专利名称：铝-硅合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备铝-硅合金的方法，更加具体的是，通过向熔融铝中引入冶金硅制备具有多于7％的硅的合金。
这些合金的制备通常在熔炉或感应炉中完成，温度在700至800℃的范围内。在操作开始时，向铝的炉料中加入冶金硅炉料，加入的冶金硅炉料对应于需要量的大约75到90％。在这个阶段，硅以颗粒加入，其在铝中的溶解是在炉料熔化过程中逐渐发生的，并不显示出任何延迟，与熔炉的产率无关。一旦炉料熔化，取出样品进行分析，并加入补充的硅使其达到最终水平，正是这个操作，其持续时间是一个能够限制进行操作的熔炉的产率的特性，其中所述持续时间受硅向合金中溶解的动力学调节，所述合金中较大部分是铝。
在目前采用的方法中，最后的添加是以如下获得的硅的形式完成的，所述硅的获得是通过将质量通常大于10kg的硅锭压碎，然后研磨以获得小于10mm的块，在过筛到1mm后，得到1-10mm尺寸部分的产品。
固体硅在铝及其合金中的溶解动力学相对缓慢，尽管对引入的硅进行粒度选择，这个操作也很容易就进行一个小时。熔体搅拌，例如使用刮刀(scraper blade)的搅拌，是加速例如硅的添加元素溶解的通用操作。它的主要不足是，每次使用都会破坏形成在熔融的铝基合金表面的铝的保护层，并因此引起金属炉料2到3％量级的铝的损失。
制备过程中固体硅和熔融铝合金的密度差非常小，使得引入的硅具有漂浮在合金熔体表面的趋势。暴露于熔炉气氛的表面增加，从而产生增加所装入金属元素氧化和增加炉渣或浮渣形成的效果，这种效果对产量有损害发明目的本发明的目的是提供一种在熔炉或感应炉中制备Al-Si合金的方法，特别是包含7和13％之间的硅的合金，该方法允许硅快速溶解，熔体搅拌次数的减少并减少炉渣形成。
本发明的目的是用于制备Al-Si合金的方法，所述方法包括在700到850℃范围内的温度，向熔融铝中引入粒度小于10mm的冶金硅颗粒，其中，硅颗粒在达到熔融铝的温度时具有破碎成更小颗粒的性质。
优选的，所用的冶金硅颗粒通过融化时的硅的水造粒(watergranulation)制备。
水造粒冶金硅用于合成卤代硅烷，卤代硅烷用于硅氧烷的制备，这正如专利EP 0610807(Wacker Chemie)或EP 0673880(PechineyElectrométallurgie)中公开的。在例如专利FR 2723325(PechineyElectrométallurgie)中描述了一种用于硅的水造粒方法。
本申请人试图分析这两种类型的硅颗粒之间的差别。第一个差别涉及到细颗粒的含量。注意到实际上在粉碎成为颗粒的硅中，存在数量并非不显著的粒度小于5μm的颗粒。经验显示，对粉末过筛以将其从小于50μm的部分分离出去，对于消除更细的颗粒，例如小于5μm部分，几乎是没有效果的。这些非常细小的颗粒可能产生在包装产品的时候，且在显微镜下对粉末的观察证实了它们的存在。对它们相对质量的评价可以通过激光粒度仪确定。尺寸小于5μm的颗粒的质量分数在至少0.5％的数量级的，其总是在通过干法制备的硅的1-10mm的尺寸部分中发现另外一方面，在水造粒的硅中，这种方法可以产生优势，制备产品以逐渐进入(insinuate into)一用水冲洗步骤，这可以将大部分尺寸小于5μm的颗粒去除。这样得到的颗粒可以包含少于0.1％的尺寸小于5μm的颗粒；就是说，通过连续进行两次冲洗甚至可以得到少于0.05％的。也很有趣的注意到，在这种方式制备的产品中，分别小于50μm和5μm的颗粒的比例，在其最终升至熔融金属的温度后基本上保持不变。
申请人在实验室中进行向熔融铝中的引入试验时，显示出了另外一点差别。实际上，这些试验已经显示水造粒的硅相对于粉碎的硅的特别的性质。将颗粒放在熔化的铝熔体的表面，颗粒突然爆炸并破碎成更小的颗粒，这些颗粒被抛出几十厘米。这种现象可能是微量残留湿气的结果。为了说明这一点，本申请人在实验室的熔炉中进行的实验，熔炉被加热到700和850℃之间，但是空的，就是没有熔化的铝。在这些条件下，引入此熔炉中的颗粒化的硅的表现与铝存在时的相同，这排除了铝和任何微量湿气反应的解释。
