专利名称：稀土永磁材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种永磁材料，具体讲，本发明涉及一种由稀土、铁、硼及其它添加元素和/或化合物组成的永磁材料。
背景技术：
像钕(Nd)-铁(Fe)-硼(B)这样的永磁合金(即Nd2Fe14B)的磁性可以通过变换合金的组成而得到改变。如将元素加入到合金中以取代同一位置上的原合金元素。具体地讲，在Nd-Fe-B合金体系中，它的磁性可以用其他元素直接取代Fe、Nd和B位置上的Fe、Nd和B来改变。
磁性材料磁性的改变也可用改变制造合金的工艺条件使其微观结构发生变化的办法来实现。如，像熔体-纺丝法或雾化法使熔体快速固化而直接产生极细的合金晶粒或通过短时间退火时过淬火然后重结晶，此时，合金的磁性有可能发生变化。
用目前工业上采用的熔体-纺丝法生产的Nd-Fe-B薄片状磁性材料与熔体-纺丝轮接触和未接触的自由表面间的微观结构及磁性均发生变化，因为在薄片状磁性材料的厚度方向上的冷却速度存在差异。一般从下述两个方面来改进熔体-纺丝工艺或产品(1)消除不均匀性以使磁性更好；(2)在不影响磁性均匀性或性能的情况下增加产率。目前采用的大规模生产Nd-Fe-B磁性材料的熔体-纺丝法的产率局限在每分钟0.5kg左右。
美国专利No.4,919,732披露了采用熔体-纺丝法生产含有锆、钽和/或钛和硼的片状Nd-Fe-B固熔材料。然后将这种熔体-纺丝法生产的片材粉碎至60目以下。为了稳定细晶粒结构，防止尔后升温磁体加工期间晶粒生长变大，将其进行重结晶热处理析出二硼化物。
利用析出铪(Hf)，锆(Zr)，钽(Ta)和/或钛(Ti)的二硼化物来减慢晶粒生长所伴随的缺点是合金在用硼形成硼化物和用硼形成三元Nd-Fe-B，2-14-1相之间竞争。这意味着合金制备期间，要加入过量的硼来调整三元Nd-Fe-B相图位置的改变的并使固化连续进行。
美国专利No.5,486,240介绍了一种快速固化熔体(稀土永磁体合金熔体)形成具有无定形(玻璃)结构或过淬火微晶结构颗粒来制备永磁体的方法。这种熔体含1种或1种以上稀土元素、铁和/或钴及硼的基本合金组分。这种合金组份分中还含有至少一种下述过渡金属元素(TM)Ti，Zr，Hf，V，Nd，Ta，Cr，Mo，W和Al.一具体实施方案的组分中也包括碳(C)和氮(N)中的至少一种元素与过渡金属(TM)按化学计量化合的热力学上稳定的化合物(如过渡金属的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的元素。
这表明过渡金属碳化物、氮化物和/或碳氮化合物在热力学上比能在添加剂(即TM，C，和/或N)和基本合金组分(即RE，Fe和/或Co，B)间可形成的其它化合物更稳定，这样就使得由于在熔体中添加剂的存在，所以基本合金组分不改变。在一实施方案中，这种基本合金组分含Nd2Fe14B，和元素Ti，以及基本上按化学计量形成TiC和TiN沉淀的Ti和C和/或N。
美国专利′240中描述了在熔体中过渡金属添加剂(S)的存在(如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，和Al)对形成玻璃态是有利的。也就是说，采用非常低的熔体冷却速度也能够获得无定形结构。这样，可通过改变合金组分[即加入的过渡金属(TM)的量]来改变玻璃形成能力，来确保快速固化粒子中获得所要求的无定形结构玻璃。
但是在Nd-Fe-B合金中加入化学计量的碳化物、氮化物和/或碳氮化物也会随之带来一些缺点。例如业已发现，加入大量的添加剂(如钛和碳)来作为一种提高淬火能力的方法就会导致合金磁性的降低。此种情况的出现有两个原因首先加入添加剂(如钛和碳)会在Nd-Fe-B主相中形成独立的非磁性相，从而使合金中的磁性相的体积减小了。这也被称之为体积稀释。
第二，加入的元素(如钛和碳)毒化基础合金Nd-Fe-B合金，从而导致磁性下降。这种效果的出现是这样一个事实，即并不是所加入的所有元素(如钛和碳)都用来生成化合物(如碳化钛)。相反，过渡金属元素(如Ti)在2-14-1(Nd-Fe-B)相(就过渡金属Ti而言，溶解度约为0.06wt％)中总有一定的熔解性，它对磁性有影响，尤其是对剩磁Br和最大磁能积BHmax有影响。例如，众所周知，对Ti来讲，它的取代对2-14-1相的负面影响是明显的。
