专利名称：精炼剂以及精炼方法
技术领域：
本发明涉及铁水的精炼剂以及精炼方法。
背景技术：
对铁水或钢水的精炼剂不仅要求可以产生有效的精炼反应、同时也要求价格低廉。例如，铁水的脱硫中广泛使用以廉价的CaO为主要成分的脱硫熔剂，如95质量％CaO-5质量％CaF2。另外，金属Mg也可以作为铁水的脱硫熔剂使用。金属Mg容易与铁水中的S反应生成MgS，但是沸点低于1107℃，所以在1250～1500℃的铁水中气化成Mg蒸气。可以用以下的(1)、(2)式表示通过Mg的脱硫反应以及通过CaO的脱硫反应。
(1)(2)即，Mg蒸气溶解于铁水中，与铁水中的硫黄S反应生成MgS，然后飘浮在铁水表面。另一方面，CaO与铁水中的S反应生成CaS，然后飘浮到铁水表面。
上述式(1)的Mg脱硫的脱硫速度快于式(2)的CaO脱硫。采用Mg脱硫，可以使用少量的脱硫剂单元在短时间内达到所希望的脱硫〔S〕水平。
虽然Mg脱硫有这些优点但是仍没有成为主要方法。这是因为作为原料的金属Mg价格高，所以没有发现超过以廉价的CaO作为主要成分的脱硫熔剂的优点。
针对这个情况，特开平10-17913号公报中记载有以下方法。往铁水中添加包含MgO与Al的脱硫剂，在铁水中使Al与MgO发生反应生成Mg蒸气与MgO·Al2O3，然后生成的Mg蒸气与溶解在铁水中的S反应生成MgS后析出，从而使铁水脱硫的方法。顺便提一下，这种技术中利用由以下的式(3)表示的反应可以在铁水中有效地产生Mg蒸气。
(3)这个方法中采用比金属Mg低廉的MgO与Al作为主要原料，所以可以减轻上述Mg脱硫的经济方面的不利性。
但是，特开平10-17913号公报中的技术如上式(3)所述，不能把MgO中的Mg全部转化成金属Mg，一部分作为镁氧尖晶石MgO·Al2O3残留，所以不能达到充分的精炼效率，并且不能说可以充分发挥上述经济方面的效果。另外，虽然MgO与Al比Mg低廉，但是没有达到充分低廉的程度，希望找到更低廉的熔剂。
发明的揭示本发明的目的在于提供可以使用Mg源以高效率低成本进行铁水的精炼的精炼剂以及使用该精炼剂的精炼方法。
本发明1提供以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气的精炼剂。
本发明2提供以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气的精炼剂。
本发明3提供以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石，Al/MgO的质量比在0.05以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0范围内的精炼剂。
本发明4提供以Al、C、MgO与CaO为主要成分，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气的精炼剂。
本发明5提供以Al、C、MgO与CaO为主要成分，Al/MgO的质量比在0.05以上，C/MgO的质量比在0.1以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0范围内的精炼剂。
本发明6提供把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理的精炼方法。
本发明7提供把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理的精炼方法。
本发明8提供对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的精炼方法。上述脱硫处理按照以下方法进行，即，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理的精炼方法。
本发明9提供对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的精炼方法。上述脱硫处理按照以下方法进行，即，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理，上述一系列处理中对应于每1吨铁水的萤石的总用量在0.1kg以下的精炼方法。
本发明10提供以下的精炼方法，即，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到钢水中而进行钢水的脱硫处理、脱氧处理以及夹杂物控制中的任意1种以上的处理的精炼方法。
本发明11提供以下的精炼方法，即，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到已经使用规定的元素脱氧的钢水中而熔炼高纯度钢的精炼方法。
本发明12提供以下的精炼方法，即，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理的精炼方法。
本发明13提供对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的精炼方法。上述脱硫处理按照以下方法进行，即，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理的精炼方法。
本发明14提供对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的精炼方法。上述脱硫处理按照以下方法进行，即，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理，上述一系列处理中对应于每1吨铁水的萤石的总用量在0.1kg以下的精炼方法。
本发明15提供以下的精炼方法，即，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到钢水中而进行钢水的脱硫处理、脱氧处理以及夹杂物控制中的任意1种以上的处理的精炼方法。
本发明16提供以下的精炼方法，即，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到已经使用规定的元素脱氧的钢水中而熔炼高纯度钢的精炼方法。
本发明17提供以下脱硫熔渣的再利用方法，即，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到铁水中而对铁水进行脱硫处理后，把生成的脱硫熔渣作为高炉烧结原料再利用的脱硫熔渣的再利用方法。
本发明中，以Al、MgO与CaO作为主要成分，可以提高MgO转化为Mg蒸气的比例。同时，作为MgO源以及CaO源使用了具有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的结构的物质，所以提高了反应性，可以以非常高的效率进行使用了Mg源的铁水的精炼。而且，作为具有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的结构的MgO源与CaO源使用了廉价的白云石，所以能够以高效率低成本进行使用了Mg源的铁水的精炼。
另外，以Al、MgO与CaO作为主要成分的同时，还用廉价的C替代了部分作为还原剂的Al，这样同样能够以低成本进行铁水的精炼。这时，作为MgO源与CaO源，使用具有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的结构的物质，这样能够以非常高的效率进行使用了Mg源的铁水的精炼。上述MgO源与CaO源使用了廉价的白云石，这样能够以高效率低成本进行使用了Mg源的铁水的精炼。
本发明的精炼剂能够在铁水的脱硫、钢水的脱硫或脱氧处理中发挥优良的精炼效果，用于钢水脱氧后的夹杂物控制可减少产品出现缺陷的机率。
对图面的简单说明
图1是混合白云石与石灰+氢氧镁石时比较CaO和MgO的存在形式的图。
图2是显示精炼剂的Al/MgO的值与Mg还原率的关系的图。
图3是显示精炼剂的Al/MgO的值与脱硫率的关系的图。
图4是显示精炼剂的CaO/MgO的值与Mg还原率的关系的图。
图5是显示在不含有C和添加C(C/MgO＝0.3，1.0)时的精炼剂的Al/MgO的值与Mg还原率的关系的图。
图6是显示使用本发明的精炼剂通过机械搅拌式脱硫装置对铁水进行脱硫的状态的模拟图。
图7是显示使用本发明的精炼剂通过喷射方式对铁水进行脱硫的状态的模拟图。
图8是显示使用本发明的精炼剂通过RH真空脱气设备对钢水进行精炼的状态的图。
图9是把机械搅拌式铁水脱硫渣的状态以及创出新界面的状态与通过喷射法生成的铁水脱硫渣进行比较的图。
图10是通过实际机器进行的脱硫渣的再利用处理的模拟图。
图11是显示实施例1中的CaO/MgO的比与脱硫率的关系的图。
图12是显示实施例1中的Al/MgO的比与脱硫率的关系的图。
图13是显示在实施例5中使Al/MgO＝0.45、并且使熔剂的CaO/MgO的值分别达到0、0.88、2、4.5、∞时的Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值与脱硫率之间的关系的图。
图14是显示在实施例5中使Al/MgO＝0.45、并且使熔剂的CaO/MgO的值分别达到0、0.88、2(白云石)、4.5、∞时的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值与脱硫率之间的关系的图。
实施发明的最佳方式以下对本发明的实施方式按项目分类进行详细说明。
I.精炼剂(1)实施方式1本发明的实施方式1的精炼剂以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质。具有代表性的例子是含有作为MgO源以及CaO源的白云石。把该精炼剂添加到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气，然后通过Mg蒸气使精炼反应进行。
本发明中通过添加CaO产生Mg蒸气，其反应式可用以下式(4)～(7)替代前述式(3)。
(4)(5)(6)(7)由于前述式(3)中作为起始物质的MgO的一部分转化成MgO·Al2O3，所以MgO转化成Mg蒸气的比例最大只能达到75％。针对这个情况，式(4)～(7)中用CaO替代MgO而与Al2O3生成了复合氧化物，所以提高了MgO转化成Mg蒸气的比例，理论上可以全部转化到Mg蒸气，所以可以提高原料利用率。
为了使上述式(4)～(7)的反应更加有效地进行，如何使MgO与CaO保持在微观状态下靠近乃至接触的状态是非常重要的。因此，作为MgO源以及CaO源，使用MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质。这种MgO源以及CaO源最好使用白云石。图1是比较使用白云石时(左侧)与混合了作为CaO源的石灰与作为MgO源的氢氧镁石时(右侧)的CaO与MgO的存在形式的图。白云石是CaO与MgO的固溶体，所以在任何微粉状态下都必定共存有MgO与CaO，与把MgO粒子与CaO粒子机械地进行混合的右侧的情况相比，白云石更微细，对形成MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的状态非常有效。
另外，通过把白云石作为CaO源以及MgO源使用，白云石中的CaO也充分地参与到精炼反应特别是脱硫反应中，能够以极高的效率完成精炼。此外，白云石与以往的MgO源相比价格低廉，所以原料本身就是廉价的，这样能够以高效率低成本进行使用了Mg源的铁水的精炼。
本发明中作为CaO源以及MgO源使用的白云石可以是生白云石(作为矿物的白云石)、燃烧生白云石而获得的烧结白云石以及它们的混合物。最理想的白云石是具有良好的反应性的轻烧白云石(在1000～1300℃下对生白云石加热烧结而获得的物质)。即，轻烧白云石具有较大的比表面积和空隙率，且具有活性，其中的CaO与MgO在微观结构上处于均匀混合的状态，所以能够显著提高上述式(4)～(7)的反应率，与将CaO和MgO机械地进行混合的情况相比能够格外地提高脱硫率。
作为矿物的白云石的理论组成为CaMg(CO3)2，但是根据产地CaO以及MgO的含量有较大的不同，CaO/MgO的质量比大概在1～2的范围内。白云石在空气中或者在CO2中按照下述2个阶段分解释放CO2，然后通过加热形成CaO与MgO的固溶体。
例如，日本枥木县产的白云石通过烧结CaO达到63～66质量％左右，MgO达到30～35质量％左右。
起着还原剂作用的Al源使用了含有25质量％以上的金属Al的物质。Al纯度越高熔剂中的有效成分越多，25质量％左右对脱硫等精炼功能来说足够了。这样的Al源从能够以低廉的价格得到考虑，理想的是铝浮渣。当然也可以使用把铝熔液用气体雾化而得到的雾化粉末或研磨、切削铝合金时产生的切削粉等其他的Al源。
作为MgO源和CaO源，除了白云石以外还可使用其他的MgO源和CaO源。使MgO与CaO的含量比例与白云石一致时，可以不使用白云石及Al源以外的原料，但是要提高MgO的比例时，就需要配合使用其他Mg源来调整组成。其他的MgO源中从价格上讲较便宜的有氢氧镁石和菱镁矿，但使用海水MgO也可以。另外，要使CaO的比例高于白云石组成中的比例，则可配合使用其他的CaO源。其他的CaO源可以使用石灰、碳酸钙和氢氧化钙等。