颗粒的突然破裂不仅仅影响颗粒化硅中的少量颗粒，还影响到其中的大多数，这排除了在某些颗粒中存在的偶然水杂质突然挥发的解释。
最大颗粒的突然破裂发生在相对表层，并保留了机械上相对稳定的块。另一方面，对于尺寸小于10mm的颗粒，每一颗粒碎块只产生2到4个颗粒。所得到的产品既没有小于50μm的细颗粒也没有小于5μm的细颗粒。，进而，当对尺寸范围在5和6.7mm之间的颗粒样品进行检测时，热处理后发现了下述组分，以颗粒数目表示-尺寸大于5mm的颗粒37％-尺寸在2和5mm之间的颗粒47％-尺寸在1.6和2mm之间的颗粒7％。
颗粒化硅的这种性质的原因可能是由于快速凝固时在金属中积累的内部机械应力，并在将它们引入熔融铝中受到由此引起的热冲击时释放出来。
对于大于10mm的颗粒尺寸，这种现象较为不明显，而且，通过对水造粒后的较大颗粒的再处理(reconditioning)和粉碎得到的颗粒的性质，与被浇注成锭，粉碎和研磨得到的硅颗粒的性质容易混淆。这种表现可能由于硅的热传导性差，在水造粒时，使得颗粒被包裹而限制了冷却效果，内部温度只是非常缓慢的下降。
由于熔融硅的水造粒能够制备颗粒度在0和30mm之间的产品，对颗粒化的硅必须选择使用较细小尺寸部分，例如，通过过筛，限制所述部分小于10mm。
为了在向熔融铝中引入时，得到满意的硅产量，必须遵守某些操作条件。固体颗粒化硅和熔融铝之间的密度差非常小，颗粒化硅，例如粉碎的硅，具有漂浮在熔体表面的趋势，并且能够优先的在熔渣中找到。所以，必须在加入硅颗粒之前，对熔体表面适当的除渣。另外，优选在800℃和850℃温度范围内，或在至少比当前操作条件的温度高约50℃的温度下操作。
在这些条件下，可以确认-颗粒化硅的溶解动力学比粉碎的硅更快，并且在可比的颗粒度下保持了这种特性，对于颗粒化硅在溶解速度方面可能的收益比升高温度的收益更为显著，且没有熔体氧化的缺点。
-与快速溶解产品的相关的必要的对熔体的清理(raking)比使用溶解缓慢产品时的更为不频繁和不重要。
因此，制备合金的持续时间和清理的次数可以减少，从而可以显著的降低氧化导致的损失。对于100kg量级操作中金属产量，可以确保1％的提高；在5t的操作中能够得到3％的所述提高。
根据本发明的方法可获得Al-Si合金，其质量至少与用粉碎和研磨的硅制备的合金的质量一样好。此合金的内含物质量处在相同水平，合金中检测到的内含物的数量变化不显著。在熔融合金中测量到的氢含量为每100g合金0.1到0.2cm3的氢的量级。在添加硅的时候，不论使用哪种类型的硅，这些含量变化10％左右，这证实颗粒化的硅对氢的贡献不显著。
K-模式测试由对在试件断裂表面上找到的内含物进行计数构成，该试件在预定形状的模具中铸造。结果以在试件断裂表面上的内含物数目表示。此测试能够检测大的内含物，一般在50μm-300μm范围内。
LIMCA测试使用到一件与Coulter计数器相关的设备，并且可以测试金属中尺寸在20μm和150μm间的固体内含物的浓度；此结果以每千克金属中内含物数目表示。对于Al-Si合金，测得的数值范围能够从每千克1000个内含物到每千克100000个内含物，前者的合金认为是清洁的，后者认为是非常不纯(dirty)的合金。
氢含量控制通过ALSCAN仪器的协助完成，此仪器允许直接测量熔融合金中的氢含量。对于每100g合金，结果以在标准温度和压力条件下氢气的cm3数表示。
该清洗用水蒸发后以回收细颗粒，该细颗粒使用激光粒度仪分析。因此，还原原始产品的实际粒度测量分析是可能的，此原始产品被确认含有0.51％的尺寸小于5μm的细颗粒。
将这种典型的硅浇注成铸锭，粉碎，然后研磨并过筛至1-10mm，将其分成相同的四批，其中一批用于在浇铸前确定铝-硅合金熔体的测试试验室。所执行的操作包括在铝-硅合金的硅中增加1％的含量，分别达到0，6和12％的硅。这些操作在电阻炉中进行，温度为750℃，使用100kg合金的合金熔炼埚。所测量的硅添加剂溶解所必须的时间为10至12分钟。