因此，当加入化学计量的过渡金属碳化物或氮化物(如TiC)以获得合金所要求的淬火水平时，可归结于“体积稀释”和对2-14-1相的毒化作用造成磁性的综合降低，使产品的磁性是商业上所不能接受的。例如，本发明人业已证明，标准的、商业上可获得的Nd-Fe-B合金组合物而言，当加入3原子％左右的TiC时，可将熔体-纺丝法(淬冷法的直接衡量)生成粉末的纺丝轮的最佳转速由20m/s降至8m/s。但是，出现了合金的磁性下降约为20-30％的情形，导致性能不可接受，即使非磁性TiC第二相只占体积的6％也是如此。
此外，美国专利′240将铝(Al)错误地当作所谓的过渡金属元素中的一员，因为碳化铝、氮化铝或碳氮化铝在热力学稳定性上并不比能在添加剂(即TM，C和/或N)和基本合金组分(即RE，Fe和/或Co，B)间成型的其它化合物强。因此按照美国专利′240说法，将Al加到基本合金组分中去不能获得所要求的结果。
因此，本发明的一个目的是提供将一种或一种以上的元素和/或化合物加到基本组分Nd-Fe-B化合物中去，以提高它的淬火性。
本发明的另一个目的是将把由添加元素和/或化合物而引起的合金磁性的下降减至最小程度。
本发明的第三个目的是提供一种比过去生产率更高的生产磁性合金材料的方法和装置。
发明概述以上提到的目的和其它目的可以通过本发明提供的能提高淬火性的合金组成及制备具有能这种组成的磁性合金粉的方法来实现。
按照本发明，一种如式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn.)表示的组成的稀土永磁合金。其中，R为如钕、镧、铈、镝和/或镨中的一种或一种以上的稀土元素，但不限于这些稀土元素；F为Fe或Fe和20原子％的取代Fe的Co；B为硼，T为从Ti，Gr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中选取的一种或一种以上的元素；M是从Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中选取的一种或一种以上的元素；D为从C，N，P和O中选取的一种或一种以上的元素。在这个表达式中x，y，z，m，n为原子百分数，其范围在3＜x＜15，4＜y＜22，0.5＜z＜5，0.1＜m＜2和0.1＜n＜4。
制造这种合金粒子可首先将个组分熔融，然后将熔体快速固化，以基本形成无定形的固体粒子。将熔体快速冷却而得到的粒子优选的冷却速度是105℃/s。更优选的方法是采用离心雾化方法，以0.5kg/分到100kg/分的速度大规模生产。
按照本发明方法制备的合金粒子可以是球形，无规则形或类似片形。按照本发明也可制成不同形状混合存在的粒子。粒子粒径范围较好的是1-200μm，类似片状的粒子长度为50-500μm，厚度为20-100μm。
按照本发明快速冷却制成的粒子要在真空或惰性的氛围，500-850℃之间进行热处理，同时离心时间在1-300分钟，形成尺寸大小为0.02-0.2μm的四方的2-14-1磁相的微晶体积为30-95％的粒子。这种退火方法使矫顽力Hci至少增加到2kOe，剩磁Br至少增加到5kG，而最大磁能积BHmax至少增加到7MGOe。经过热处理的粒子可采用任何高聚物粘结剂或热压法将它们制成磁体本发明详述本发明提供一种稀土永磁合金，该合金为如用式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn表示的组成。式中，R为如但不局限于从钕、镧、铈、镝和/或镨中选出的一种或一种以上的稀土元素，F为Fe或Fe和最多20原子％的取代Fe的Co；B为硼；T为从Ti，Zr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中选取一种或一种以上的元素；M为从Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中选取的一种或一种以上的元素；D为从C，N，P和O中选取的一种或一种以上元素。在这个表达式中，x，y，z，m，n为原子％，其范围是3＜X＜15、4＜Y＜22、0.5＜Z＜5、0.1＜M＜2和0.1＜N＜4。