这些原料的粒径大小是支配它们的反应性的重要因素，为了能够以较高的反应率生成Mg蒸气，最好是各原料的1次粒子的粒径在1mm以下的粉状的精炼剂。另外，从有效地进行铁水中的精炼操作考虑，可以把这些1次粒子的粒径在1mm以下的粉状物质成形为3～40mm大小的粒状或块状物。这种情况下较理想的是采用干式成形法。但是，粒状及块状物要在铁水中容易崩解以确保反应界面的面积。
本实施方式的精炼剂中的Al/MgO的质量比在0.05以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0的范围内比较理想。
参考图2～图4说明理由。图2中的横轴表示精炼剂的Al/MgO值，纵轴表示Mg的还原率，图2显示了它们之间的关系。图3中的横轴表示精炼剂的Al/MgO值，纵轴表示进行了实际脱硫处理后的脱硫率，图3显示了它们之间的关系。图4中的横轴表示精炼剂的CaO/MgO值，纵轴表示Mg的还原率，图4显示了它们之间的关系。以上都是在1300～1400℃的温度范围内得到的结果。另外，Mg的还原率根据下式定义。
Mg还原率＝(还原为Mg的MgO的量)/(精炼剂中的全部MgO量)如图2所示，Al/MgO的质量比为0.05时Mg还原率达到20％，从图3中可知，这时可以得到超过80％的脱硫率。因此，Al/MgO的质量比应达到0.05以上。此外，如果Al/MgO达到0.2以上，则Mg还原率达到40％以上，脱硫率达到超过90％的高水平，所以更理想。虽然不存在Al/MgO的明显上限，但是因为Al源在上述原料中的价格最高，并且Al/MgO超过0.6以后其效果达到了饱和状态，所以从成本考虑，Al/MgO在0.6以下为宜。
另外，从图4中可以明显地看到，CaO/MgO达到0.5以上后Mg还原率急剧上升。另一方面，CaO/MgO达到1.1以上后Mg还原率不再上升，但是CaO本身具有脱硫功能，所以CaO/MgO达到10.0为止都可以使脱硫反应有效地进行。因此，CaO/MgO在0.5～10的范围内比较理想。另外，CaO/MgO达到0.75以上后不产生MgO·Al2O3，90％以上的Mg组分可以成为Mg蒸气，所以更加理想。
还有，CaO/MgO在超过1.5～10的范围内时，可以以较高比例使用白云石作为Mg源，这样能够降低其他MgO源的用量，因此可以降低成本。特别是CaO/MgO的比例达到白云石的组成范围时，作为CaO源以及MgO源几乎可以只使用白云石，这时Mg蒸气的产生效率达到最高，十分有利于降低成本。CaO/MgO的比例大于白云石的组成范围时，可添加作为CaO源的石灰等，由于石灰等CaO源具有与白云石相等或更低的价格，所以利于降低成本。但是CaO/MgO超过10时，因为CaO的比例过高，所以会降低白云石的效果。
本实施方式中，精炼剂中的MgO、CaO以及Al的合计含量较好是在75质量％以上。这些物质的含量如果小于75质量％，则因为对精炼有效的成分过少而不利于降低成本，且反应率也较低。
使原料粒状化或块状化时，最好使用粘合剂。使用粘合剂时，因为轻烧白云石、氢氧镁石等MgO源会与水发生反应，所以不能使用水系粘合剂，要使用非水系粘合剂。所用粘合剂较理想的是固定碳成分占30～40质量％、60℃的粘度为2～10泊的粘合剂。在原料粉末中加入占原料总量1～4质量％的上述粘合剂可以得到具有足够强度的成形物。粘度超过10泊时，很难得到与原料粉的均匀混炼状态，小于2泊时成形强度过低，成形后的运输等处理过程中粉化现象严重。
(2)实施方式2本发明的实施方式2的精炼剂以Al、C、MgO和CaO为主要成分，加入到铁水中时可以通过铁水中的反应产生Mg蒸气，并生成CaO和Al2O3的复合氧化物，通过Mg蒸气完成精炼反应。
上述实施方式中作为还原剂使用了Al，但是铝比较贵。所以本实施方式中作为还原剂并用Al与C，这样可降低Al的使用量，实现熔剂的廉价化。
图5中的横轴表示精炼熔剂的Al/MgO值，纵轴表示Mg的还原率，图5中包括不含有C与添加了C(C/MgO＝0.3、1.0)的两种情况。另外，该图还显示了在1300℃以上的铁水中添加精炼剂时的值，CaO/MgO＝2.0。
从图5可知，通过添加C或增加C的含量可提高Mg的还原率，这表明将C作为还原剂是有效的。
本实施方式中，对MgO源以及CaO源没有特别的限定，与实施方式1相同，较好的是作为CaO源以及MgO源，使用MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质，这样的CaO源以及MgO源理想的是使用白云石。
本实施方式中，起着还原剂作用的Al源也是使用含有25质量％以上的金属Al的物质，例如铝浮渣粉末等。另外，C源可以使用石墨粉末、焦碳粉末和粉石灰等。
另外，本实施方式为了提高Mg还原率且使精炼反应的反应效率达到良好的状态，也使用各原料的1次粒子粒径在1mm以下的粉状精炼剂。从有效地进行铁水的精炼考虑，可以把这些1次粒子的粒径在1mm以下的粉状物质成形为3～40mm大小的粒状物或块状物。但是，粒状物及块状物要在铁水中容易崩解以确保反应界面的面积。
本实施方式的精炼熔剂中的Al/MgO的质量比达到0.05以上、且C/MgO的质量比达到0.1以上、同时CaO/MgO的质量比在0.5～10.0的范围内是比较理想的。如上所述，Al/MgO达到0.05以上，则通过Al的还原作用可在一定程度产生Mg蒸气，这样就能够有效地进行精炼反应。另外，C/MgO的质量比如果小于0.1，则不能有效地发挥C的效果。CaO/MgO值与上述实施方式相同，达到0.5以上，则Mg还原率会急剧上升。另一方面，由于CaO本身的脱硫功能，因此CaO/MgO值在达到10.0前都可以有效地完成脱硫反应。
另外与上述实施方式相同，CaO/MgO达到0.75以上，则不产生MgO·Al2O3，90％以上的Mg组分可以转化为Mg蒸气，所以更加理想。还有，CaO/MgO在超过1.5～10的范围内时，可以较高比例使用白云石作为Mg源，这样能够降低其他MgO源的使用量，利于降低成本。特别是CaO/MgO的比例达到白云石的组成范围时，作为CaO源以及MgO源几乎可以只使用白云石，这时能够使Mg蒸气的产生效率达到最高，有利于降低成本。CaO/MgO的比例大于白云石的组成范围时，可添加石灰等作为CaO源，石灰等CaO源具有与白云石相等或更低的价格，所以利于降低成本。
本发明的实施方式中，精炼剂中的MgO、CaO、Al及C的合计含量达到75质量％以上是比较理想的。这些物质的含量小于75质量％时，因为对精炼有效的成分过少所以不利于降低成本，且反应率也较低。
本发明的精炼剂可以用在铁水、钢水、生铁等任何种类的铁水中，而且不只是在脱硫中也可以应用在脱氧处理中。具体来说，本发明的精炼剂作为铁水的脱硫剂特别有效，但是在钢水和生铁中也可发挥脱硫效果。另外，作为钢水的脱氧剂也有用，还可以同时用于脱硫与脱氧的处理中。
本发明的上述任一实施方式中的精炼剂作为脱硫剂使用时，本质上来说可以不使用以往作为渣化剂使用的萤石等含F的物质而使铁水脱硫，所以只要选择本质上不含F的物质作为原料的白云石、Al源、其他CaO源及其他MgO源，就可以使精炼剂本身成为实质上不含有F的物质，这样就可以使脱硫处理后的熔渣中的F含量很低，从而避免对环境的不良影响。另外，Al源是不可避免地会含有F的物质，但是规定这种Al源的含量，使脱硫处理后的熔渣中的F含量低于0.1质量％，从而避免对环境的不良影响。为了使脱硫处理后的熔渣中的F含量低于0.1质量％，虽然Al源中的F含量因Al源的添加量、脱硫剂的投入量及其他熔渣的混入等条件而不一样，但是理想的是控制在0.15质量％以下。
II.精炼方法以下说明使用了本发明的精炼剂的精炼方法。
(1)铁水的脱硫本发明的精炼剂适用于铁水的脱硫处理，将上述精炼剂添加到装入铁水包、混铁炉式铁水罐车以及铸床等容器内的铁水中而进行脱硫处理。使用上述精炼剂对铁水进行脱硫处理时，对铁水的成分等没有特别的限定。低Si生铁也没什么问题，可以适用于任何铁水。另外，对添加精炼剂进行脱硫反应的方法也没有特别的限定，可以采用多种方法。例如，将精炼剂从铁水的正上方投入其中并用叶轮等进行机械搅拌的方法，将精炼剂喷射到铁水中的方法，将精炼剂置于铁水上方的上置法，预先在容器内装入精炼剂然后在其中装入铁水的装入法，在铸床的铁水中加入精炼剂的方法等各种方法。这些方法中较理想的是机械搅拌法以及喷射法。
另外，对精炼剂的粒度无特别限定，可使用块状、粒状或粉末状中的任何形态和粒度的精炼剂，但是根据使用容器或步骤、脱硫方法等可以选择最适合的形态和粒度。例如，机械搅拌法等从铁水的正上方添加大量精炼剂的情况下，为了避免因飞溅等引起的有效利用率的下降，最好使用具有与操作或成本最相配的粒度的精炼剂。另一方面，采用喷射方法时粉末化要达到不会堵塞喷嘴的程度。无论使用何种方法，精炼剂的粒径都是支配反应性的重要因素，所以如上所述，最好使用各原料的1次粒子粒径在1mm以下的粉状精炼剂。另外，从有效地进行铁水的精炼考虑，根据使用容器或步骤、脱硫方法等，可以把这些1次粒子的粉状物适当地粒状化或块状化形成3～40mm大小的物质。但是，这些粒状物及块状物在铁水中要容易崩解以确保反应界面的面积。
把本发明的精炼剂添加到铁水中时，不管是采用上述理想方法中的机械搅拌法还是喷射法，或采用其他的上置法和装入法，都可以白云石、Al源和根据需要添加的其他CaO源及/或其他MgO预先全部混合的状态添加，也可以未预先混合的状态添加。
没有把上述原料预先混合时，可以对各原料的添加位置以及添加时间进行各种调整。即，在同一个位置或不同的位置添加各原料，同时或在不同的时间添加各原料。另外，无论采用何种方法，各原料可以一次添加，也可分数次添加。通过组合各原料的不同添加位置或添加时间，可以出现非常多的添加模式。
上述多种添加模式可以使用以下的设备实现。(i)具备分别独立地储存各原料的多个原料漏斗、以及独立地从各原料漏斗将原料添加到铁水中的装置或独立地进行喷射的装置的添加设备，(ii)具备分别独立地储存各原料的多个原料漏斗、暂时储存从多个原料漏斗供给的任意量的各原料的中间原料漏斗、以及从各个中间原料漏斗把原料添加到铁水中的装置或进行喷射的装置的添加设备，(iii)具备独立地储存各原料的漏斗、暂时储存从漏斗供给的任意量的各原料的中间漏斗、混合储存于中间漏斗的原料的混合装置、以及从中间漏斗把原料添加到铁水中的装置或进行喷射的装置的添加设备。
使用上述(i)的添加设备时，在各原料的添加位置不同的状态下，各原料的添加时间可以部分或全部相同或全部不同。但是，通过调整原料添加口的方向可以使各原料的添加位置相同。另外，使用上述(ii)的添加设备时，各原料的添加位置相同，但各原料的添加时间可以部分或全部相同或全部不同。使用上述(iii)的添加设备时，可以使各原料的添加位置和添加时间都相同。
如上所述，作为将本发明的精炼剂在未混合的状态下添加到铁水中的具体例子，例举了使用上述(i)或(ii)的添加设备，分别把部分或全部Al源与其他原料添加到钢水中的例子。这种情况下，Al源添加到铁水中的操作可以在添加白云石等的操作之前或之后进行，也可以在添加白云石等的操作的前后分两次进行，或在添加白云石等的同时添加Al源。例如，最初往铁水中添加一部分的Al源，然后在添加白云石的过程中或添加白云石后一次或分几次把剩余的Al源添加进去的方法。
在各原料预先混合好的情况下，可以把混合好的各原料的混合物装进一个漏斗，然后一次或分几次添加到容器内的铁水中。这种情况具有使用较少漏斗完成操作的优点。另外，可以并用预先混合好的原料和预先未混合的原料，这时可并用具备贮藏预先混合好的各原料的混合物的漏斗的添加设备和上述(i)～(iii)中的任一种添加设备。
本发明的精炼剂可以通过以上各种添加设备添加到铁水中，可以根据添加模式选择最适合的设备。
使用本发明的精炼剂进行的脱硫处理中，铁水温度对由MgO产生Mg蒸气的过程有很大的影响，所以进行处理前的铁水温度非常重要。为了通过上述式(6)的反应有效地产生Mg蒸气，热力学上需要1300℃以上的温度。但是，实际过程中在低于1300℃的温度下也可以进行式(6)的反应，只要在1200℃的温度下就可以进行该反应。因此，脱硫处理前的铁水温度在1200℃以上就可以，当然1300℃以上更好。
决定本发明的精炼剂在脱硫处理中的必要投入量时，如果添加量不足当然会得不到必要的脱硫量，但是如果过剩地投入会出现处理时间延长、铁水温度下降、熔渣产量增加等不良影响，所以要根据要求的脱硫量添加最适量的精炼剂。
本发明的精炼剂中作为MgO源以及CaO源，使用具有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的结构的物质，具有代表性的是使用白云石，还可根据需要使用其他的MgO源以及CaO源，这些物质按照以下3种方式参与到脱硫处理中。在这里有一点要强调，白云石中的MgO与另外添加的MgO源中的MgO产生Mg蒸气的量和脱硫效率不一样，要分开来考虑。
(i)通过从白云石中的MgO产生的Mg蒸气以及Mg而进行的脱硫(ii)通过从另外添加的MgO源产生的Mg蒸气以及Mg而进行的脱硫(iii)通过CaO而进行的脱硫以下分别研究各个方式的影响因素。
