专利名称：从废电池中去除和回收汞的方法
技术领域：
本发明涉及废电池的回收利用方法，特别是涉及从废电池中去除和回收汞的方法。
众所周知，干电池作为一种能源已广泛地应用于我们的日常生活中。仅就高性能的锌锰或碱性锌锰电池来说，目前在国内的年消费量已超过80亿只。因此，废弃干电池的数量正在逐年增加。
随着人们环境保护和资源再生利用的意识不断加强，人们认识到将这些废电池随意丢弃或与生活垃圾一起处理，不仅会污染我们的环境和水源，而且还浪费了大量有用的资源。如果将废锌锰电池与生活垃圾一起填埋，废干电池中所含的有毒金属元素，如汞、铅、镉、镍、锌和锰等，会泄漏到土壤和水源中。据报道，一节破损的五号废电池就可使一平方米的土壤失去作用。如果将废电池与生活垃圾一起焚烧，汞、铅、镉等重金属的挥发，会造成严重的空气污染。例如，当将废锌锰电池与生活垃圾一起焚烧处理时，排气中含汞量高达0.05-0.15毫克/标米3，高峰时甚至达1-4毫克/标米3，远远越出世界环境保护机构规定的0.01毫克/标米3。
另一方面，这些废电池丢弃后，造成废电池中所含的大量有用材料(如锌、二氧化锰、铜、铁、塑料、纸和汞等)被浪费。因此，从环境保护和资源再生利用的方面考虑，各国政府部门都越来越重视对废电池的回收利用，例如对废电池进行分类回收等。
然而，由于这些废电池中存在大量剧毒和难于处理的汞和汞化合物，目前还没有简单有效的方法对大量回收得到的废电池进行回收利用。
公开于1995年2月3日的日本专利申请平7-33442揭示了一种湿法处理废电池的方法。这种方法用含有过氧化氢的酸性溶液溶解电池后，加铁屑还原汞，然后将沉淀的汞除去。
公开于1997年6月19日的德国专利申请19547151.2也公开了一种湿法处理废电池的方法。这种方法是把电池中的各种金属溶解于溶液中形成离子，然后用高性能离子交换树脂分离除去溶液中的汞和其它离子。
然而，上述两种方法都只能用于处理含汞量较低的盐性锌锰电池，而不适用于含汞量高出几百倍的碱性锌锰电池。另外，这两种方法都会产生大量废水，容易造成两次污染，处理成本高。而且，难于完全除去溶液中的汞，造成层层夹带。
G.Pace等在J.Environ.Chem.Technol.，(1)，16-22页，1995中报道了一种在800℃焙烧破碎后的废电池的方法，但这种方法只能将残渣中的含汞量降低到100毫克/千克，离上海市的排放标准5毫克汞/千克差得尚远。
W.R.Meador的美国专利5,632,863公开了一种在0.5～1.0英寸汞柱压力和162～329℃的条件下处理镍镉电池的方法。这种真空处理方法不仅需要特殊的装置，操作复杂，传热速度慢、能耗高，而且远不能将废电池中的汞除尽。
Heng等的美国专利4,775,107公开了一种在氧气氛中于500～1000℃焙烧破碎废电池除汞的方法。然而用这种方法焙烧废电池时，焙烧温度高，电池氧化产生许多有毒有害的物质，尾气量大，导致尾气处理成本和难度高。而且，用这种方法处理后的残渣中的含汞量也不符合要求。
因此，针对上述现有技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种能在较低温度下处理废电池、装置简单、操作简便、脱除和回收汞的效率更高的方法。
本发明的另一个目的是提供一种尾气和废水量少，所用惰性气体可循环利用，无二次污染和更经济的除汞方法。
本发明的方法包括如下步骤a)将废电池机械破碎；b)在惰性气体中于550-750℃将破碎后的废电池焙烧40-180分钟；c)冷凝回收尾气中的汞。
焙烧前，在废电池中加入铁粉或锌渣，可以加快脱除汞的速度和降低焙烧温度。优选的惰性气体是氮气。
本发明的优点是(1)可以用焙烧法一次完全脱汞，用本发明方法处理的残渣中的含汞量低于上海市的排放标准，一般低于5ppm，更好低于2ppm，从而为进一步从残渣中回收其它有用材料(如锌、锰、铜和铁)提供了有利条件；(2)与在氧化气氛中焙烧法相比，在惰性气体(如氮气)中焙烧时，焙烧温度低，需处理的尾气量大大减少，排放的尾气量与前者相比几乎可以忽略不计，汞的回收率高，特别是残渣中的汞更少；(3)与真空焙烧法相比，设备要求低，操作方便，传热效率高，能耗低，脱汞更完全；(4)与湿法处理废电池的方法相比，大大降低了处理成本，避免产生大量废水，提高了脱汞效率。