在上面描述的合金中，M组元素与D组元素不能化合成化合物，因为这些合金在热力学上是不稳定的。但是M组的元素与D组元素能够化合成稳定的化合物。按照本发明方法的一种有利的情况是，T组的元素与D组元素并不需要按化学计量化合。
与基本上按化学计量混合成型元素添加相比，采用非化学计量混合成型元素可得到优异的合金磁性。具体讲，对于已知的中毒的负面影响而言(例如当T组中含Ti时)，如在添加剂中，D组非金属量超过T组金属元素的化学计量(如超过1-10％时)，就可使基本上所有的T组金属元素进入到混合物中，从而使这样的元素进入2-14-1相的情形和由于中毒而使磁性下降的情形减少到最小。最好是过量的非金属元素(如C)能进入到2-14-1相中而不会对合金的磁性产生严重的损害，(如在化学计量的2-14-1相中用C直接取代B)。另一方面，如果T组金属元素对2-14-1相的磁性没有损害，而是提高合金的磁性(如加入T组中的Nb能提高Hci)，如使用的添加剂T组金属元素超过D组非金属元素的化学计量，那么D组中几乎所有非金属元素进入到混合物中，因此剩下对提高合金的磁性有利的过量的T组金属元素。
按照本发明方法，加入M组中的元素，使得使用较少量的成型添加剂也可以把合金淬火性能提高到可匹敌的水平。在这种情况下，加入的元素(如Si，Al)或者替代2-14-1相中的Fe，或者以可预测的方式加速形成对磁性有影响的其它相(如Ga)。例如在只用1原子％的TiC添加剂(与上述的3原子％相比)时，通过加入0.5-2原子％的一种或一种以上的M组元素(如Cu，Al，Si和/或Ga)就可以获得8米/秒的最佳轮盘转速。这样得到的合金磁性要比只加TiC添加剂的要好。本领域技术人员知道在本发明的磁合金组分中可以含有少量的杂质元素，如镁、钙、氧、和/或氮。
最好在以大于105℃/秒速度首先快速固化含有相同组分的熔体来生产合金，这是以0.5-100Kg/分的速度大量生产无定形固体粉末。然后将这些无定形颗粒在真空中或惰性氛围中，于500-850℃的温度下热处理1-300分钟。经该退火步骤，将把合金材料转化成具有粒度为0.02-0.2μm、占2-14-1四方磁相微晶体积30-95％的合金，据此可使矫顽力Hci至少增加到2kOe，剩磁Br至少增加到5kG和最大磁能积BHmax至少增加到7MGOe。
图1是本发明使用的雾化装置的一优选实施方案。该装置100包括熔体炉膛105，于炉膛内、负压或惰性气氛中，用任何适当的方法如电弧，等离子体或电子束等将炉115中的的合金110熔化。然后将熔体110移送到设有喷嘴125的漏斗120中，合金熔体流经125送到转盘或料杯130中，在离心作用下，熔体流被雾化成很小的液滴。离心雾化成的细小液滴经如高速流动的氦气体冷却介质135冷却后被快速凝固成球形滴。这种球形的液滴被固定或旋转的水冷淬冷屏140进一步急冷形成片状粒子145。转盘130靠涡轮机或电动机驱动。骤冷制的粉末收集在容器155中。
在此优选实施方案中，使用离心雾化法来制造合金细粒子。显然适合细粒子制造的其它雾化技术也是可以使用的。本领域技术人员知道，例如气雾化或水雾化的方法也可以取代这里所描述的离心雾化法。
按照本发明，制造细粉末可只用冷却介质而不用骤冷，制造片状细粉末可只用骤冷(屏)而不用冷却介质，此外，可通过调节冷却介质的量和速度以致使只有小于某一尺寸的粒子才能通过介质的办法用本发明的装置同时生产出各种形状和尺寸大小的粒子；较大的液滴离开冷却介质时仍然是熔融状态，并且撞击急冷屏而产生片状粒子。采用适当的方法可将片状粒子与其他形状的粒子分离开来，以备每种产品单独使用，否则快速固化后的产品将是各种形态粒子的混合物。下面讨论本发明工艺的优点。
可同时生产各种不同形态的粒子，这样可大大地提高雾化工艺的生产率。对于雾化粒子，粒子的粒径越小，冷却速度越大(这种过程等效于在熔体—纺丝过程中增加轮盘的转数)。在以前的喷雾研究中，只有在冷却速度足够快情况下才能生产出可接受磁性的过淬火的最细的雾化粒子(如粒子的直径小于5μm)。利用本发明的淬火性提高的合金，可制造出具有较大粒径(如大约50μm)的过淬火粒子。因为小颗粒合金的产量一般很低，细粒子合金又很难控制，这样就显示出本发明的实用性和商业上的优势。生产过淬火的较大粒径的粒子，本发明在产率和生产量上都可以达到要求。和破碎熔体—纺丝螺带生产的相同粒径的粉末比，这种方法生产的粉末状粒子更易处理而且磁性更好。这种雾化粒子非常适合用注模法生产磁体。
