聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法

专利名称：聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
技术背景锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的 重点之一。它以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、 内阻小、自放电少、循环次数多等显著特点在众多的电池中脱颖而出。锂离 子电池的应用领域不断扩大，目前其应用已经渗透到包括电话、笔记本电脑、 摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竟相开发汽车, 航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。正极材料是锂离子电池的重要 组成部分。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要是嵌锂过渡金属氧化物， 主要使用层状L iCo02，该材料已在小型电池中得到广泛应用，但除了钴资源的制约因素外，过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。人们 期望尖晶石LiMnA能凭其价廉以及相对LiCo02安全的优势在大容量电池中发挥作用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找到好的解决办 法，故仍不能在实际电池中推广。LiNi02成本较低，容量较高，但制备困难， 材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。因此，从资源、 环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想正极活性材料，仍是今后相当一 段时间世界化学电源界的研究热点。正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料已 逐渐成为国内外新的研究热点。LiFeP04集中了 LiCo02, LiNi02, LiMn^的等材料的各自优点不含贵重元素，原料廉价，资源丰富；工作电压适中(3.4 V);平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g); 结构稳定，安全性能极佳；高温性能和循环性能好；充电时体积縮小，与碳 负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好； 无毒，为真正的绿色材料。LiFeP04正极材料室温电子电导率低，并且其电极 行为受扩散控制如何在室温和大电流密度条件下提高LiFePO,的实际容量是研究人员一直在努力攻克的难题。近年来的研究工作主要围绕以下3个方面展开(l)改进合成方法控制产物颗粒的大小和形貌(2)在LiFeP04颗粒表面 包覆导电物质提高复合材料的导电能力(3)离子掺杂以改善LiFeP04的电子电 导率。聚苯胺是一种导电聚合物，质子酸掺杂后的聚苯胺电导率可达I-IO S/cm,而且聚苯胺具有可逆的氧化还原性能，可用作二次电池的电极材料。 在LiFeP04表面包覆聚苯胺可以提高其导电率，同时聚苯胺也参与电极反应， 聚苯胺的包覆不仅能够提高LiFePO,的初始放电容量，对其循环性能的改善具 有更为显著的作用。迄今为止，采用原位聚合在磷酸铁锂粒子表面包覆聚苯 胺尚未见文献报道。本发明的目的是提供一种放电容量高，循环寿命长的锂离子电池正极材料。本发明的目的是通过如下方式实现的 一种聚苯胺包覆锂离子电池正极 材料LiFeP04的制备方法在锂离子电池正极材料LiFeP04粉末的表面原位包覆聚苯胺。 取Fe (N03) 3 .9H20、 Li (CH3COO) .2H20，溶于蒸馏水中，加入过量HOCH2COOH, 再加入化学计量比(Fe(N03)3 . 9H20 ， Li (CH3COO) 2H20, NH4H2P04的物质的量 比为1: 1: l)的肌,,用氨水调pH值至8. 5~9.2, 60 80。C保温10 2化得凝胶，加热所得凝胶，惰性气体保护，于300 - 50(TC下预分解3 12h, 冷却后研磨压片。在600 80(TC下煅烧12 24h得到LiFePO,。将LiFeP04粉末加入到质子酸中搅拌，加入苯胺单体搅拌，滴加氧化剂溶 液滴，反应温度-5 25'C，持续搅拌，惰性气体保护，反应2~24小时后， 停止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色，干燥得到聚苯胺包覆的LiFeP04。所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、对甲基苯磺酸或十二 烷基苯磺酸中的一种。质子酸浓度为0.1 ~2 mol/L。质子酸浓度与苯胺单体的浓度比为l : 1~10: l。发明内容所述氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高氯酸钾或三氯化铁中的一种。所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.25 : 1~2 : i。所述氧化剂在使用时，以蒸馏水或0.1-10 mol/L的盐酸溶液为溶液， 配成浓度为0.1 mol/L~10 mol/L的溶液，滴加在苯胺单体溶液中。 惰性气体为氮气、氩气。本发明具有如下的有益效果，所得到聚苯胺包覆的LiFeP04正极材料放电 电压平台稳定，具有较高的比容量，达到140.3mAh/g，并具有粒度分布均匀， 颗粒形貌好，放电容量高，循环寿命长等特点。


图1是本发明聚苯胺包覆的LiFeP04与纯LiFeP04对比以0.1 C倍率充放 电时的放电曲线图；图2是本发明聚苯胺包覆的LiFeP04与纯LiFeP04对比以1 C倍率充放电 时的循环性能图；图3是本发明聚苯胺包覆的LiFeP04扫描电镜图；具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进 一 步说明实施例1按化学计量比准确称取Li2C03、 FeC204 '2H20、 (NH4)2HP04，置于球磨罐中， 大小球之比为1: 4,球磨10小时至混料均勾。然后把反应物置于石英舟中， 放入管式炉在氩气保护下升温。先以5X:/min升温至300°C,恒温8h后自然 冷却至室温，取出研磨后再次置于管式炉中以1(TC/min升至700°C，保温20 h后自然冷却，得到LiFeP04。称取4克LiFeP04粉末加入到0. 1 mol/L的HC1 中搅拌30分钟，加入1 mL苯胺单体搅拌30分钟，1. 28克过硫酸铵溶解在 0. lmol/L的HCl中逐滴加入到混合溶液中，室温下反应，持续搅拌，氮气保 护。反应12小时后，停止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色。