在添加硅前后对金属进行的测试表明，K-模式指数的平均增长约为10。
在添加硅的前后，对在熔融金属中测量的氢进行的实验，在0.18cm3/100g附近产生了基本恒定的结果。金属产量估计为98.3％。
考虑到随着添加产生的每次加入量(titre)的增加，计算得到的硅产量为93％。
AS13合金的质量控制产生了下列因素使用LIMCA方法的内含物质量评测1100内含物/kg。
氢含量0.20cm3/100g。
在添加硅前后对金属进行的测试表明，K-模式指数的平均增长约为15。
在添加硅前后对熔融金属的氢含量的测量，产生了在0.22cm3/100g附近基本恒定的结果。
金属产量估计为96％。
考虑到随着添加产生的每次加入量(titre)的增加，计算得到的硅产量为94％。
AS13合金的质量控制产生了下列因素使用LIMCA方法的内含物质量评测1400内含物/kg。
氢含量0.20cm3/100g。
在颗粒化桶中收集到的产品在干燥然后过筛至10mm之前，用水喷撒(water spray)进行清洗。大于10mm的部分被去除并使用在其它场合中。不进行1mm过筛。
获得的0/10颗粒在与实施例1相同的条件下进行粒度测定仪的检测。这些尺寸小于5μm的细成分的含量为0.03％。
金属的化学分析产生了以下结果Fe0.28％；Ca0.038％；Al0.14％；C0.08％；P12ppmMn0.07％；Cr3ppm；Cu1ppm；Ti14ppm；Ni4ppm；V7ppm。
通过本方式制备的金属分成相同的两批，其中一批用在测试实验室，以在浇铸前对Al-Si合金熔体进行调整。如实施例1，执行的操作包括在铝-硅合金的硅中增加1％的含量，分别达到0，6和12％的硅。这些操作在电阻炉中进行，温度为750℃，使用100kg合金的合金熔炼埚。
硅添加物的溶解所必须的时间为10至12分钟。
在添加硅前后对金属进行的测试表明，K-模式指数的平均增长约为12。
在添加硅前后对熔融金属的氢含量进行测量，在0.20cm3/100g附近得到基本恒定的结果。
金属产量估计为99.0％。
考虑到随着添加产生的每次加入量(titre)的增加，计算得到的硅产量为98％。
使用LIMCA方法的内含物质量评测800内含物/kg.
氢含量0.18cm3/100g。
权利要求
1.一种用于制备Al-Si合金的方法，包括在700和850℃之间的温度向熔融铝中引入颗粒度小于10mm的冶金硅颗粒，其特征在于所述硅颗粒在达到熔融铝的温度时具有破碎成更小颗粒的性质。
2.根据权利要求1的方法，其中引入硅时的温度在800和850℃之间。
3.根据权利要求1或2其中之一的方法，其中所使用的硅包含小于0.1％的尺寸小于5μm的颗粒。
4.根据权利要求3的方法，其中在破碎后，所述硅保持了尺寸小于5μm的颗粒小于0.1％的比例。
5.根据权利要求1至4其中之一的方法，其中所用的硅包含小于0.05％的尺寸小于5μm的颗粒。
6.根据权利要求1至5其中之一的方法，其中所述硅是通过选择由水造粒的硅过筛后得到尺寸为1-10mm的部分而获得的，不进行后续的粉碎和研磨。
7.根据权利要求6的方法，其中在最后干燥前，所用的硅颗粒经过一次和多次连续的水清洗以除去更细小的颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种制备Al－Si合金的方法，包括在700℃到850℃之间的温度范围，向熔融铝中引入颗粒尺寸分布小于10mm的冶金硅颗粒，其中所述硅颗粒在达到熔融铝的温度时，表现出破碎成更小颗粒的性质。优选的，所述的硅是通过将在水中对液态硅造粒得到的材料，进行在1和10mm之间的粒度选择而得到的。本发明能够提高硅的溶解率并减少在制备过程中形成的杂质。
文档编号C22C1/02GK1471589SQ0181782
公开日2004年1月28日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年10月2日
发明者T·马格里亚, T 马格里亚 申请人:英温西尔公司