图1是本发明方法的示意性流程图。
图2是实施本发明方法的装置的示意图。
下面参照附图详细描述本发明的实施方案。
可用本发明方法处理的废电池包括所有的含汞电池，如汞电池、锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银电池和锌-空气电池等。
现参看图1，第一步用轧碎机将废电池轧碎，使锌膏和锰粉块暴露出来。
在焙烧前，较好在破碎的废电池中加入一些铁粉或锌渣，以加快废电池中汞化合物(如氧化汞或锌汞齐)的分解速度和降低它们的分解温度。废电池与铁粉或锌渣的混合比例按重量计一般为10∶0.1-10∶0.8，较好为10∶0.2-10∶0.6，最好为10∶0.3-10∶0.4。
然后将破碎的废电池或它与铁粉或它与锌粉的混合物在惰性气体中于550～750℃加热40-180分钟，较好在600-700℃加热50-120分钟。优选的惰性气体是氮气或氩气，更优选的惰性气体是氮气。在上述条件下加热废电池，使废电池中的汞蒸发成汞蒸气，随尾气排出，经除尘和冷凝形成液态金属汞。
为了安全起见，较好将冷凝后的尾气通入酸性高锰酸钾溶液，以洗涤除去尾气中残余的汞。上述酸性高锰酸钾溶液由1～5％体积硫酸水溶液和0.5～5％重量高锰酸钾水溶液大致按1∶1体积比配制而成。
上述经冷凝后的尾气较好在通入上述酸性高锰酸钾溶液之前，先通过浸水的铁屑滤床，除去尾气中所含的大部分残余的汞。这样可减少上述酸性高锰酸钾溶液的消耗量。失效的铁屑可与废电池一起焙烧。
经过酸性高锰酸钾溶液洗涤后的尾气基本上不含汞，经干燥后可重新进入焙烧装置循环利用。
当酸性高锰酸钾溶液的颜色由深紫色变成无色时，这种溶液已失效，需用新的酸性高锰酸钾溶液进行替换。失效的酸性高锰酸钾溶液用20％重量NaOH溶液调节pH至10～11后，过滤得到的沉淀物可加入焙烧装置与废电池一起焙烧。残渣为锰的氧化物，与废电池的焙烧残渣一并进入后续的回收锰的流程中。
过滤得到的滤液可用下列两种方法中的任何一种处理后达标排放。一种方法是用20％重量HCl溶液将滤液调节至pH中性，然后用铁屑滤床脱汞，达标(＜0.005mg/L)后排放，铁屑滤床失效后可返回焙烧装置焙烧再生。也可以在滤液中加入硫化钠溶液和硫酸亚铁溶液与汞离子共沉淀后达标排放。
本发明方法中产生的废水很少，不会对环境产生污染。
用本发明方法焙烧后得到的残渣经冷却后，可直接进入后续的回收过程，如回收铜、锌、铁或锰等。上述残渣中的含汞量在2ppm以下，低于GB8172-87排放标准，不会对环境和人身造成危害。
现在参照图2详细描述实施本发明方法所用的优选装置。
本发明中，用于破碎废电池的破碎机为常规的钢屑破碎机，废电池破碎至粒径小于0.5厘米。
将破碎后的废电池加入加料漏斗1，通过管道2加入废电池焙烧管3。废电池可连续加入或间歇式加入。加料速度可通过螺旋进料装置控制。
焙烧管3内装有螺旋送料机4。焙烧管3从加热炉26中通过。加热炉26有一对可用燃气或其它燃料加热焙烧管的燃烧器27和28。加热炉的废气由出口29排出。使用这种焙烧管3焙烧废电池时，通过调节加料速度、焙烧管长度和直径以及螺旋送料机的转速和螺旋度，可以控制废电池在焙烧管3内的停留时间，从而可以使焙烧过程连续进行，最终使整个过程能连续进行。这样，既可以降低能耗，又有利于循环利用惰性气体，降低生产成本。这种焙烧管的另一个优点是使惰性气体与破碎的废电池充分接触，减少惰性气体的用量。
在本发明方法中，所用焙烧管的尺寸没有特别的限制，可根据废电池的处理量加以确定。重要的是使废电池在焙烧管3中的停留时间控制在40-180分钟，较好控制在50-120分钟。焙烧管的长度一般为1.5～4.0米，较好为2～3米；焙烧管的内径一般为0.3～0.8米，较好为0.4～0.5米；焙烧管的炉轴与水平线的夹角一般为5～20°，较好为10～15°。螺杆送料机4的旋转速度一般为0.5～4转/分钟，较好为1～3转/分钟，螺旋角一般为25-30°。螺矩一般为4-6厘米。
