；聚乙烯吡咯垸酮加入质量与硝酸银质量相等；六偏磷酸钠加 入质量为硝酸银质量的12.5%;用浓度为1.0mol/L的硫酸溶液调节还原液pH值l一2。b. 将还原液放在磁力搅拌机上搅拌使其完全溶解并升温至4(TC一50'C，将硝酸银溶液以 20滴/min的速度加入进行反应，滴加完全后继续搅拌得到紫红色纳米银溶胶。反应过 程方程式如下4Ag + + H3P02 + 2H20 — 4Ag丄+貼04 + 4tTC.银溶胶静置后进行离心分离，固液分离开来，滤液回收浓縮返回下次离心分离；得到 的固体分别用钝化剂(1，2,3-苯并三氮唑)、丙酮、无水乙醇洗涤。d. 放在真空干燥箱中干燥。e. 干燥后的纳米银粉密封好放于冰箱低温贮存备用。本发明适合于用导电胶用纳米银粉的制备、贮存。与其它的制备方法比较有以下优点1、 本发明生产工艺简单，易于控制、操作，设备投资少，所用硝酸银浓度为可达 1.0mol/L,银回收率高，易于实现工业化。2、 对固液分离后的滤液进行了有效的处理，回收浓縮后返回银溶胶进行下次离心分 离，提高了银的回收率。3、 所制备纳米银粉粒径均匀、范围分布窄、纯度高，粒径尺寸在30nm—50nm。4、 所制备纳米银粉可长时间保存，是银导电胶、导电浆料的理想原料。
图l:本发明纳米银粉的制备工艺流程图。 图2:制备纳米银粉的XRD分析图谱。 图3:制备纳米银粉的透射电镜图。图4:纳米银粉贮存前后的能谱分析图。(a:新制备纳米银粉；b:存放l个月后)具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所 述的任一种方式实施。实施例所用硝酸银(分析纯)，其主要成分(％)为AgN03》99.8。/。，水不溶物《 0.005%,氯化物《0.001%，硫酸盐《0.004%， Fe《0.0004%， Cu《0.001%， Pb《0.001%， 盐酸不沉淀物《0.02。/。。称取AgN033.4g溶于20rnL蒸馏水配成l.Omol/L的AgN03氧化液，并放置于40°C的 水浴锅里恒温；分别称取1.06g次磷酸钠、3.4g聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、 0.43g六偏磷酸 钠溶于lOOmL蒸馏水配成还原液，同时加入2mL硫酸(c(H2SO4)=1.0mol/L)调节pH值 到2;将还原液放置于磁力搅拌机上加热并搅拌使其完全溶解，加热到42'C保持恒温，在 高速搅拌下以20滴/min的速度将AgN03氧化液滴加进去；滴加完全后继续搅拌30min 得到紫红色银溶胶；银溶胶静置lh后，离心分离(转速7000r/min) 10min;滤液进行回 收，得到的固体纳米银粉分别用1，2,3-苯并三氮唑的水溶液(w=l%)、丙酮、无水乙醇洗 涤，再次离心分离；最后将分离的银粉放在52'C真空干燥箱中干燥5个小时，得到黑色 纳米银粉；包装好放在冷藏室中贮存备用。将制得的样品进行各项性能测试，测试情况及结果如下用X射线衍射分析(XRD)，从衍射峰值可以确定所制备的黑色粉末为纯纳米银粉。 利用TecnaiG^O透射电子显微镜(TEM)进行观察，所制备的纳米银粉呈球形，颗粒大 小均匀，粒径分布窄，主要集中在30nm—50nm之间。
权利要求
1、导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，采用化学液相法还原高浓度硝酸银来制备纳米银粉并低温贮存，其特征在于①将固体硝酸银溶于蒸馏水，配成硝酸银氧化液，置于35℃-45℃的水溶中恒温；将次磷酸钠加蒸馏水配成还原液，加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮、分散剂六偏磷酸钠进行混合，放在磁力搅拌机上加热搅拌使其完全溶解；用硫酸溶液调节溶液pH值到1-2；②还原液加热到40℃-45℃的范围内，在高速搅拌条件下将硝酸银溶液滴加其中，滴加完全后，继续搅拌得到紫红色银溶胶；③将银溶胶静置后，进行离心分离，滤液回收浓缩返回下次离心分离，固体进行下一步的洗涤；④将分离得到的固体纳米银粉分别用钝化剂、丙酮、无水乙醇洗涤；⑤将洗涤后的纳米银粉放于真空干燥箱中烘干，最终可得到黑色纳米银粉末；⑥将得到的黑色纳米银粉末密封包装好，置于低温贮存备用。
2、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，硝酸银 浓度范围在0.75 mol/L —L0mol/L之间；还原剂次磷酸钠的浓度在0.05 mol/L—O.lmol/L 之间，其所用物质的量为将硝酸银还原完全的理论用量的2—4倍；所用保护剂聚乙烯吡 咯垸酮的质量与硝酸银质量相等；所用分散剂六偏磷酸钠的质量为硝酸银质量的10 %— 13 %。
3、 如权利要求2所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于,硝酸银浓 度为1.0mol/L;还原剂次磷酸钠最适宜的浓度为0.1mol/L，其所用物质的量为将硝酸银还 原完全的理论用量的4倍；保护剂聚乙烯吡咯垸酮最佳用量与硝酸银质量相等；分散剂六 偏磷酸钠的最佳用量为硝酸银质量的12.5 %。
4、 如权利要求1所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，硝酸银 溶液滴加速度为20滴/min。
5、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，采用的 离心分离转速为7000r/min。
6、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，所用钝 化剂为^=1.0%的1,2，3-苯并三氮唑。
7、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于干燥条件 为50°C—60°C。
8、 如权利要求1所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，硝酸银 氧化液在35t:—45'C的水溶中恒温。
9、 如权利要求1所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，硝酸银 溶液滴加完全后，继续搅拌30min。
10、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，将银溶 胶静置1个小时后进行离心分离。
11、 如权利要求l所述的导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，其特征在于，制备得到的纳米银粉贮存温度控制在rc一io'c。
全文摘要
本发明涉及一种导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法，特别是采用化学液相法还原高浓度硝酸银制备纳米银粉的方法。将次磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠混合配成还原液，滴加硫酸调节pH值，磁力搅拌下，将硝酸银溶液加入到还原液中，得到的银溶胶静置后，离心分离，滤液回收浓缩返回下次离心分离，固体洗涤、真空干燥得到成品纳米银粉，密封包装好低温贮存备用。本发明中采用的硝酸银浓度高、工艺流程简单、银粉的产率高、生产周期短、安全性好；分离过程中的滤液回收再利用，银粉回收率高；纳米银粉呈球形，粒径大小均匀、分布窄、纯度高、分散性好，贮存稳定性好，可长时间保存而不氧化，可用作导电胶等的导电填料。
文档编号B22F9/24GK101254541SQ20081003052
公开日2008年9月3日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者于倩倩, 李芝华, 王炎伟 申请人:中南大学