以下的式(8)～(11)中的各个符号表示的含义如下所述。W1MgO白云石中的MgO单元(kg/t)，W2MgO除白云石中的MgO之外的MgO单元(kgt)，WCaOCaO单元(kg/t)，WAlAl单元添加量(kg/t)，T处理之前的铁水温度(℃)，[S]i处理前的S浓度(％)，ω搅拌动力(W/t)，cAl在MgO还原中的贡献率，α1·α2从MgO产生的Mg蒸气和溶解在铁水中的Mg的脱硫效率(与铁水中的S的反应率)，β1·β2从MgO产生Mg蒸气和溶解Mg的发生率，γCaO的脱硫效率(与铁水中的S的反应率)，ΔS必须的脱硫量(kg/t)。
关于(i)要考虑从MgO产生Mg蒸气以及溶解Mg的发生率β，铁水温度和Al添加量对β有很大影响。还有，要考虑Al在MgO还原中的贡献率c，该贡献率c依赖于精炼剂的粉碎方法。例如，采用边混合铝浮渣和白云石边进行粉碎处理的混合粉碎方式时，因为接触率高，所以贡献率也高。另一方面，把铝浮渣和白云石分别投入时因为接触率低，所以贡献率c也变低。处理前的铁水中的氧浓度对该贡献率c也有影响，氧的浓度越高，用于脱氧的Al量越多，所以在MgO还原中的贡献率c会相对下降。还有，要考虑产生的Mg蒸气和Mg与铁水中的S的反应率α。α依赖于铁水中的S浓度和搅拌动力，依赖于搅拌动力的程度根据处理方法或设备规格而变化，所以它是实际使用中求出的经验系数。例如，随着处理前的S浓度以及搅拌动力的增加α会增大。把这些因素全部考虑在内时，通过白云石中的MgO产生的Mg蒸气以及溶解的Mg而得到的脱硫量ΔS1(kg/t)可以用式(8)求得。
ΔSi＝{W1MgO×α1×β1×32/40} (8)其中，α1＝f([S]i，ω)、β1＝f(T，c，WAl)关于(ii)考虑方式与(i)同样，需要考虑同样的影响因素。
白云石中的MgO和白云石中的MgO以外的MgO即使在相同条件下产生的Mg蒸气量以及脱硫效率也不一样，所以要分别设定α、β。从白云石以外的物质生成Mg蒸气的生成率和脱硫效率分别设定为β2、α2，那么根据从白云石以外的MgO产生的Mg蒸气和溶解的Mg得到的脱硫量ΔS2可以用式(9)求得。只使用白云石时可以忽略此项。
ΔS2＝{W2MgO×α2×β2×32/40} (9)关于(iii)要考虑CaO与铁水中的S的反应率γ。该反应率依赖于铁水中的S浓度、铁水温度和搅拌动力。与上述的α一样，依赖于搅拌动力的程度根据处理方法或设备规格而变化，它是使用石灰系脱硫剂时根据实际效果等求出的经验系数。随着处理前的S浓度、铁水温度以及搅拌动力的增加γ会增大。把这些因素全部考虑在内时，由CaO得到的脱硫量ΔS3可以用式(10)求得。
ΔS3＝{WCaO+γ×32/56} (10)其中，γ＝f(T，[S]i，ω)通过研究(i)～(iii)，可以求出精炼剂的投入单元与脱硫量ΔS的关系。
因此，使用本发明的精炼剂进行脱硫处理时，只要添加比由下式(11)得到的ΔS(kg/t)求出的精炼剂的量更多量的本发明的精炼剂，就能够对应于脱硫量添加适当的精炼剂进行脱硫处理。
ΔS＝{W1MgO×α1×β1×32/40}+{W2MgO×α2×β2×32/40}+{WCaO+γ×32/56} (11)采用机械搅拌法可以提高上述式(11)中的脱硫效率α1、α2、γ，可以最有效地发挥脱硫剂的效果。
另外如上所述，处理之前的铁水温度只要达到1200℃就可以，但是从热力学观点来看1300℃以上的温度更好，温度越高从MgO生成Mg蒸气以及溶解Mg的发生率β1和β2越高。随着铁水温度的变化本发明的精炼剂的脱硫效率也会变化，但是可以根据上式(11)求出必要的精炼剂量。
作为精炼剂的添加方法，有时可以根据铁水的氧浓度或处理前的铁水上有无熔渣而采用把作为Al源的铝浮渣或金属Al以及石灰等与上述精炼剂分开添加的方法。但是考虑上式(11)，为了提高Al源与白云石的接触效率和提高MgO还原中的Al的贡献率，最好采用把Al源和含有白云石的MgO源以及CaO源边混合边粉碎(混合粉碎)以混合物的形式添加的方法。
使用了上式(11)的脱硫处理适用于机械搅拌法、喷射法、上置法和装入法等任一种脱硫方法。
脱硫处理一般在脱硅处理或脱磷处理后进行，但是有时会产生以下情况。即，从脱硫处理之前的处理过程中带进来的熔渣中的SiO2、Al2O3等会降低熔渣的脱硫能力，而且按照熔渣的组成不能有效地进行上述式(4)～(7)的反应，不能得到希望的脱硫效率。所以有必要适当地控制脱硫熔渣的组成，确保熔渣的脱硫能力。通过以下方法可以有效地达到这个目的。即，掌握投入的精炼剂的组成和从脱硫处理之前的处理过程带进来的熔渣的组成，并且为使脱硫熔渣符合适当的组成范围，要控制脱硫处理之前的熔渣量以及精炼剂的投入量。具体来说，把处理前的熔渣量设为W(kg/t)、投入的精炼剂量设为Q(kg/t)、物质i的组成比例设为αi时，使脱硫处理之前的熔渣量以及精炼剂的投入量满足下式(12)会得到良好的效果。
Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)≥4 (12)另外，投入本发明的精炼剂而进行脱硫处理的时的脱硫熔渣的组成最好满足下式(13)。
(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3(13)通过以上措施可以使脱硫熔渣符合适当的组成范围，有效地进行上述式(4)～(7)的反应，从而得到较高的脱硫效率。
以下具体说明使用了以上本发明的精炼剂的铁水脱硫方法的较好例子。
首先，对使用机械搅拌式脱硫设备通过本发明的精炼剂进行铁水脱硫的情况进行说明。图6是使用上述机械搅拌式脱硫装置对铁水进行脱硫处理的状态模拟图。
装配在台车11上的铁水罐12中装有铁水13。把这个铁水罐12按照使叶轮搅拌式脱硫装置14的由耐火材料制造的叶片(叶轮)16位于规定位置的状态装配。叶轮搅拌式脱硫装置14除了叶轮16以外还具备驱动叶轮的油压马达15、称量漏斗17、以及作为装在称量漏斗17中的精炼剂18的卸料口的转动叶轮定量给矿机19。另外，还具备为了进行吸尘处理的吸尘护罩21，进行处理时把这个吸尘护罩21放下来使用。另外，虽然图中没有显示，还设有精炼剂用或别的辅助原料用称量漏斗和投入口。
在叶轮搅拌式脱硫装置中，首先使叶轮下降浸入铁水中，浸入的同时驱动油压马达15使叶轮16旋转，并逐渐提高转数。与此同时使排气装置工作吸收产生的粉尘。当叶轮16的转数达到稳定转数后驱动转动叶轮定量给矿机而把规定量的脱硫剂投入到铁水中。
这时可采用块状、粒状、粉末状中任一形态和粒度的精炼剂。但是使用粉末状的精炼剂时，为了防止添加时的飞散引起的损失，最好不要过分地粉末化。另一方面，使用块状、粒状精炼剂时，要使用具有运送和投入时不会崩解而会在铁水中崩解的强度的精炼剂。在铁水中不崩解的精炼剂因反应面积小而导致反应性不良，所以不理想。另外，有时候根据脱硫处理之前的铁水罐内的铁水上有无熔渣或熔渣量、铁水中的氧浓度等，在添加精炼剂之前先从辅助原料投入口另外添加铝熔渣或金属Al，这样可得到良好的效果。
添加完精炼剂后，结束规定时间内的搅拌时减少叶轮16的转数的同时使叶轮16上升。这时熔渣飘浮到铁水表面上而覆盖铁水表面，在静止状态下结束铁水的脱硫处理。
接着，对采用喷射方式通过本发明的精炼剂进行铁水脱硫的情况进行说明。图7是使用该喷射方式对铁水进行脱硫处理的状态模拟图。
在容器31内装有铁水32，铁水32中垂直地插入了喷射用的喷管34。然后通过图中没有显示的调合器把精炼剂33和氩气、氮气等惰性气体一起通过喷管34喷射到铁水32的深处。籍此在精炼剂33漂浮到铁水表面的过程中以及在漂浮于铁水表面上时进行铁水32的脱硫反应。容器31可以是铁水包也可以是混铁炉式铁水罐车。
采用喷射方法时，精炼剂的形状最好是粒状或粉状，进行粉化时粒度有必要达到不会堵塞喷嘴的程度。另外，有时候根据脱硫处理之前的铁水包内的铁水上有无熔渣或熔渣的量、铁水中的氧浓度等，在添加精炼剂之前预先往容器31内的铁水32中另外添加铝浮渣或Al，这样会得到良好的效果。添加Al源后，在氩气或氮气等惰性气体中进行短时间的吹泡处理而使添加的Al源溶解在铁水中也可以。另外，Al也可以在容器内装入铁水之前先装入容器内。
把规定量的精炼剂喷射完后停止精炼剂的吹入，把喷管提起来。熔渣漂浮上来覆盖铁水表面，在静止状态结束铁水的脱硫处理。
使用本发明的精炼剂的铁水的脱硫处理由以下3个步骤组成。(i)使精炼剂有效地产生Mg蒸气的步骤，(ii)使Mg蒸气与铁水中的硫黄反应而固定硫黄组分的步骤，(iii)同时利用添加的CaO组分固定硫黄组分的步骤。为了以良好的效率进行上述步骤，不仅要控制容器、脱硫方法、铁水状态和精炼剂的组成，还要控制精炼剂的形状·粒度、添加方法和添加速度，根据不同场合选择最适合的条件。
(2)包含脱硫的一系列铁水处理铁水处理是为了提高铁水和铁水脱碳后得到的钢水的纯度，并且为使得到特定性质的钢水的过程中所用的精炼剂和能量的消耗达到最小而实施的处理。所以近年来的铁水处理不只是局限在上述的铁水脱硫处理，一般情况下同时进行铁水的脱磷处理。另外，也有人提出为了有效地进行脱磷处理预先进行脱硅处理的方法，而且这种方法已经应用到实际中。即，上述脱硫处理是与从高炉出铁后到完成脱碳处理之间进行的脱硅处理及/或是脱磷处理一起进行的一系列铁水处理中的一部分。
但是，脱硅处理或脱磷处理和脱硫处理相比，前者是伴随供氧或固体氧化剂的添加的“氧化精炼”；而后者是“还原精炼”，还原性越高效率也可以越高，在这一点上前者与后者有很大的相同。
还有，铁水脱硫是促进伴随CaO等精炼剂的还原的生成硫化物的反应而有效地除去铁水中的硫黄的处理过程，所以控制影响还原反应的铁水的氧化度显得特别重要。对经过脱硅处理或脱磷处理后增加了氧化度的铁水进行脱硫处理时，随着精炼剂或还原剂的使用量增多有必要延长处理时间，并且不能以高效率进行脱硫。在这种情况下为了提高脱硫效率，控制脱硅处理或脱磷处理后的氧化度和不容易受脱硅处理及脱硫处理的影响的步骤显得非常重要。
脱硫处理在通常情况下在脱硅处理或脱磷处理的之前或之后进行都可以，可以根据每个处理过程中的合适的温度条件或制造的钢种以及设备配置或物流等适当地安排。近年来，从追求效率和保护环境的观点来看，希望降低精炼剂的使用量和熔渣的生成量。因此，高炉出铁后紧接着进行脱硅等处理，或者在运输容器中进行脱硅或脱磷处理，大部分情况下这些处理的一部分作为脱硫处理的前处理进行。脱硅处理和脱磷处理中使用氧气或固体氧化源等氧化剂，所以脱硫反应难以与这些反应同时以高效率进行，通常实施以下措施，即，(i)替换精炼容器，(ii)将脱硫处理之前的熔渣、即脱硅或脱磷处理后的熔渣排出，(iii)在前处理中降低铁水的氧化度。
针对上述问题，通过使用本发明的精炼剂可以更加有效地进行铁水的脱硫处理。
即，本发明的精炼剂以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质。其代表例是白云石，使用白云石可以有效地还原MgO，并且可以把铁水中的硫黄以硫化物的形式有效地固定。由于在精炼剂中使用了Al，所以能够在不影响铁水的氧化度的情况下使上述还原反应和硫化物生成反应的效率达到最高。这样能够使一系列铁水处理中的脱硫步骤的实施顺序不受限制。采用上述脱硫处理，能够以低成本高效率进行铁水的一系列处理，使作为杂质的磷、硫黄的浓度降到非常低的程度。
通过在上述铁水的一系列处理中的脱硫处理中使用上述本发明的精炼剂，可以使用少量的精炼剂单元高效率地进行脱硫处理，所以能够减少在由脱硫处理和脱硅处理及/或脱磷处理构成的铁水处理中使用的精炼剂的总量，并且可以减少铁水的一系列处理中排出的熔渣量。
铁水的一系列处理是指高炉出铁后的铁水在最终脱碳之前除了进行铁水的脱硅处理之外，还进行脱硅处理及/或脱磷处理的过程。不进行脱硅处理，但在脱磷处理中也可除去硅，或是为了有效地进行脱磷处理，从脱磷处理中分化出脱硅处理，分别独立地进行这两个处理过程。在上述铁水的一系列处理中，对处理顺序基本没有特别的限定。处理顺序可以是(i)脱硅处理-脱硫处理-脱磷处理的顺序，(ii)脱硅处理-脱磷处理-脱硫处理的顺序，(iii)脱硫处理-脱硅处理-脱磷处理的顺序，(iv)脱硫处理-脱磷处理的顺序，(v)脱硅处理-脱硫处理的顺序。
上述铁水的一系列处理中，为了在脱硅处理中提高脱磷效率，最好使处理后的硅浓度降至0.2质量％以下。除去来自高炉的铁水中的硅浓度低得不用进行脱硅处理的特殊情况外，采用输送到高炉铸床或铁水的运送容器的过程中按照各种方法添加固体氧化剂的脱硅方法，或采用通过使用铁水罐或混铁炉式铁水罐车等运送容器或专用炉通过顶吹法、上置法或喷射等方法添加氧气或固体氧化剂以及精炼剂的脱硅方法而实施脱硅处理。
脱磷处理与脱硅处理相同，在出铁后的铁水移送过程中或使用运送容器或专用炉进行处理。一般情况下，加入石灰的同时加入萤石等助熔剂，但是从环境保护方面来看可以单独使用石灰进行处理，可采用提高石灰的熔融性或提高脱磷反应速度的方法。为了提高石灰的熔融性，可以采用使用了微粒状或粉状的石灰或添加对石灰有助熔效果的能降低熔点的物质或加入熔融的氧化铁的精炼方法等各种方法。其中，通过采用把粉状石灰通过底吹法或顶吹法等送氧手段与氧气一起吹入的方法，可以使石灰容易熔融，并且能够在氧气与铁水反应生成氧化铁的过程中产生石灰，使脱磷处理有效进行。低熔点化合物包括硼元素系化合物和氧化铝等。另一方面，为了提高脱磷的反应速度，可调整送氧条件和搅拌条件而使氧化铁或铁水中的磷的移动加快。送氧时可适当选择送氧中使用的喷管喷嘴或底吹喷气管的数目和形态。进行上述一系列的铁水处理时可以有效地除去磷。进行铁水的脱磷处理后铁水中的磷浓度可以降至0.03％以下的非常低的程度。为了把磷浓度控制在上述程度，处理之前的硅浓度最好在0.2％以下。使用硅浓度在0.2％以下的高炉铁水，或使用不管高炉铁水中原来的硅浓度在0.2％以上还是在0.2％以下、但经过脱硅处理后硅浓度降至0.2％以下的铁水。