同时制造不同形态粒子的第二个优点是，可以在仅仅使用骤冷方法时控制装置，可用等于或大于一定尺寸的液滴来制造片状粒子，而不是用各种粒度的液滴来制片状粒子。因为制造的片状粒子的尺寸与初始液滴尺寸有关，因此，只有在所要的一定粒度范围内的片状粒子才能制得。
采用本发明雾化制造的片状粒子的另一改进之处是与用粉碎熔体—纺丝螺带制造的片状粒子相比，得到的是质量优异的小粒片。目前，采用熔体—纺丝法不能制造小于75μm的片状粒子，因为经破碎薄片粒子变得越来越小，暴露在大气中的新鲜表面越来越多，使得它们的活性增加，由于氧化而使得其磁性下降。因为按照本发明制造小的片状粒子不需要进一步的破碎，雾化法制造的片状粒子的表面已经是钝化了的。因此它们具有固有的稳定性。本发明可以制得稳定的可适用的小于75μm的粒子，它很适于用注模法来加工成磁体。
最后，本发明生产的片状粒子的磁性比熔体—纺丝法的粒子优异。磁性的提高来自于较高的冷却速度而使得粒子的微观结构更加均匀。例如要得到过淬火材料，熔体—纺丝法要求的冷却速度约为1000000°K/s量级。根据本发明的组成，冷却度只需要10000-100000°K/s量级就可制造出过淬火材料。这是由于合金组成的高淬冷性能而产生的。就产量而言，按照本发明可达到100Kg/分或更高。此外，本发明的合金组合物也可用于常规的熔体—纺丝法制造薄片的工艺中，以提高螺带厚度方向上的均匀性。
按照本发明采用雾化和急冷法制造的片状粒子，可实现在冷却速度上等于或高于熔体—纺丝法，而生产率比雾化法高。因此，可容易地以很高的产率生产出均匀的过淬火材料。
可将晶化的粒子与粘结剂混合制成粘接压塑件、注模件、挤压件、磁带压延件或任何其它适合的方法来制做磁体。也可在升温下对粒子进行密实化来成型磁体。密实技术可采用诸如烧结、热压、热压、热挤压、模压或其它的升温加压方法来实现。在升温密实期间，初级和次级沉淀物对阻止晶粒边界的形成和减小有损磁性的有害晶粒的生长方面都有作用。
显然，本领域普通技术人员可对本发明进行种种修改，但这些修改均在本发明权利要求限定的范围内。
权利要求
1.一种稀土永磁合金，其特征在于所述合金具有式RxF100-(x+y+z+m+n)ByTzMmDn表示的组成，式中R为一种或一种以上的稀土元素；F为Fe或Fe和最多取代20原子％的Fe的Co；B为硼；T为从Ti，Zr，Cr，Mn，Hf，Nb，V，Mo，W和Ta中选取的一种或一种以上元素，M为从Si，Al，Ge，Ga，Cu，Ag和Au中选取的一种或一种以上的元素；D为从C，N，P和O中选取的一种或一种或一种以上的元素；和x，y，z，m，n是原子％，其范围是3＜x＜15，4＜y＜22，0.5＜z＜5，0.1＜m＜2和0.1＜n＜4。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金含粒度在0.02-0.2μm之间的四方2-14-1磁相的微晶。
3.根据权利要求1的合金，其特征在于该合金矫顽力Hci至少为2kOe，剩磁Br至少为5kG和最大磁能积BHmax至少为7MGOe。
4.一种稀土永磁粉末，其特征在于该粉末包括具有权利要求1组成的合金粒子。
5.根据权利要求4的磁合金粉末，其特征在于其中的粒子是球形或无规则形的且直径为1-200μm的粒子。
6.根据权利要求4的磁合金粉末，其特征在于其中的粒子是长度为50-500μm和厚度为20-100μm的片状粒子。
7.根据权利要求4的磁合金粉末，其特征在于其中的粒子包括不同形状的粒子。
8.根据权利要求4的磁合金粉末，其特征在于其中所说的合金包括直径为0.02-0.2μm的、四方2-14-1磁相微晶。
9.根据权利要求4的磁合金粉，其特征在于该粉末具有矫顽力Hci至少为2kOe，剩磁Br至少为5kG和最大磁能积BHmax至少为7MGOe。