焙烧前，由气源23通入惰性气体，以驱除整个焙烧系统中存在的大部分氧气和二氧化碳等活性气体成分。焙烧时，惰性气体由加热送风管24预热。所述的惰性气体的流向与焙烧管3中焙烧废电池料流的流向相反。惰性气体的径向流量一般为0.02-0.5米3/分钟，较好为0.08-0.2米3/分钟。所用的惰性气体较好是氮气。加热送风管18可以用电加热或燃气加热方式预热到600～700℃。
焙烧管3用加热炉26加热，使炉内温度保持550～750℃，较好保持在600-700℃。在上述温度范围内，废电池中所含的汞化合物(如氧化汞或锌汞齐)被加热分解成金属汞，蒸发形成金属汞蒸气。现已发现，在本发明中所用的焙烧温度下，废电池中所含的所有汞化合物都能完全转化成金属汞，而且在惰性气体中形成的汞蒸气不会被重新氧化，所以在本发明的焙烧条件下处理废电池焙烧残渣中所含的汞可以达到2ppm以下，完全符合上海市政府规定的残渣排放标准，远远优于现有技术所能达到的程度。
焙烧管3中产生的含汞尾气可通过管道5直接进入冷凝器7冷凝，但较好先进入除尘装置6，以除去尾气中夹带的固体颗粒。所用除尘装置为常规的粉尘斜板沉降室。
然后将除去固体颗粒的尾气通入冷凝器7，使汞蒸气冷凝成液态金属汞。形成的液态金属汞流入贮汞水槽8，最后将汞分离出来后流入贮汞槽10。为了使汞与水完全分离，较好在贮汞水槽与贮汞槽之间加一个湿式分离器9。
本发明方法所用的冷凝装置为并联的铸铁管，可用空气冷却或外部浸水冷却。
经冷凝器冷却后的尾气经管道11和13通入尾气洗涤器14，以洗涤除去尾气中残余的汞。尾气洗涤器14中装有上述的酸性高锰酸钾水溶液。
为了减少酸性高锰酸钾水溶液的消耗量，较好在尾气进入尾气洗涤器14前，先通入一个装有铁屑的过滤器12，以除去大部分的汞。
洗涤脱汞的尾气可经管道17通入干燥器18除去残余的水份。干燥器18中所用的干燥剂是常规的干燥剂，如硅胶、无水氯化钙、氧化钙等。
从干燥器18流出的干燥尾气经管道19流入残渣冷却管22的未端，然后经冷却管22，并从它的顶端进入预热送风管24中，再循环到焙烧管3中。由于本发明装置的整个系统基本上是一个密闭系统，所以当排出冷却管的气体可以循环到焙烧装置中时，只需由气源向系统中补充少量的惰性气体。所用的惰性气体(如氮气)可以在系统内循环使用，从而降低了生产成本。
从焙烧管排出的废电池残渣经排料斗25排入冷却管22。冷却管22的长度一般为1.5～4米，较好为2～3米；旋转速度一般0.5～5转/分钟，较好为1～3转/分钟，使得残渣在冷却管22中停留时间一般为40～150分钟，较好为60～120分钟，从而使残渣冷却到100℃以下，较好冷却到50℃以下。
冷却后的残渣经冷却管22末端的排料斗20排入焙烧残渣收集器21，以供进一步回收利用废电池中所含的其它有用材料。如上所述，用本发明方法处理后废渣中的含汞量远低于现有技术方法所能达到的值，这样就不会对环境和人体造成危害。
如上所述，由于本发明的焙烧炉可以连续进行焙烧，从而使本发明方法可以连续进行，提高了生产效率。
本发明方法中产生的废水量很少，仅是用于洗涤尾气的失效酸性高锰酸钾溶液。用氢氧化钠稀溶液将上述废液调节pH至10～11后，经过滤将其中的沉淀物与滤液分离。沉淀物可加入焙烧炉3中焙烧脱汞。这种滤液调节pH至中性后用铁屑滤床过滤，即可达到排放标准。失效后的铁屑可返回焙烧炉再生。也可在上述滤液中加入硫化钠和硫酸亚铁溶液使汞离子共沉淀。过滤后即可直接排放。
现在参照如下的实施例对本发明作进一步的说明，但应当认为这些实施例仅是说明性，本发明的保护范围不应受这些实施例的限制。
实施例1在90千克废碱性锌锰电池用PX-300型钢屑破碎机(购自内蒙古包头市沃尔富粉碎机械厂)破碎。破碎后颗粒物的粒径在0.5厘米以下。
由氮气源(工业纯，购自上海吴泾化工厂)以约0.3米3/分钟的流量向氮气预热送风管(600～700℃)中通入氮气，以驱除焙烧管中的绝大部分空气，将长度为3米，直径为0.5米的焙烧管(铸铁管)用电加热到700±5℃，将焙烧管的倾斜度调节到10°，螺旋送料机(螺旋角为30°，螺矩为5厘米)的转速设定为1转/分钟，然后以4千克/分钟的速度将破碎后的废碱性锌锰电池从加料斗送入焙烧管，废碱性锌锰电池在焙烧管中的停留时间120分钟。