脱硫处理通过使用上述的本发明的精炼剂，可以使用比以往更少量的精炼剂而得到优良的脱硫效果，在铁水阶段中可以容易地使硫浓度降至0.005％以下。
但是，以往在进行上述一系列的铁水处理中，大量地使用增加熔渣中的氟素(F)的萤石等溶剂，其理由是铁水处理温度为比较低的低温，脱硅、脱磷、脱硫的精炼反应中熔渣的碱度高的情况比较理想，因此有必要添加萤石等提高造渣性。
但是近年来在制钢熔渣的质量以及数量方面要求采取环境保护的措施，不仅仅是转炉熔渣，要对全部铁水处理的熔渣采取环境保护的措施。
因此近年来提出以下方法。即，在脱磷处理中通过预先降低铁水中的硅浓度的处理降低石灰源的同时，使用作为送氧物质或固体氧源的氧化铁进行石灰的溶解而不使用萤石。在脱硫处理中为了不使用萤石进行精炼处理而考虑使用苏打灰或如上所述使用金属镁，但是前者因为增加碱组分所以不利于环境保护，后者价格较高存在成本问题，因此以往的铁水处理中不得不使用萤石。
另外，一系列的铁水处理中，为了把各处理过程中的熔渣完全不带入到下一个步骤中而需要大规模的设备，并且这时会产生有效利用原料等成本问题或影响生产效率等问题，这样前一个步骤的熔渣不得不带入到下一个步骤中。所以当前一个步骤中进行了使用萤石的精炼处理后下一个步骤的熔渣中也会含有F。如上所述，即使脱磷处理中不使用萤石，只要在脱硫处理中使用萤石，那么最终的熔渣中就会含有相当量的F，所以有必要降低各个处理过程中产生的熔渣中的F含量。
针对上述要求，通过在铁水的一系列处理中的脱硫处理中使用本发明的精炼剂，可以不使用萤石进行以往不可避免地使用萤石的脱硫处理，因此在铁水的一系列处理中比以往显著地降低了萤石的使用量。通过调整脱硅处理及或脱磷处理中的精炼剂的组成，可以使萤石的合计用量达到结束精炼处理后的熔渣中的F含量对环境的影响被控制在允许范围内的对应于每1吨铁水在0.1kg以下。
如上所述，铁水中的一系列处理可以在精炼剂中的萤石用量很小的情况下顺利进行，所以只要选择实质上不含F的物质作为精炼剂的其他原料，就可以使铁水处理后的熔渣中的F含量极小。
本发明的精炼剂中含有Al源，作为Al源使用的铝浮渣有时含有F，但是即使在这种情况下如果Al源的用量较少，也可以使熔渣中的F含量达到不会影响环境的程度。但是，作为Al源尽量使用F含量较低的原料，最好使用实质上不含F的原料。
上述铁水的一系列处理中，各处理过程中产生的熔渣中的F浓度最好控制在0.2质量％以下。另外，不仅上述铁水的一系列处理中产生的熔渣中的F浓度要低，高炉出渣时的熔渣中的F浓度也要低，这时的F浓度最好也在0.2质量％以下。
如上所述，在铁水的一系列处理中通过使用本发明的精炼剂进行脱硫处理可以降低铁水的一系列处理中产生的熔渣中的F浓度，从而达到保护环境的目的。
接着，对实施上述铁水的一系列处理中的脱硫处理时的理想的操作条件进行说明。
如上所述，铁水脱硫是“还原精炼”，所以虽然通过少量的氧化还原反应交换热量，但以放热等降温为主体，几乎不能实现对热量的控制。对应于此，脱硅处理或脱磷处理是伴随送氧或固体氧化剂的添加的“氧化精炼”，因此具有铁水脱硅和铁水脱磷中可以通过提供氧源的物质实现对温度的控制的特点。使用氧气时，可以通过氧化反应中产生的大量热量提高铁水温度，把含有氧元素的固体作为主体使用时可以降低铁水的温度。
即，单独的脱硫处理中难以控制铁水温度，但是脱硅或脱磷处理中通过选择氧化剂量和氧化剂的种类可以提高温度，所以在脱硫处理之前先进行脱硅处理和脱磷处理中的1种以上的处理，可以把铁水温度控制在适合进行脱硫处理的较高温度。这时最好把进行脱硫处理之前的铁水温度提高到热力学上可以有效地进行式(6)的反应的1300℃以上，更好的是提高到1350℃以上。但是这种情况下也要把温度控制在不损坏设备的程度，例如，要控制到不对喷管或叶轮等耐火材料产生损耗的温度。为了使脱硫处理前的温度达到上述温度范围，要考虑各个处理之间的准备时间和铁水容器的保热状态等，最好控制脱硫处理的前一个处理过程结束时的铁水温度。
以上的铁水的一系列处理中，使用本发明的精炼剂的脱硫处理可以采用上述任一种方法，但是从得到更高的脱硫效率考虑，最好采用机械搅拌的方法。为了有效地进行脱硫反应，搅拌动力最好在规定值以上。另外，之前进行的铁水脱硅或铁水脱磷后的硅和磷的浓度虽然也可以通过脱硫处理后的步骤降低，但是在脱硅处理或脱磷处理中尽量降低它们的浓度的话可以避免在脱硫处理后重复进行处理的情况。
(3)钢水的精炼(脱硫·脱氧·夹杂物的控制)本发明中，通过把精炼剂添加到各个阶段的钢水中进行钢水的精炼，即，进行脱硫·脱氧处理·夹杂物的控制。使用上述精炼剂对钢水进行精炼处理时对钢水的成分等没有特别的限定，几乎可以适用于全部种类的钢水。例如，适用于可作为轴承钢使用的高碳钢或可作为电磁钢使用的高硅钢片等、一般情况下的中碳钢、碳浓度在20ppm以下的极低碳钢、几乎不含有硅的适合作为薄板使用的低碳钢、含有0.2～0.8％左右的硅的适合作为厚板使用的高强度钢等。
以下对钢水的脱氧度进行说明。本发明的精炼剂含有金属Al，考虑对钢水产生影响的允许程度，Al脱氧钢的处理可以容易地进行。但如果是氧浓度通过产生的Mg蒸气对钢水或夹杂物会产生作用的钢水，则精炼剂中可以几乎不含Al，而是通过Si或C进行钢水的脱氧。例如，对适合作为轮胎帘子线的含硅高碳钢也可以顺利地进行处理。对于极端厌Al的钢种，可以在降低精炼剂中的Al含量的条件下添加。另外，对于含Al也没有问题的钢水，可以本发明的精炼剂中过量地含有作为金属熔液的脱氧组分或含有组分的Al的状态在钢水中添加精炼剂。
上述钢水的制造方法中，具有代表性是在转炉或预处理步骤中对高炉等制得的铁水进行脱硫、脱磷、脱碳处理的方法，或用电弧电炉熔融钢屑或对钢屑进行精炼处理的方法。但是除了这些以外也可以采用感应电炉或燃烧炉等中的任一种进行处理。
使用本发明的精炼剂对钢水进行精炼处理(脱硫·脱氧·控制夹杂物)时，把精炼剂添加到以下状态的钢水中。最后制造的熔化炉内的钢水中、从熔化炉到铁水包的注入流中、从该熔化炉出炉的铁水包内的铁水、或在把铁水包内的钢水边转移到真空精炼处理中附带的槽中边进行处理时的该槽内的钢水中、或直接连接在连续铸造机上的中间罐中的钢水中。
精炼剂的添加可以按照以下的方法进行。例如，从熔化炉、铁水包、中间罐内的钢水的正上方添加的上置法；在铁水的上方配置喷管后通过喷管与气体一起吹入的方法(投射法)；通过从铁水表面放进去的喷射用喷管或通过位于底部或侧面的铁水表面以下的喷气管(喷嘴)进行喷射的喷射法。另外，铁水包或中间罐上配有真空槽等附带处理设备时，对真空槽等附带的设备内的钢水也可以采用同样的方法添加精炼剂。
为了增强精炼剂的精炼作用，可以对钢水进行搅拌，把精炼剂从上方添加到转炉、电炉、铁水包以及上述附带设备内时，可以通过喷嘴或上置的喷管等进行气体搅拌或电磁搅拌。从熔化炉到铁水包的注入流中可以利用落下流的搅拌。另外，把铁水包上附加有真空槽的真空脱气装置可以使钢水在铁水包内和真空槽内环流而进行搅拌，当然也可以借助这种搅拌。还有，本发明的精炼剂可以在设有加热铁水包用的电弧电极的二次精炼装置进行加热时添加，这样的二次精炼装置本来就具备搅拌功能，而且对钢水进行加热时也可以有效地促进精炼剂的反应。
把本发明的精炼剂用在钢水的精炼时，其粒度和形态可以根据处理目的或处理程序、设备、对象钢种等进行适当的选择。使用喷射法时要进行不会堵塞喷嘴等程度的粉化。另外，根据需要造粒，但是大量使用在熔化炉等中进行的脱硫处理时，如果使用造粒后的精炼剂的话有时存在成本问题。一般来说，由于吸尘设备或热对流的影响而使添加时产生较大的飞溅损失时，容易产生成本或操作性方面的问题。另外，在中间罐等的接近铸造步骤的过程中添加精炼剂时，有时出现难以完全除去卷入钢水中的少量的粉状精炼剂而被带入到钢材中的问题，这时使用大量的微粉状精炼剂就会产生问题，因此这种情况下最好把精炼剂预先造粒为颗粒状或块状。本发明的精炼剂使用在钢水的脱硫以及脱氧中时，从得到良好的反应效率的观点来看，最好将各原料的1次粒子粒径控制在1mm以下，从操作性方面来看，最好把这些1次粒子成形为3～40mm大小的粒状或块状物。
上述钢水的精炼中的夹杂物控制通过把本发明的精炼剂添加到使用规定元素进行了脱氧处理的钢水中而进行。如上所述，本发明的精炼剂通过Al的还原反应生成Mg蒸气而起精炼作用，Mg蒸气对氧化物系夹杂物起作用，防止因凝聚等出现的氧化物系夹杂物的粗大化。脱氧后当熔融Al超过0.01质量％、熔融氧浓度在30ppm以下时，钢水中主要的夹杂物为氧化铝夹杂物，这时往钢水中添加本发明的精炼剂，则精炼剂会对氧化铝夹杂物产生作用将氧化铝夹杂物的全部或一部分控制为尖晶石的组成，从而防止氧化铝夹杂物的粗大化。另外，脱氧后当熔融Al浓度小于0.01质量％、熔融氧浓度在30ppm以下时，则钢水中主要的夹杂物为以硅酸盐为主体的夹杂物，这时往钢水中添加本发明的精炼剂，则精炼剂会对以硅酸盐为主体的夹杂物产生作用使以硅酸盐为主体的夹杂物的全部或一部分的MgO浓度有所提高，从而防止以硅酸盐为主体的夹杂物的粗大化。以往需要制造通过尽可能降低氧化物类夹杂物而使表面缺陷达到极小的程度的高纯度钢时，一般采用以下的方法。即，凝聚氧化物夹杂物而使其粗大化后漂浮分离的方法或用金属Mg对夹杂物产生作用将夹杂物控制为尖晶石的组成的方法，但是它们存在一些问题。对于前者来说，不能保证粗大化的夹杂物在从精炼到铸造的过程中一定能漂浮上来，会残存一些粗大的夹杂物导致成品缺陷；对后者来说，为生成尖晶石而使用的金属Mg在钢水的高温中会气化，所以往钢水中添加金属Mg会导致钢水走样、有效利用率低等问题。但是如果使用本发明的精炼剂就不会产生以上的不良情况，可以稳定地熔炼高纯度钢。像这样的夹杂物控制在后述的RH真空脱气装置中可以顺利地进行，在各种铁水包精炼炉、连续铸造处理中的中间罐中也可以得到同样的效果。
以下具体说明上述钢水的精炼。
首先，对往电炉内的钢水中添加本发明的精炼剂而进行钢水的脱硫·脱氧的例子进行说明。电炉是可以大量熔解一般的铁屑的电弧式熔化炉，利用直流或交流电源通过设置在炉上部的可以升降的石墨电极给钢水通电。电炉一般情况下除了炉身外具备旋转升降式的顶盖以及在顶盖的连接部位附带的排气排气管道、气体的燃烧塔和吸尘装置等。另外，在炉底部附带有喷嘴、炉的侧壁附近附带喷管，通过这些设备吹入气体可以进行气体搅拌。可以使用铲斗从炉前浇口添加精炼剂，也可以通过炉上方的漏斗、输送管添加精炼剂。另外，也可以使用喷嘴或喷管添加。使用漏斗添加时通过操作卸料装置可以选择一次性添加精炼剂或连续添加精炼剂的方法。如上所述，本发明的精炼剂通过生成Mg蒸气利用Mg使脱硫反应或脱氧反应发生，并且可以通过同时添加的CaO增加脱硫反应或脱氧反应的效率。因此，为了在短时间内完成处理过程，可以不只是依赖于Mg的反应，也可以选择赋予强烈的搅拌或使用粒度细小的精炼剂而实现迅速降低熔渣的氧化度或促进脱硫反应等的方法。
把本发明的精炼剂用于在转炉等其他熔化炉或铁水包以及中间罐内的钢水中时，精炼剂的功能与处理方法本身没有大的差异。例如，转炉主要是进行钢水的脱碳处理的场所，它设有从上方把氧气吹入钢水中的吹入氧气喷管，并且上方的开口处设有排气管道，使其与气体的燃烧塔、吸尘装置相连。另外，炉底部附带有吹入气体的喷嘴，通过喷嘴吹入气体可以进行气体搅拌。精炼剂可以通过炉上方的漏斗、输送管添加，也可以从喷嘴或喷管添加，为了短时间内完成处理过程，与上述同样地可以通过赋予强烈的搅拌或使用粒度细小的精炼剂实现迅速降低熔渣的氧化度或促进脱硫反应等效果。另外，中间罐可以配置在连续铸造时的铁水包与连续铸造设备的铸模之间，每分钟2～10吨的钢水从铁水包注入的同时排出到铸模中，如果把中间罐的横截面的面积设为0.5m2，那么钢水以每分钟0.5m～2.5m的平均流速缓慢流动。可以采用上述各种方法把精炼剂添加到中间罐中，但是如果采用与用于铸造机的方法相似的添加方法，则有时会产生污染，所以采用以下方法会非常有效。即，使用通过造粒等措施而不搅乱钢水的粗粒精炼剂，并且添加方法也采用静止状态下的上置法。
以下，对在作为通过转炉法或电炉法对钢水进行精炼处理后的二次精炼设备的RH真空脱气设备中添加精炼剂而进行钢水的脱硫·脱氧·夹杂物控制的例子进行说明。图8是该RH真空脱气设备的截面图。