10.制造永久磁体的方法，其特征在于该方法包括对具有权利要求1中合金组成的熔体进行成型的步骤和对所述熔体快速固化成型为无定形固体粒子的步骤。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的粒子是对熔体以大于104℃/s的冷却速度快速冷却而形成的。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的粒子是以大于0.5Kg/min速度的规模生产的。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的熔体与旋转水冷固体基料接触经淬冷快速固化。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的熔体通过与一对反向纺丝的水冷固体基料接触经淬冷快速固化。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的熔体通过雾化的方法而快速固化。
16.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的熔体通过离心雾化淬冷而快速固化。
17.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的粒子是球形的或无规则形的且直径在1-200μm的粒子。
18.根据权利要求10的方法，其特征在于其中所说的粒子是类似片状的长度为50-500μm的、厚度为20-100μm的粒子。
19.根据权利要求10的方法，其特征在于该方法还包括对所说的粒子在真空或惰性气氛中，于500-850℃条件下，经过1-300分钟的热处理步骤，使粒子转变成为由30体积％-95体积％的尺寸为0.02-0.2μm，四方的2-14-1磁相的微晶组成的结构，因此使矫顽力Hci增大到至少2kOe，剩磁Br增大到至少5kG和最大磁能积BHmnx增大到至少7MGOe。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于还包括一个用高聚物粘结剂涂覆或混合所述粒子的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于还包括通过压模、注模、挤压或带压延的方法密实所说粒子制成磁体的步骤。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于其中所说的聚合物粘结剂包括熔化温度大于200℃的热塑性化合物。
23.根据权利要求20的方法，其特征在于其中所说的聚合物粘结剂包括热固性树脂。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于其中还包括烧结或热压结或同时进行加压和升温超过600℃密实所说的粒子使它成型为接近理论密度的磁体的步骤。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于其中接近理论密度的磁体是通过烧结、热压、模压、热等压或热挤压的方法制造的。
26.快速固化包括一种或一种以上的稀土元素、铁和硼的熔融合金制造细粒子的方法，其特征在于该方法包括通过导入所说的熔融合金到旋转园盘产生合金液滴的步骤；将所说的液滴在冷却介质中进行冷却的步骤；和使所说的液滴冷却后再撞击到急冷屏上被进一步冷却的步骤。
27.制造包括一种或一种以上稀土元素、铁和硼的球形、无规则形和类似片状粒子混合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤制备包括稀土、铁和硼的熔体；将所说熔体导入到旋转园盘上产生合金液滴；用冷却介质冷却所说的液滴使之部分液滴固化成球形的或无规则形的粒子；使所说的液滴在被冷却介质冷却后撞击到急冷屏上，从而使没有被冷却介质固化的另一部分液滴撞击到急冷屏上生成类似片状的粒子。
全文摘要
一种具有如R
文档编号B22F9/10GK1376301SQ00813322
公开日2002年10月23日 申请日期2000年1月26日 优先权日1999年2月1日
发明者B·H·拉宾, C·H·塞勒尔斯 申请人:马格内昆茨国际公司