从焙烧管排出的尾气经管道进入粉尘沉降室(规格2000×500×150(L.W.H)毫米，双层，倾斜30°)，以除去尾气中夹带的细微固体颗粒。
从除尘器排出的尾气通入冷凝器(内径5厘米，长1米，铸铁管，八根并联，空气冷却)。冷凝下来的汞从冷凝器下端口流入贮汞水槽，再流入贮汞槽。共回收到粗汞0.987千克。
将从冷凝器排出的尾气经管道通入尾气喷淋塔，用5％重量稀硫酸水溶液和2.5％重量高锰酸钾水溶液按1∶1配制成的吸收液(每级250升)二次洗涤后，检测不到汞(用冷原子吸收光度法检测)。
将从尾气洗涤器中排出的尾气经管道通入装有生石灰的干燥器，干燥后经管道通入冷却管的末端被从焙烧管排出的炉渣初步预热，并从冷却管的顶端出来直接进入氮气预热送风管中，这时由氮气源通入的氮气量可逐步减少至焙烧管内压力维持在一个大气压即可。
焙烧后的残渣经排料斗排入冷却管中，所用的冷却管是直径为0.4米，长度为3米的钢管(由从干燥器出来的N2直接冷却)，用马达驱动，使其转速为2转/分钟，残渣在冷却管中的停留时间约为80分钟，冷却后的残渣温度约为50℃左右，最后残渣通过冷却末端处的排料斗排入焙烧残渣贮槽中。残渣中含汞量为0.23ppm(用冷原子吸收分光光度法测定)。
当尾气吸收器中的酸性高锰酸钾溶液的颜色由紫色变成无色时，替换新的酸性高锰酸钾溶液。用20％的氢氧化钠溶液将失效的酸性高锰酸钾溶液调节到pH10～11，过滤。沉淀加入焙烧管与废电池一起焙烧。滤液用2M稀硫酸调节至pH中性，经铁屑滤床过滤后排放，当出水中汞浓度逐渐上升并接近0.05ppm时，需更换铁屑滤床，已失效的铁屑滤床进焙烧炉再生。
实施例2将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池与0.9千克铁粉(购自上海第二冶炼厂)混合后加入焙烧管焙烧。焙烧温度为700℃，停留时间为100分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为0.25ppm。回收粗汞0.993千克。从冷凝器中排出的尾气的处理基本上与实施例1相同，所不同的是在通入尾气喷淋塔之前先通入一个填充了浸水铁屑的过滤器。废吸收液的处理与实施例1相同。
实施例3将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池与7.2千克铁粉混合后加入焙烧管焙烧。焙烧温度为600℃，停留时间为80分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为1.37ppm。回收粗汞0.973千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
实施例4将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池与3.6千克锌渣(购自镀锌管厂)混合后加入焙烧管焙烧。焙烧温度为650℃，停留时间为80分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为0.96ppm。回收粗汞0.988千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
实施例5将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池加入焙烧管焙烧。焙烧温度为550℃，停留时间为170分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为1.76ppm。回收粗汞0.960千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
实施例6