该RH真空脱气设备具备储藏钢水42的铁水包41和进行钢水42的脱气处理的脱气部分43。脱气部分43由从铁水包的上方浸入铁水包内的钢水中的真空槽44和连接在真空槽44上的排气设备45组成。真空槽44的下部设有2个浸渍管46和47，真空槽44的上部侧面上配有与排气设备45连接的排气口48，另外在上部设有可以添加合金和助熔剂等的辅助原料的投入口49，把吹入本发明的精炼剂用的水冷喷管50从上方插入到真空槽44的内部。另外，在一根浸渍管46上连接了引入Ar气等惰性气体用的管道51。然后把2个浸渍管46和47浸到铁水包41中的钢水42内，通过排气设备45对真空槽44内部进行真空排气后把钢水42引入到真空槽44内的同时，从管道51往浸渍管46内供给惰性气体，这时随着惰性气体的上升钢水42通过从浸渍管46上升、从浸渍管47下降而构成环流。如上所述，RH真空脱气设备通过使钢水42环流而完成真空脱气处理。这时的真空度要控制在133Pa以下。例如，在300吨规模的RH真空脱气设备中浸渍管的内径为0.6m左右，以每分钟数立方米的速度吹入Ar气体作为环流用气体，通过这些措施可以每分钟100～200吨左右的量使钢水循环。这时浸渍管46和47内的钢水的平均流速达到每秒0.75～1.5m，形成强烈的搅拌状态。因此，在RH真空脱气装置的处理过程中使用本发明的精炼剂进行钢水的脱硫·脱氧处理时，利用这样的强烈搅拌状态可以显著地促进反应，仅使用少量的精炼剂就能够在短时间内完成处理过程。为了在使用本发明的精炼剂的精炼反应中利用上述钢水的强烈搅拌状态，除了如图所示通过喷管50添加粉状精炼剂以外，其他有效的方法包括通过喷嘴吹入到真空槽44中或通过喷管或喷嘴吹入到铁水包41内的钢水中的方法。另外，还有把精炼剂放到真空槽44内的钢水表面的状态下通过环流气体搅乱钢水的方法，以及把精炼剂强制性地卷入从真空槽44内到铁水包41的下降流中使其分散的方法。
以上说明了具体的处理过程中的适用例。如上所述，为了使用本发明的精炼剂以良好的效率进行钢水的精炼处理，有必要使Mg对流动的钢水有效地产生作用的同时提高CaO组分的反应效率。为了达到这个目的，重要的是根据钢水的流动和添加位置不仅要对精炼剂的组成，还要对添加方法和添加后的精炼剂的流动本身进行控制，使Mg的生成速度达到最适合的状态。例如，真空脱气设备中通过Mg对存在于钢水中的夹杂物产生作用而改变夹杂物的组成和形态时，如果只把真空槽内的精炼剂漂浮在铁水表面，那么产生的Mg会分散到被减压的气相侧，生成的Mg对钢水不能以高效率起作用。但是如果像RH真空脱气处理过程那样把精炼剂强制性地卷入下降流的话，则Mg可以容易地对钢水中的夹杂物产生作用，从而提高效率。夹杂物的控制例可以例举以下的例子。Al脱氧钢中以氧化铝为主体的簇形夹杂物会形成缺陷，所以使用MgO使其转化成尖晶石，抑制产生簇形夹杂物的例子；或为使夹杂物具有延展性，不让它含有氧化铝，把它控制在适当含有MgO的硅酸盐类夹杂物的例子。根据这些控制目的可以选择适当的Mg的生成速度和生成量。例如，为了把分散在钢水中的20ppm的氧化铝转化到尖晶石(MgO·Al2O3)，化学理论量上Mg的需要量为3.7ppm，但是考虑效率的话，根据与循环的钢水的接触时间可以选择适当的添加条件而使精炼剂产生适量的Mg。
III.铁水脱硫熔渣的循环利用(1)通过机械搅拌式脱硫方法产生的脱硫熔渣在铁水脱硫中的循环利用通过机械搅拌式脱硫方法使用本发明的精炼剂进行铁水脱硫处理时，发现本发明的精炼剂的有效利用率不一定很高，铁水脱硫后残存相当量的未反应的精炼剂。因此，如果可以把这些未反应组分作为脱硫剂再利用的话，则不仅能降低脱硫剂成分且可以降低熔渣量。
因此，对于使用本发明的精炼剂进行机械搅拌式脱硫处理后生成的脱硫渣进行创出新界面的处理，把进行该处理后的脱硫渣用于其他的铁水脱硫处理中。通过上述过程可以有效地再利用机械搅拌式脱硫处理后产生的脱硫渣。对适合使用这些再利用的脱硫渣的铁水处理没有特别的限定，只要是通常进行的铁水脱硫处理即可。另外，进行再利用时可以适用于产生该脱硫渣的同一个处理过程或不同的处理过程。这样的话同一处理过程中也可以实现脱硫渣的再利用，所以在只设有单一的铁水脱硫处理过程的设备也可以实现再利用。另外，提供给再使用的脱硫渣可以是机械搅拌式脱硫处理中生成的脱硫渣，也可以是喷射等不同的处理过程中产生的脱硫渣，但是使用机械搅拌式脱硫处理中生成的脱硫渣可以达到较高的再利用率，所以特别有效。
通过机械搅拌式脱硫法生成的脱硫渣适合于再利用的理由如下所述。即，喷射法是把微粉状的精炼剂添加到熔液的深处，在熔液内漂浮上来的过程中完成脱硫反应，这样只能进行短时间的反应，在最表层形成脱硫生成物。漂浮到熔液表面后基本上不进行脱硫反应，并且漂浮到熔液表面后开始凝聚，所以各微粉的表面生成脱硫生成物的物质成为凝聚态。对应于此，采用机械搅拌式脱硫方法时，把精炼剂添加到熔液表面并且进行搅拌，所以精炼剂从熔液表面卷入到熔液内部，从刚添加时开始在熔液的表面产生精炼剂的凝聚。其结果是，凝聚态内部含有几乎没反应的精炼剂。开始凝聚后与金属接触的表面部分也产生反应形成脱硫生成物。这个反应在处理过程中出现，可以长时间进行该反应。从以上的反应机理来看，在脱硫处理结束后有一定厚度的脱硫生成物覆盖在凝聚的粗流表面，粗流的内部大部分是未反应的组分。该机械搅拌式脱硫法，因为内部残存有大量未反应成分的粗粒，所以创造对脱硫反应有效的新界面的处理变得比较容易。另外，处理时间也可以缩短，大大地降低熔渣的产量。相对于此，通过喷射法生成的脱硫剂如上所述，全部微粉表面上覆盖有脱硫生成物，所以为了创造对脱硫反应有效的新界面对微粉必须要进行更微细化的处理，因此增加了处理步骤和时间，并且会出现由于飞溅而导致的损失，难以实现实用化。机械搅拌式脱硫法中生成的铁水脱硫渣和喷射法中生成的铁水脱硫渣的不同之处在图9中以模拟的方式进行了说明。此外，为了方便起见，图9中的通过喷射法生成的脱硫渣粒子按照与通过机械搅拌式脱硫法生成的脱硫渣粒子几乎同样大小的粒径进行了描绘，但是实际上的粒径比通过机械搅拌式脱硫法生成的脱硫渣粒子的要小。
接着说明通过机械搅拌式脱硫法生成的脱硫渣的具体的处理。
图10是通过实际机器进行的脱硫渣处理的模拟图。在该处理中把采用机械式搅拌脱硫法的脱硫步骤中生成的脱硫渣从熔液中提取，输送到炉渣处理厂后根据需要通过磁力分离法或筛选法除去金属铸块组分，然后对脱硫渣通过任意方法进行创造新界面的处理，然后再根据需要实施筛选、干燥、机械粉碎等处理后，输送到脱硫设备中作为脱硫剂再利用。
以下说明具体的处理过程。这时进行的处理包括(i)通过喷水处理完成的粉碎、(ii)通过喷水·搅拌处理完成的粉碎、(iii)通过空冷完成的粉碎、(iv)热渣的筛选等。
(i)通过喷水处理完成的粉碎该例子中，首先通过喷水处理对脱硫步骤中生成的脱硫渣同时进行冷却·粉碎后，通过干燥处理创造新界面，然后作为脱硫剂再利用。具体来说，使用喷水设备进行过量的喷水处理使脱硫处理后的热渣含有充分的水分达到饱和状态，通过这些过程得到了细粒化达到最大粒径在100mm以下左右的脱硫剂。这时最大粒径更好是在30mm以下，最好在5mm以下。另外，对此时的干燥方法没有特别的限定，可以用干燥机或回转炉等大规模设备，可以根据要求的处理量进行适当地选择。
(ii)通过喷水·搅拌处理完成的粉碎该例子中，把脱硫步骤中生成的脱硫渣通过适度的喷水以及搅拌处理同时进行冷却·粉碎而创造新界面，然后作为脱硫剂再利用。具体来说，使用喷水设备对脱硫处理后的热渣进行均匀的喷水后进行冷却的同时使用铲斗等重型机械进行搅拌，然后搁置冷却到常温。通过以上过程得到了细粒化达到最大粒径在100mm以下左右的脱硫剂。这时最大粒径更好是在30mm以下，最好在5mm以下。通过适量的喷水进行的冷却目标温度可以根据被要求的处理等适当地设定，但是喷水使温度降至100℃以下的话必须要进行干燥处理，因此最好是在100℃以上的温度下结束喷水。搅拌是为了提高冷却速度和使喷水达到均匀的状态而进行的，可以在喷水处理后实施，其频率可以适当地设定，也可以根据情况省略。
(iii)通过空冷完成的粉碎该例子中，把脱硫步骤中生成的脱硫渣通过空冷同时进行冷却·粉碎而创造新界面，然后作为脱硫剂再利用。具体来说，把脱硫处理后的热渣按照使其与空气的接触面积尽可能大的状态放置，使用铲斗等重型机械进行搅拌。例如，把热渣以0.5m以下的厚度铺开，1天进行1～3次左右的搅拌，通过这样的过程在3天后得到200℃以下充分细粒化的再利用脱硫剂。这时可以根据要求适当地设定热渣的厚度。另外，搅拌是为了提高冷却速度而进行的，其频率可以适当地设定，但是如果处理时间·量绰绰有余的话也可以省略。进行冷却·粉碎处理后的脱硫渣粒子最大粒径以在100mm以下为宜，更好的是在30mm以下，最好是在5mm以下。可根据需要并用机械粉碎。
(iv)热渣的筛选该例子中，用具有30mm×30mm～100mm×100mm的筛孔的筛子对处于900～1200℃的热渣状态下的脱硫步骤中生成的脱硫渣进行筛选，分离出直径较大的金属铸块和直径较小的脱硫渣。经过筛选的直径较小的脱硫渣已创有新界面，直接自然冷却后可以作为脱硫剂再利用。筛选后还残存有20～30％的Fe组分，但是这些Fe组分可以在下次脱硫处理中回收到铁水中，所以提高了铁的有效利用率。
通过进行以上的处理，可以有效地再利用通过本发明的精炼剂进行机械搅拌式铁水脱硫法后生成的脱硫渣，所以能够降低铁水脱硫的成本，并且降低熔渣的生成量，因此有利于环境保护。
(2)铁水脱硫熔渣在高炉烧结中的再利用以往把脱硫处理中得到的熔渣除去金属组分后再利用在熔渣水泥、混凝土材料、肥料或道路建设用的路基材料等中。但是脱硫熔渣中的主要成分为CaO和MgO，因此随着时间的流逝会吸收大气中的水分而粉化，这样就很难用到水泥原料以外的其他方面，实际应用中还要考虑用于水泥原料时在预处理中需要多大的成本。
另外，使用本发明的精炼剂进行脱硫处理时，生成的脱硫熔渣中的MgO组分的量会比以往的处理过程产生的多，因此将其用于水泥原料时有时会产生因为MgO浓度变得过大而难以得到充分的强度的问题。因此，对使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后生成的脱硫熔渣要考虑新的再利用途径。
于是，对使用本发明的精炼剂进行铁水的脱硫处理后得到的脱硫熔渣进行粉碎整粒处理后作为烧结原料再利用。
本发明者着眼于使用本发明的精炼剂得到的脱硫熔渣的组成特性。本发明的精炼剂基本上以白云石为主体，CaO/MgO的比例为0.5～10.0，更好是超过1.5～10.0，所得脱硫熔渣的主体也是CaO与MgO，并且CaO的比例较高。另外，铁水中的S最终转化为固体CaS，同时残存有未反应的白云石组分。熔渣中还存在相当量的T.Fe组分。所以可以作为烧结原料使用，替代以往调制的石灰石、蛇纹白云石、氢氧镁石、菱镁矿，并且可以回收铁源，这样可以大幅度降低成本。另外，从总的脱硫成本方面考虑的话，可以降低贩卖熔渣用预处理过程的成本。
把脱硫熔渣作为烧结原料利用时，进行脱硫处理后首先采用适当的方法回收脱硫熔渣，经过粉碎整粒处理后作为一般的烧结原料调配。这时如果在预先掌握脱硫熔渣的组成的基础上进行调配的话不会产生任何问题。另外，熔渣中的S浓度高时也可以通过使用脱硫设备降低S的浓度，所以也不存在问题。高炉熔渣中的成分控制中对(Al2O3)组分的控制很重要，但是脱硫熔渣的调配量小于10质量％时，(Al2O3)的增量在0.5质量％以下，所以没有实质性的问题。
以下对上述脱硫熔渣再利用于高炉烧结的具体构成进行说明。
首先，把使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后得到的脱硫熔渣从铁水分离回收后采用任意的方法冷却。对这时采用的方法没有任何限定，可以采用常规方法。然后，通过磁力分离法或筛选法选出直径较大的金属铸块组分，把剩下的脱硫熔渣作为烧结原料回收。这时最好把脱硫熔渣的粒度调整为适合烧结原料的粒径，例如1～5mm左右。有时脱硫用熔渣中会残留直径较小的金属铸块，但是可以在下次的铁水预处理步骤中作为铁源再使用，所以在提高铁的有效利用率方面也非常有效。
掌握以上得到的烧结原料用脱硫熔渣的代表成分的基础上与铁矿石和其他高炉用烧结原料混合使用，其他的按照以往使用的条件进行即可。
通过进行上述将脱硫熔渣用作高炉烧结原料的处理，在不影响有效利用率以及生产效率的基础上，可以低成本实现脱硫熔渣的再利用。
另外，对通过上述机械搅拌式脱硫方法得到的脱硫熔渣进行处理后用于铁水脱硫处理，再将生成的脱硫熔渣用作烧结原料。
实施例以下说明本发明的实施例。