然后真空6(TC干燥 得到聚苯胺包覆的LiFeP04。以锂片为负极，测得该聚苯胺包覆的LiFeP04在 室温下的首次放电比容量为138. 5mAh/g。实施例2按化学计量比准确称取Fe(N03)3 9H20、 Li (CH3C00) 2H20,溶于蒸馏水 中，加入过量H0CH2C00H,将Fe"还原成Fe"，再加入化学计量比的NH4H2P04， 用氨水调pH值至8.5-9.2， 6(TC保温24h得凝胶，加热所得凝胶，氩气保护、 于30(TC下预分解3h,冷却后研磨压片。在60(TC下煅烧20h，得到LiFeP04 样品。称取4克LiFeP04粉末加入到0. lmol/L的HCl中搅拌30分钟，加入1 mL苯胺单体搅拌30分钟，1. 28克过硫酸铵溶解在0. 1 mol/L的HC1中逐滴 加入到单体溶液中，室温下反应，持续搅拌，氮气保护。反应12小时后，停 止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色。然后真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸 铁锂。以锂片为负极，测得该聚苯胺包覆的磷酸铁锂在室温下的首次放电比 容量为MO. 3mAh/g , 1C循环50次后容量仍为118. 7mAh/g。实施例3按实施例1相同的条件制备LiFeP04。称取4. 5克LiFeP04粉末加入到2 mol/L的HCl中搅拌30分钟，加入0. 5 mL苯胺单体搅拌30分钟，0. 64克过 硫酸铵溶解在2 mol/L的HC1中逐滴加入到单体溶液中，室温下反应，持续 搅拌，氣气保护。反应6小时后，停止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色。然后 真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸铁锂。以锂片为负极，测得该聚苯胺包 覆的磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为133 mAh/g， 1 C循环50次后容 量仍为110 mAh/g。实施例4按实施例1相同的条件制备LiFeP04。称取4克LiFeP04粉末加入到十二 烷基苯磺酸钠溶液中搅拌30分钟，加入lmL苯胺单体搅拌30分钟，2.92克 三氯化铁溶解在40mL蒸馏水中然后逐滴加入到单体溶液中，室温下反应，持 续搅拌，氣气保护。反应6小时后，停止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色。然 后真空6(TC干燥得到聚苯胺包覆的磷酸铁锂。以锂片为负极，测得该聚苯胺 包覆的磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为138mAh/g。
权利要求
1、一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于在锂离子电池正极材料LiFePO4粉末的表面原位包覆聚苯胺。
2、 根据权利要求1所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04 的制备方法，其特征在于取Fe(N03)3 9H20、 Li (CH3COO) . 2H20,溶于蒸馏 水中，加入过量HOCH2COOH ,再加入化学计量比(Fe (N03) 3 . 9H20 ， Li(CH3COO) . 2H20，冊41]2 04的物质的量比为1: 1: 1)的NH4H2P04,用氨水调 pH值至8.5 9.2， 60 8(TC保温10 24h得凝胶，加热所得凝胶，惰性气体 保护，于300 50(TC下预分解3~12 h,冷却后研磨压片。在600 80(TC下 煅烧12 24h得到LiFeP04。
3、 根据权利要求1所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04 的制备方法，其特征在于将LiFeP04粉末加入到质子酸中搅拌，加入苯胺单 体搅拌，滴加氧化剂溶液滴，反应温度-5-25'C,持续搅拌，惰性气体保护， 反应2~24小时后，停止搅拌，过滤，洗涤至滤液无色，干燥得到聚苯胺包 覆的LiFeP04。
4、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04 的制备方法，其特征在于所述质子酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、 对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸中的 一种。
5、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04 的制备方法，其特征在于质子酸浓度为0.1 ~2 mol/L。
6、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO, 的制备方法，其特征在于质子酸浓度与苯胺单体的浓度比为1 : 1~10 : 1。
7、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料UFeP04 的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、高氯酸钾或 三氯化铁中的一种。
8、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料UFePO, 的制备方法，其特征在于所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0.25 : 1~2 : 1。
9、 根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04的制备方法，其特征在于所述氧化剂在使用时，以蒸馏水或0. l~10mol/L 的盐酸溶液为溶液，配成浓度为0.1 mol/L~10 mol/L的溶液，滴加在苯胺 单体溶液中。
10、根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFeP04 的制备方法，其特征在于惰性气体为氮气、氩气。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法，在锂离子电池正极材料LiFePO₄粉末的表面原位包覆聚苯胺。本发明具有如下的有益效果，所得到聚苯胺包覆的LiFePO₄正极材料放电电压平台稳定，具有较高的比容量，达到140.3mAh/g，并具有粒度分布均匀，颗粒形貌好，放电容量高，循环寿命长等特点。
文档编号B22F1/02GK101237036SQ20081003051
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者姬 周, 易晓华, 李朝晖, 磊 汪, 陈效兰, 雷钢铁, 高德淑 申请人:湘潭大学