将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池与3.6千克锌渣(购自镀锌管厂)混合后加入焙烧管焙烧。焙烧温度为750℃，停留时间为40分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为0.92ppm。回收粗汞0.981千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
实施例7将90千克按实施例1方法破碎后的废碱性锌锰电池与2.7千克锌渣混合后加入焙烧管焙烧。焙烧温度为700℃，停留时间为80分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为0.17ppm。回收粗汞1.003千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
实施例8将90千克按实施例1方法破碎后的废锌锰电池加入焙烧管焙烧。焙烧温度为700℃，停留时间为50分钟，其余条件与实施例1相同。焙烧残渣中含汞量为0.32ppm。回收粗汞0.049千克。尾气处理与实施例2相同，废吸收液处理与实施例1相同。
权利要求
1.从废电池中去除和回收汞的方法，它包括如下步骤a)将废电池机械破碎，b)在惰性气体中于550-750℃将破碎后的废电池焙烧40-180分钟；c)冷凝回收尾气中的汞。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧废电池的温度为600-700℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧前按10∶0.1-10∶0.8的重量比将破碎的废电池与铁粉或锌渣混合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于废电池与铁粉或锌渣的重量比为10∶0.2-10∶0.6。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于冷凝前除去尾气中的固体颗粒。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于将冷凝回收汞后的尾气通入酸性高锰酸钾吸收液，以除去残余的汞。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于将冷凝回收汞后的尾气先通入浸水的铁屑滤床，再通入酸性高锰酸钾吸收液。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的吸收液失效后，调pH至10-11，将过滤后得到的沉淀加入破碎后的废电池中。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于将所得的滤液调节至pH中性后用铁屑滤床脱汞。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于在所得的滤液中加入硫化钠溶液和硫酸亚铁溶溶液沉淀汞。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于将洗涤后的尾气经干燥后循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种从废电池中去除和回收汞的方法，它包括a)将废电池机械破碎，b)在惰性气体中于550－750℃将破碎后的废电池焙烧40－180分钟；和c)冷凝回收尾气中的汞。本发明方法能将废电池焙烧残渣中的含汞量降低到2ppm以下。高温分解产生的汞能回收利用。所用的惰性气体(如氮气)能循环利用。
文档编号C22B43/00GK1393570SQ01113130
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月27日 优先权日2001年6月27日
发明者周敏, 金雪标 申请人:上海师范大学