(实施例1)本实施例中分别使用了本发明的精炼剂以及比较例的精炼剂通过机械搅拌设备对铸桶内的200吨铁水进行了脱硫处理。要处理的铁水从高炉出铁后在高炉铸床中和作为装入铁水的容器的铁水罐中的2个阶段中进行过脱硅处理。铁水的组成通过预先的脱硅处理变成[Si]＝0.05～0.10质量％、[C]＝4.3～4.6质量％、[Mn]＝0.22～0.41质量％、[P]＝0.10～0.13质量％，脱硫处理之前的[S]＝0.040～0.042质量％。另外，铁水温度为1330～1430℃。本发明的精炼剂使用了把平均粒径为3.0mm的轻烧白云石(63.9质量％的CaO、32.6质量％的MgO)、平均粒径为4.0mm的石灰粉末、平均粒径为4.1mm的轻烧氢氧镁石粉末(83.6质量％的MgO、3.4质量％的CaO、7.2质量％的SiO2)按照各种CaO/MgO比例调合的熔剂，以及平均粒径为0.3mm的铝浮渣粉末(70.1质量％Al、3.0质量％Mg)通过混合粉碎平均粒径达到0.6mm的粉末或对混合粉碎后的粉末进行造粒而获得的铝浮渣颗粒。造粒时往平均粒径为0.6mm的混合粉碎粉末中添加2.0质量％的作为粘合剂的软沥青(固定碳组分33质量％，60℃中的粘度为4泊)，通过混炼后制得直径4mm的块状精炼剂。比较例中使用熔剂为石灰单体和轻烧氢氧镁石为MgO源的精炼剂进行了脱硫处理。表1中列出了熔剂组成、精炼剂的Al比例、精炼剂的形态、精炼剂单元、脱硫结果等。如表1所示，比较本发明例中的No.5～19与使用了熔剂为石灰单体的精炼剂的比较例No.1和2后可知，本发明例中的No.5～19可以使用更少的精炼剂单元得到较高的脱硫率。在图11中显示了使熔剂中的Al/MgO比例达到0.45、且除了铝浮渣以外把熔剂单元统一在4.5kg/t的标准时的CaO/MgO比例与脱硫率的关系。以轻烧白云石为基底添加了轻烧氢氧镁石时(No.5～9)，随着CaO/MgO比例的增加提高了脱硫率，全部是轻烧白云石时(No.13)的脱硫率最高。另一方面，以轻烧白云石为基底添加了石灰时(No.10～12)，随着CaO/MgO比例变高脱硫率反而会下降。全部是轻烧白云石时脱硫率最高，随着轻烧白云石的比例的下降脱硫率也变低，CaO/MgO比例在0.5～10的范围中时，与把石灰单体作为熔剂增加了单元的情况(No.1)相比可以得到更高的脱硫率，可知使用CaO/MgO比例在0.5～10范围内的精炼剂时非常有效。CaO/MgO比例大于10时，因为增加了石灰的比例，相对来说降低了轻烧白云石的比例，因此会降低轻烧白云石的效果。
使CaO/MgO比例达到2.0时，比较只使用了轻烧白云石的例子(No.13)与使用轻烧氢氧镁石和石灰达到同样组成的例子(No.14)后可知，脱硫率有较大的差异，使用轻烧氢氧镁石和石灰时只能得到55％左右的脱硫率。从以上事实可知，作为CaO源和MgO源使用白云石可以得到良好的效果。另外，熔剂使用了作为MgO源的轻烧氢氧镁石单体时(比较例No.3、4)，脱硫率只能达到10％左右，并且脱硫的程度也低。
图12中显示了只使用轻烧白云石使CaO/MgO比例达到2.0、且除了铝浮渣以外把熔剂单元统一在4.5kg/t的标准时((No.13、15～19)的Al/MgO比例与脱硫率的关系。
随着Al/MgO比例变高脱硫率也上升，Al/MgO比例为0.05以上时，可以得到80％以上的脱硫率，所以理想的是使Al/MgO比例达到0.05以上。另外，不管精炼剂的形态是粉状还是造粒处理后的形态，都可以达到同样的效果。
(实施例2)作为原料使用了平均粒径为0.3mm的铝浮渣粉末(52.1质量％Al、2.5质量％Mg)、平均粒径为3.0mm的轻烧白云石(63.9质量％CaO、32.6质量％MgO)、平均粒径为0.3mm的海水氧化镁粉末(91.0质量％MgO、3.2质量％CaO、1.0质量％SiO2)、平均粒径为2.2mm的焦碳粉末(固定碳88％)，把这些原料按照表2所示的Al、C、MgO和CaO的比例混合，然后通过粉碎·混合处理使平均粒径达到0.5mm。再往这些原料中添加3.0质量％的作为粘合剂的软沥青(固定碳组分33质量％，60℃中的粘度为8泊)，混炼后得到直径35mm的块状精炼剂。
把这些精炼剂投进铁水后求出Mg还原率，其结果也记在表2中。如表所示，Mg还原率都达到了90％以上。
然后，使用表2中的精炼剂实施脱硫处理。在铁水罐内的1350℃的230吨铁水中投入各种熔剂830kg后进行叶轮搅拌。15分钟后S浓度从初期的0.032质量％下降到0.002～0.003质量％，可以得到91～94％的脱硫率。因此使用少量的精炼剂可以得到较高的脱硫率。
(实施例3)本实施例中分别使用了本发明的精炼剂以及比较例的精炼剂通过喷射方法对铸桶内的300吨铁水进行脱硫处理。与实施例1和2同样，要处理的铁水从高炉出铁后在高炉铸床中和作为装入铁水的容器的铁水罐中的2个阶段内进行过脱硅处理。铁水的组成通过预先的脱硅处理变成[Si]＝0.05～0.10质量％、[C]＝4.3～4.6质量％、[Mn]＝0.22～0.41质量％、[P]＝0.10～0.13质量％，脱硫处理之前的[S]＝0.040～0.042质量％。另外，铁水温度为1330～1430℃。本发明例中的精炼剂使用了把白云石、熟石灰、轻烧氢氧镁石按照各种CaO/MgO比例调配的熔剂，以及Al含量为50质量％的铝浮渣通过处理平均粒径达到1mm以下的浮渣。比较例中使用熔剂为石灰单体和MgO源为轻烧氢氧镁石的精炼剂进行了脱硫处理。进行喷射时，使精炼剂负载于氮气中吹入铁水。还有，对于一部分铁水预先已经另外添加了铝浮渣，喷射处理中只喷入了熔剂。表3中显示了熔剂组成、精炼剂的Al比例、精炼剂单元、脱硫结果等。
如表3所示，比较本发明例中的No.29～34和使用了石灰单体作为熔剂的精炼剂的比较例No.26、27可知，本发明例中的No.29～34可以使用更少的精炼剂达到同样的脱硫率。另外，熔剂使用了作为MgO源的轻烧氢氧镁石单体的比较例No.28的脱硫率只能达到10％左右，且脱硫的程度也低。本发明例中，熔剂的CaO/MgO比例达到1.0～10时可以得到更好的脱硫效果。
(实施例4)在这里说明考虑了上述式(11)的实施例。分别使用了本发明的精炼剂以及作为比较的精炼剂通过机械搅拌设备对铸桶内的150吨铁水进行脱硫处理。要处理的铁水从高炉出铁后在高炉铸床中和作为装入铁水的容器的铁水罐中的2个阶段内进行过脱硅处理。铁水的组成通过预先的脱硅处理变成[Si＝0.05～0.10质量％、[C]＝4.3～4.6质量％、[Mn]＝0.22～0.41质量％、[P]＝0.10～0.13质量％，脱硫处理之前的[S]＝0.040～0.042质量％。另外，铁水温度为1250～1400℃。本发明例中的精炼剂使用了如上所述的具有脱硫效率最高的组成以及形态的粒径在1mm以下的材料，它由白云石和铝浮渣通过混合粉碎而得。另外，在这些材料中添加熟石灰形成精炼剂。比较例中使用了由石灰单体或石灰以及萤石构成的传统精炼剂。另外，铝浮渣使用了Al含量为70质量％的物质。
本发明例中，根据上述式(11)决定精炼剂的添加量，将该量与在同等条件下使用传统的由石灰和萤石构成的精炼剂时的添加量进行比较。本发明例中精炼剂的制造方法和使用的机械搅拌设备相同，决定添加量时可以把式(11)中的搅拌动力ω和Al的贡献率c看作相同，因此决定精炼剂的添加量时考虑处理前的铁水温度和S浓度即可。表4中列出了使用的精炼剂组成、添加量、处理前的铁水温度、S浓度以及脱硫结果。另外，表4中用1表示了使用由石灰和萤石构成的精炼剂(No.35，36)进行脱硫处理时精炼剂的必要添加量。
如表4所示，在本发明例的No.39～48中，可以根据处理前铁水温度和S浓度决定在使用以白云石和铝浮渣为基底的本发明的精炼剂的脱硫过程中的精炼剂的最适合的添加量，脱硫处理后的S浓度可以达到0.003质量％以下。
比较例中考虑到尽量少含F的问题而使用了没有添加萤石、由石灰单体构成的精炼剂实施了脱硫处理(No.37和38)，与石灰和萤石的例子相比精炼剂的添加量达到1.3～1.4倍，把分别使用了这2种精炼剂的比较例中的精炼剂的添加量平均后作为一个基准的话，按照从式(11)导出的投入量添加的本发明例的添加量比比较例平均降低25％左右。另外，处理之前的熔液表面残留大量的脱硅熔渣时，通过采用石灰比例高的组成，精炼剂的添加量同样可以根据式(11)决定，处理后的S浓度可以达到0.003质量％以下。
(实施例5)在这里说明考虑了上述式(12)和式(13)的实施例。分别使用了本发明的精炼剂以及作为比较的精炼剂通过机械搅拌设备对铸桶内的200吨铁水进行了脱硫处理。要处理的铁水从高炉出铁后在高炉铸床中和作为装入铁水的容器的铁水罐中的2个阶段内进行过脱硅处理。这时改变了带入到脱硫处理中的脱硅熔渣量。另外，预先分析脱硅熔渣决定各组成的代表值，用于计算精炼剂的投入量。表5中列出了这时的脱硅熔渣的代表组成。
铁水的组成通过预先的脱硅处理变成[Si]＝0.05～0.10质量％、[C]＝4.3～4.6质量％、[Mn]＝0.22～0.41质量％、[P]＝0.10～0.13质量％，脱硫处理之前的[S]＝0.040～0.042质量％。另外，铁水温度为1330～1430℃。准备了本发明范围内的精炼剂和本发明范围外的比较例的精炼剂。
本发明使用了把白云石、熟石灰、轻烧氢氧镁石按照适当的CaO/MgO比例调配后再添加铝浮渣而形成的精炼剂。比较例使用了混合石灰单体、作为MgO源的轻烧氢氧镁石(MgO84质量％)及铝浮渣而形成的精炼剂。进行脱硫处理时，精炼剂按照把全部原料混合粉碎后调整到粒径达到1mm以下的形态以5kg/T的标准添加到铁水中去。脱硫处理中也实施了提取熔渣的处理。铝浮渣使用了Al含量为50质量％、F含量为0.15质量％左右的物质。在表6中列出了精炼剂组成、前处理过程中的熔渣量、Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值、处理熔渣的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值和脱硫率。
另外，图13所示是将Al/MgO设定为0.45、且使熔剂的CaO/MgO值分别达到0、0.88、2(白云石)、4.5、∞时的Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值与脱硫率之间的关系。
如表6以及图13所示的那样，作为比较例的使用CaO/MgO＝0和CaO/MgO＝∞的精炼剂的例子中，不管Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值如何，都不能确保脱硫率达到合格范围的70％。对应于此，使用本发明范围内的CaO/MgO＝0.88、CaO/MgO＝2(白云石)、CaO/MgO＝4.5的精炼剂时，Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值达到4以上，可以确保70％以上的脱硫率，但是随着Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值变小脱硫率也变差，小于4时脱硫率不能达到70％。即，使用本发明范围内的精炼剂时，如果存在前处理过程中的熔渣，那么为了达到脱硫率70％要确保Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)≥4。
图14所示是将Al/MgO设定为0.45、且使熔剂的CaO/MgO值分别达到0、0.88、2(白云石)、4.5、∞时的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)值与脱硫率之间的关系。
如表6以及图14所示的那样，作为比较例的使用CaO/MgO＝0和CaO/MgO＝∞的精炼剂的例子中，不管(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值如何，都不能确保脱硫率达到合格范围内的70％。
对应于此，使用本发明范围内的CaO/MgO＝0.88、CaO/MgO＝2(白云石)、CaO/MgO＝4.5的精炼剂时，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值达到3以上的情况下可以确保70％以上的脱硫率，但是随着(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值变小脱硫率也变差，小于3时脱硫率不能达到70％。
即，使用本发明范围内的精炼剂时，如果存在前处理过程中的熔渣，那么为了达到脱硫率为70％需要确保(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3。
另外，上述脱硫处理后的熔渣中的F都在0.1质量％以下，通过使Al源中的F含量达到0.15％以下，可以使熔渣中的F浓度降至很低。
(实施例6)与实施例5同样，说明考虑了上述式(12)和式(13)的实施例。分别使用了本发明的精炼剂以及作为比较的精炼剂通过喷射方法对铸桶内的300吨铁水进行了脱硫处理。与实施例5同样，要处理的铁水从高炉出铁后在高炉铸床中和作为装入铁水的容器的铁水罐中的2个阶段内进行过脱硅处理。与实施例5同样，这时带入到脱硫处理中的脱硅熔渣量有所改变。
铁水的组成通过预先的脱硅处理变成[Si]＝0.05～0.10质量％、[C]＝4.3～4.6质量％、[Mn]＝0.22～0.41质量％、[P]＝0.10～0.13质量％，脱硫处理之前的[S]＝0.040～0.042质量％。另外，铁水温度为1330～1430℃。准备了本发明的范围内的精炼剂与本发明的范围外的比较例的精炼剂。
本发明使用了把白云石、熟石灰、轻烧氢氧镁石按照适当的CaO/MgO比例混合后再添加铝浮渣而形成的精炼剂。比较例使用了混合石灰单体和作为MgO源的轻烧氢氧镁石(MgO84质量％)及铝浮渣而形成的精炼剂。进行脱硫处理时，精炼剂按照把全部原料混合粉碎后调整到粒径达到1mm以下的形态以5kg/T的标准添加到铁水中去。脱硫处理中也实施了提取熔渣的处理。另外，铝浮渣使用了与实施例5同样的物质。在表7中列出了精炼剂组成、前处理过程中的熔渣量、Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值、处理熔渣的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值、脱硫率。
如表7中显示的那样，作为比较例的使用CaO/MgO＝0和CaO/MgO＝∞的精炼剂的例子中，不管Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值如何，都不能确保脱硫率达到70％的合格范围。对应于此，使用本发明的范围内的CaO/MgO＝0.88～4.5的精炼剂时，Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)的值达到4以上的情况下可以确保70％以上的脱硫率，但是小于4时脱硫率不能达到70％。即，使用本发明的范围内的精炼剂时，如果存在前处理过程中的熔渣，那么为了达到脱硫率为70％的合格范围需要确保Q(αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)≥4。
作为比较例的使用CaO/MgO＝0和CaO/MgO＝∞的精炼剂的例子中，不管(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值如何，都不能确保脱硫率达到70％的合格范围。对应于此，使用本发明的范围内的CaO/MgO＝0.88～4.5的精炼剂时，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的值达到3以上的情况下可以确保70％以上的脱硫率，但是小于3时脱硫率不能达到70％。即，使用本发明的范围内的精炼剂时，如果存在前处理过程中的熔渣，那么为了达到脱硫率为70％的合格范围的值需要确保(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3。通过以上的事实可知，采用喷射方法进行脱硫处理时与采用机械搅拌方法的情况一样，最好确保满足上述式(12)和式(13)的条件。
另外，这些脱硫处理后的熔渣中的F都在0.1质量％以下，通过使Al源中的F含量达到0.15％以下，可以使熔渣中的F浓度降至很低。
(实施例7)在这里说明高炉出铁后实施包括使用本发明的精炼剂进行的脱硫处理在内的一系列铁水处理的例子。
出铁后对150吨铁水包内的铁水依次进行了铁水预处理。处理顺序按照(a)铁水脱硅-铁水脱硫，(b)铁水脱硅-铁水脱磷-铁水脱硫，(c)铁水脱磷-铁水脱硫的3种顺序进行。出铁时铁水的组成为[Si]＝0.21质量％、[C]＝5.0质量％、[P]＝0.10质量％，[S]＝0.033质量％。另外，铁水温度为1495℃。
铁水脱硫中使用机械搅拌式(KR)脱硫设备，作为本发明的精炼剂使用了在轻烧白云石中混入金属Al含量为50质量％的铝浮渣后经过粉碎混合而形成的精炼剂。其配比以质量比计为88∶12。使精炼剂的粒度达到200μm以下，改变添加量进行了脱硫处理。比较例中使用了在石灰单体或石灰中混入了5％的萤石而形成的精炼剂进行了脱硫处理。
铁水脱硅中对铁水包中的铁水通过顶吹法以2500Nm3/hr的速度送氧的同时，通过耐火物制浸渍喷管以2Nm3/min的速度吹入氮气实施搅拌而对铁水进行了脱硅处理。精炼剂使用了石灰，按照使CaO组分与由脱硅量决定的SiO2生成量的比例、即熔渣碱度达到1.2的标准设定了精炼剂的添加量。
脱磷处理中，处理过程本身与脱硅处理相同，但是对铁水包中的铁水通过顶吹法以5000Nm3/hr的速度送氧的同时，通过耐火物制浸渍喷管以2Nm3/min的速度吹入氮气并实施了搅拌。根据硅元素浓度或处理前温度确定石灰中包含20％萤石的精炼剂的使用量。
另外，这些铁水的一系列处理中，从高炉出来的熔渣混入量约为5kg/T。结束各处理过程后使铁水包倾斜，通过机械式除渣装置除去生成的熔渣。
表8中列出了各处理条件和处理结果。表9中把一系列处理中的总精炼剂用量和熔渣生成量以本发明例和比较例的各处理过程的平均值表示。
如表9所示，脱硫处理中使用了本发明的精炼剂的本发明例使铁水的一系列处理中的精炼剂的使用量和熔渣量的生成量低于比较例。
(实施例8)在这里说明按照实施例7中的(c)的处理顺序、即铁水脱磷-铁水脱硫的顺序进行铁水处理时，在脱磷处理到达终点时改变铁水温度的例子。
出铁时铁水的组成为[Si]＝0.21质量％、[C]＝5.0质量％、[P]＝0.10质量％，[S]＝0.033质量％。另外，铁水温度为1495℃。铁水脱硫中使用机械搅拌式(KR)脱硫设备，所用精炼剂与实施例7相同，即混合轻烧白云石和金属Al含量为50质量％的铝浮渣后经过粉碎混合处理而形成的精炼剂。
脱磷处理的处理过程也相同，但是对铁水包内的铁水进行上述送氧步骤的同时添加了烧结矿。改变了氧气与烧结矿的氧源的比例，控制了终点温度。
在表10中列出了各处理过程的条件与处理结果。
如表10所示，脱硫处理之前的铁水温度达到1280℃时也可以进行脱硫处理，但是脱硫处理前的温度越高，脱硫处理中的精炼剂的使用量和生成的熔渣量越少。确认了最好使脱硫处理前的铁水温度达到1300℃以上的事实。
(实施例9)在这里说明高炉出铁后实施包括使用本发明的精炼剂进行脱硫处理在内的一系列铁水处理的例子。
出铁后对150吨铁水包内的铁水依次进行了铁水预处理。处理顺序按照(d)铁水脱硅-铁水脱硫-铁水脱磷，(e)铁水脱硅-铁水脱磷-铁水脱硫，(f)铁水脱硫-铁水脱硅-铁水脱磷，(g)铁水脱硅-铁水脱磷的4种顺序进行。
出铁时铁水的组成为[Si]＝0.22质量％、[C]＝5.0质量％、[P]＝0.11质量％，[S]＝0.035质量％。另外，铁水温度为1490℃。
铁水脱硫中使用机械搅拌式(KR)脱硫设备，作为本发明的精炼剂使用了混合轻烧白云石和金属Al含量为50质量％的铝浮渣后经过粉碎混合处理而形成的精炼剂，其配比以质量比计为88∶12，使精炼剂的粒度达到200μm以下，按照每一吨铁水6kg的添加量进行了脱硫处理。比较例中使用了往石灰单体或石灰中混合5％的萤石而形成的精炼剂进行脱硫处理。
铁水脱硅中，在对铁水包中的铁水通过顶吹法以2500Nm3/hr的速度送氧的同时，通过耐火物制浸渍喷管以2Nm3/min的速度吹入氮气并实施了搅拌。精炼剂使用了石灰单体或石灰和萤石，按照使CaO组分与由脱硅量决定的SiO2生成量的比例、即熔渣碱度达到2.0的标准改变精炼剂的添加量。
脱磷处理过程本身与脱硅处理相同，但是对铁水包中的铁水通过顶吹法以5000Nm3/hr的速度送氧的同时，通过耐火物制浸渍喷管以2Nm3/min的速度吹入氮气并实施了搅拌。精炼剂使用了石灰单体或石灰和萤石，按照使CaO组分与由脱硅量决定的SiO2生成量的比例、即熔渣碱度达到4.0的标准改变了精炼剂添加量。
另外，这些铁水的一系列处理中，从高炉出来的F浓度为0.1质量％的熔渣的混入量约为5kg/T。结束各处理过程后使铁水包倾斜，通过机械式除渣装置除去生成的熔渣。
表11中列出了各处理过程的条件和处理结果。表11的No.114～121中的铁水脱硫中使用了本发明的精炼剂，并且铁水的一系列处理中萤石的使用量为每吨铁水0.1kg以下的标准；No.122～129的脱硫过程中的精炼剂中使用了萤石及/或铁水的一系列处理中的萤石的使用量超过了每吨铁水0.1kg的标准。
如表11所示，脱硫处理中使用了本发明的精炼剂，并且通过使萤石的总用量达到每吨铁水在0.1kg以下的标准，可以使各处理过程中的熔渣中的F浓度达到允许范围内的0.2质量％以下。
(实施例10)本实施例中本发明的精炼剂和比较例的精炼剂添加到电炉内的钢水中进行了脱硫·脱氧处理。电炉使用了150吨的交流式电弧电炉。它的炉底部设置有3个喷嘴，每分钟总共可以吹入300NI的氩气。精炼剂通过炉上方的漏斗和输送管可以一次添加。本发明的精炼剂使用了轻烧白云石(64质量％CaO、33质量％MgO)、熟石灰(96质量％CaO)及铝浮渣(50质量％Al)混合粉碎后粒度达到10mm以下的精炼剂。比较例中的精炼剂使用了不含轻烧白云石只由熟石灰和铝浮渣混合粉碎而形成的精炼剂。电炉中按照以下的顺序进行了处理。首先把规定的钢屑和石灰一起通过90吨漏斗往电炉添加，开始电极加热和通过炉壁的辅助燃烧炉或炉前浇口的水冷喷管进行送氧，实施初级熔化。约20分钟后打开炉盖追加73吨的钢屑。再通过15分钟左右的时间熔化了装入的原料后结束熔化期。接着进入到精炼期，进行电极加热和通过水冷喷管的送氧的同时进行了碳粉和铝浮渣的喷射，调整熔渣或金属熔液的氧化度或碳浓度，提高金属熔液的温度。把金属熔液温度提高到1650℃的10分钟内使熔渣成形，从炉前浇口排出。熔渣由对应于每吨第一次装入的钢屑的20kg石灰和附着在钢屑上的硅砂等氧化物及作为钢屑的成分的Si、Mn、Al、Cr、Ti等非氧化物形成但其氧化度高，并且因为不能提高熔渣中的碱性物质CaO的含量，所以脱硫能力不会很强。它受钢屑品种的影响很大，当输入硫黄的装入量较大时，此时的硫浓度达到0.05质量％以上。对应于每吨钢屑熔渣的生成量约在50kg以上，但通过熔渣的流出，处理炉内的残留量可以降至10kg以下。钢水的碳浓度为0.1～0.15质量％，几乎不含有Al，但是添加了硅铁合金后硅浓度达到了0.1～0.15质量％。实施这些处理后，一并添加规定的精炼剂进行10分钟的底吹气体搅拌的同时实施了脱硫·脱氧处理。表12中列出了此时的精炼剂的配方、精炼剂的添加单元、处理前后的硫浓度、脱硫率及氧浓度等。
如表12所示，本发明例的No.130～135可以稳定地达到70％的脱硫率，氧浓度也稳定在低位。对应于此，比较例No.136、137的脱硫和脱氧程度都不如本发明例。
(实施例11)本实施例中把本发明的精炼剂和比较例的精炼剂分别添加到中间罐内的钢水中进行了钢水的脱氧以及夹杂物控制处理。钢水使用了作为轴承钢的高碳铝脱氧钢水或作为轮胎帘子线钢的高碳硅脱氧钢水，把其中的任一种钢水从300吨的铁水包放入到50吨容量的中间罐内后，将精炼剂添加到钢水表面进行处理。为了不紊乱钢水没有进行钢水的搅拌。本发明例的精炼剂使用了将轻烧白云石(64质量％CaO、33质量％MgO)、轻烧氢氧镁石(83.6质量％MgO、3.4质量％CaO、7.2质量％SiO2)和铝浮渣(50质量％)混合粉碎后造粒成为约10mm直径大小的颗粒状，然后以20kg单位包装的精炼剂。采用将规定量的精炼剂静止地放置在中间罐的金属熔液表面的方法。从铁水包往中间罐开始注入1580℃钢水到中间罐内的钢水量达到30吨的时间内添加了精炼剂。为了使精炼剂添加量达到规定的单元，根据对应于铸造速度的钢水的注入速度进行了添加。比较例中的精炼剂使用了不采用白云石、只把氢氧镁石和铝溶渣混合粉碎后同样地造粒成为直径约为10mm的颗粒的精炼剂。另外，将中间罐内没有添加精炼剂的情况也作为比较例。
把中间罐内的钢水注入到400mm长度的正方形的铸型内进行连续铸造，得到的大钢锭经过分块、轧制步骤加工成棒钢或盘条。作为制品中的氧化物类夹杂物量测定了T.[O]，再测定夹杂物的形态、夹杂物的MgO浓度的同时求出了制品的不良率。轴承钢从疲劳断裂强度标准的达到率求出制品的不良率，轮胎帘子线材料从断裂缺陷的产生率求出制品的不良率。表13中列出了此时的精炼剂的配方、精炼剂的添加单元、处理前后的T.[O]、夹杂物形态、夹杂物的MgO量及制品的不良率。另外，表13中的夹杂物形态的栏中A表示Al2O3、S表示SiO2、N表示MnO。
如表13所示，本发明例的No.138～143中，处理后的T.[O]稳定在低位，改善了纯度。另外，夹杂物的形态成为包含MgO的物质，所以钢水为作为轴承钢的高碳铝脱氧钢水时可以把夹杂物的氧化铝转化成尖晶石而改善质量。另外，钢水为作为轮胎帘子线钢的高碳硅脱氧钢水时，硅酸盐中含有适当量的MgO，所以可以提高夹杂物的延展性。从以上事实可知，本发明例中制品的不良率为低于1％的极小值。对应于此，比较例的No.144～147中的处理后的T.[O]比本发明例高出一些，并且夹杂物的形态也是不含有MgO的物质，制品的不良率达到了3.2％～6.3％的高值。
(实施例12)本实施例中分别把本发明的精炼剂和比较例的精炼剂添加到RH真空脱气设备内的钢水中进行了钢水的脱硫·脱氧·夹杂物控制。使用了300吨的RH真空脱气设备，实施了按照通过浸渍喷管添加到钢水内和通过输送管添加到真空槽内的两种处理方法。本发明例的精炼剂中轻烧白云石(64质量％CaO、33质量％MgO)和铝浮渣(50质量％)为必需的成分，本发明例的精炼剂使用了将这两种物质和轻烧氢氧镁石(83.6质量％MgO、3.4质量％CaO、7.2质量％SiO2)或熟石灰(96质量％CaO)按照规定的配方通过混合粉碎获得直径小于1mm的粉状物，或再把它造粒成直径约为10mm的颗粒状物质。通过浸渍喷管添加时精炼剂使用了粉状物质，通过输送管添加时精炼剂使用了颗粒状物质。比较例中的精炼剂里没有使用白云石，比较例中的精炼剂使用了只把轻烧氢氧镁石和铝浮渣制成同样的粉状以及颗粒状物质。另外，RH真空脱气设备内没有添加精炼剂的例子也作为比较例。
通过喷管的精炼剂的添加中，把真空槽中的浸渍管浸到保持在铁水包中的钢水中进行真空处理。真空处理中为了最终地调整钢种的成分，添加Mn和Si等合金剂和作为脱氧剂的Al后通过浸渍喷管添加了精炼剂。吹入精炼剂前的钢水成分为[C]＝0.02～0.04质量％的低碳钢、[Si]≤0.02质量％、[Mn]＝0.15～0.25质量％、[Al]＝0.02～0.04质量％。脱氧形态为所谓铝脱氧钢，一般钢水中的夹杂物的主体为氧化铝。另外，这时的铁水温度为1625～1630℃。为了使金属熔液浮升，精炼剂按照每分钟50～150kg的吹入速度吹入到浸渍管的正下方，然后随着钢水的上升达到真空槽内，再通过另一个浸渍管循环到铁水包内。精炼剂吹入到达到规定单元为止，结束吹入过程后把浸渍喷管从铁水包上方抽出，通过从浸渍管导入的环流气体继续进行10分钟的钢水的搅拌，把吹进的精炼剂从钢水漂浮分离。结束时刻的钢水温度为1570～1585℃。
往真空槽中添加精炼剂的过程同样地对在真空处理中进行成分调整、脱氧处理后的几乎相同的成分的钢水进行。钢水温度为1605～1610℃。精炼剂按照与通过喷管吹入时相同的速度，连续地吹入到达到规定单元为止。结束添加过程后，通过从浸渍管导入的环流气体继续进行10分钟的钢水的搅拌。结束时刻的钢水温度为1570～1585℃。
在这些条件下处理的铁水包内的钢水应用在连续铸造方面，把它的熔渣压延后制得非常薄的制品。作为熔渣坯料的氧化物类夹杂物量测定了T.[O]，再测定夹杂物的形态、夹杂物的MgO的浓度的同时求出了制品的不良率。不良率从制品的表面缺陷的产生率求出。表14中列出了此时的精炼剂的添加方法、配方、添加单元、处理前后的[S]以及T.[O]、夹杂物的MgO量及制品的不良率。另外，表14中的关于添加方法的栏中INJ表示通过喷管吹入的添加方法、VAC表示添加到真空槽中的方法。
如表14所示，本发明例的No.148～153的处理后的[S]以及T.[O]稳定在低位，改善了纯度。另外，夹杂物的形态成为包含MgO的物质，所以可以把夹杂物的氧化铝转化成尖晶石而改善质量。另外，本发明例中制品的不良率为低于1.1％的极小值。相对于这些，比较例的No.154～158中的处理后的[S]以及T.[O]比本发明例高，并且夹杂物的MgO含量也少，制品的不良率达到了3.7％～6.1％的高值。
(实施例13)在本实施例中进行了以下的处理。在RH真空脱气设备中通过本发明的精炼剂对从转炉出钢的[C]含量在0.02～0.06质量％的约250吨或300吨的未脱氧钢水进行了精炼处理，制造出了高纯度钢。作为比较例，没有使用精炼剂也同样地使用RH真空脱气设备进行了熔炼。
此时的RH真空脱气装置中的处理条件如下。RH真空脱气装置的真空度67～267Pa、环流用Ar气体流量2～4Nm3/min。
在上述条件下进行规定时间内的真空处理后，测定了钢水的[O]，然后根据其[O]值添加金属Al使钢水中的Al含量达到0.01～0.05质量％，通过以上方法进行了钢水的脱氧处理。添加Al后，从真空槽内的原料投入口或通过水冷喷管添加了精炼剂。添加精炼剂后，使钢水进行规定时间内的环流后结束处理过程，然后使用这个钢水进行了连续铸造，通过用显微镜观察连续铸造后的熔渣中的簇形夹杂物的个数而进行了研究。另外，测定了进行熔渣的冷轧处理后的以氧化铝夹杂物为主要原因的产品缺陷指数。表15中列出了加热大小、吹入气体的流量、精炼剂的添加方法、添加量以及组成、熔渣中的簇形物个数、产品缺陷指数。
如表15所示，把本发明的精炼剂添加到脱氧后的钢水中的本发明例中，可以降低簇形夹杂物的个数，从而能够使产品缺陷指数达到非常小的数值。对应于此，没有使用本发明的精炼剂进行了RH真空脱气处理的钢水中簇形夹杂物的个数较多，因此产品缺陷指数达到了2.5以上的高值。
(实施例14)在这里说明把铁水脱硫熔渣再利用到高炉烧结方面的例子。
把通过使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后得到的脱硫熔渣从铁水分离回收，通过任意方法冷却的同时除去直径大的金属铸块后作为烧结原料用的脱硫熔渣。
表16中列出了以往使用在烧结矿上的原料和使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后得到的脱硫熔渣的化学组成。
对表16的各原料进行整粒处理，按照表17所示进行配制而制得烧结原料。本发明例中确认了可以用脱硫熔渣代替以往作为低SiO2使用的蛇纹白云石、氢氧镁石、菱镁矿。另外，本发明例的烧结原料的Al2O3的浓度增量也在0.5质量％左右，没有实质性问题。
虽然没有在本实施例列出，但是通过使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后得到的脱硫熔渣应能够替代烧结原料中的白云石。
通过以上的事实可知，可以把使用本发明的精炼剂进行脱硫处理后得到的脱硫熔渣作为烧结原料利用。
产业上利用的可能性如上所述，本发明把Al、MgO和CaO作为主要成分，可以提高MgO转化到Mg蒸气的比例的同时作为MgO源以及CaO源使用了含有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质，因此提高了反应性能，可以以非常高的效率进行使用Mg源的铁水的精炼。另外，如果作为MgO源以及CaO源使用廉价的白云石，则能够以高效率低成本进行使用了Mg源的铁水的精炼。
另外，把Al、MgO和CaO作为主要成分的同时，用廉价的C替代作为还原剂的Al的一部分，同样可以低成本进行铁水的精炼。这时，作为MgO源以及CaO源使用含有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质，也就是使用白云石可以达到上述效果。
本发明的精炼剂用于铁水的脱硫、钢水的脱硫或脱氧处理中时，可以发挥良好的精炼效果，并且可以通过钢水的脱氧后的夹杂物控制降低产品的缺陷，所以工业上的利用价值极高。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
权利要求
1.精炼剂，其特征在于，以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气。
2.如权利要求1所述的精炼剂，其特征还在于，进行铁水的脱硫及/或脱氧。
3.如权利要求1所述的精炼剂，其特征还在于，MgO、CaO和Al的总含量在75质量％以上。
4.精炼剂，其特征在于，以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气。
5.如权利要求4所述的精炼剂，其特征还在于，进行铁水的脱硫及/或脱氧。
6.如权利要求4所述的精炼剂，其特征还在于，所述精炼剂是将包含白云石及含有25质量％以上的金属Al的Al源的原料，或将这些原料与含有1种以上其他MgO源以及CaO源的原料，通过混合或粉碎·混合而得到的平均粒径在1mm以下的混合粉末，或由该混合粉末形成的3mm～40mm大小的粒状或块状物。
7.如权利要求6所述的精炼剂，其特征还在于，所述粒状或块状原料中混合了成形用粘合剂。
8.如权利要求7所述的精炼剂，其特征还在于，所述粘合剂在60℃时的粘度为2～10泊。
9.如权利要求4所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.05以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0的范围内。
10.如权利要求9所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.2以上。
11.如权利要求9所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO的质量比在超过1.5～10.0的范围内。
12.如权利要求9所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO在白云石的组成范围内。
13.如权利要求9所述的精炼剂，其特征还在于，为了达到规定的CaO/MgO比例，MgO源以及CaO源由白云石与为了补充CaO和MgO中超出白云石组成范围的组分而添加的其他MgO源或CaO源构成。
14.如权利要求4所述的精炼剂，其特征还在于，MgO、CaO和Al的总含量在75质量％以上。
15.精炼剂，其特征在于，以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石，Al/MgO的质量比在0.05以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0范围内。
16.如权利要求15所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.2以上。
17.如权利要求15所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO的质量比在超过1.5～10.0的范围内。
18.如权利要求15所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO在白云石的组成范围内。
19.如权利要求15所述的精炼剂，其特征还在于，为了达到规定的CaO/MgO比例，MgO源以及CaO源由白云石与为了补充CaO和MgO中超出白云石组成范围的组分而添加的其他MgO源或CaO源构成。
20.如权利要求15所述的精炼剂，其特征还在于，MgO、CaO和Al的总含量在75质量％以上。
21.精炼剂，其特征在于，以Al、C、MgO与CaO为主要成分，并且加入到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气。
22.如权利要求21所述的精炼剂，其特征还在于，作为MgO源以及CaO源，含有MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质。
23.如权利要求22所述的精炼剂，其特征还在于，作为MgO源以及CaO源含有白云石。
24.如权利要求21所述的精炼剂，其特征还在于，进行铁水的脱硫及/或脱氧。
25.如权利要求21所述的精炼剂，其特征还在于，所述精炼剂是将包含白云石、含有25质量％以上的金属Al的Al源及碳粉的原料，或将这些原料与含有1种以上其他MgO源以及CaO源的原料，通过混合或粉碎·混合而得到的平均粒径在1mm以下的混合粉末，或由该混合粉末形成的3mm～40mm大小的粒状或块状物。
26.如权利要求25所述的精炼剂，其特征还在于，所述粒状或块状原料中混合了成形用粘合剂。
27.如权利要求26所述的精炼剂，其特征还在于，所述粘合剂在60℃时的粘度为2～10泊。
28.如权利要求21所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.05以上，C/MgO的质量比在0.1以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0的范围内。
29.如权利要求28所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.2以上。
30.如权利要求28所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO的质量比在超过1.5～10.0的范围内。
31.如权利要求21所述的精炼剂，其特征还在于，MgO、CaO、Al和C的总含量在75质量％以上。
32.精炼剂，其特征在于，以Al、C、MgO与CaO为主要成分，Al/MgO的质量比在0.05以上，C/MgO的质量比在0.1以上，CaO/MgO的质量比在0.5～10.0的范围内。
33.如权利要求32所述的精炼剂，其特征还在于，Al/MgO的质量比在0.2以上。
34.如权利要求32所述的精炼剂，其特征还在于，CaO/MgO的质量比在超过1.5～10.0的范围内。
35.如权利要求32所述的精炼剂，其特征还在于，MgO、CaO、Al和C的总含量在75质量％以上。
36.精炼方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的MgO与CaO在微观状态下靠近乃至接触的物质的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理。
37.精炼方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理。
38.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，利用机械搅拌法一边对上述容器中的铁水进行搅拌一边进行脱硫处理。
39.如权利要求38所述的精炼方法，其特征还在于，对利用上述机械搅拌法边进行搅拌边进行脱硫处理后的脱硫渣进行创出新界面的处理，然后使用处理后的脱硫渣进行铁水的脱硫处理。
40.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，通过喷射法把上述精炼剂添加到上述容器内的铁水中。
41.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，通过装入法或上置法在上述容器内的铁水中加入上述精炼剂。
42.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，把上述精炼剂添加到上述容器内的铁水中时，预先混合构成上述精炼剂的各原料。
43.如权利要求42所述的精炼方法，其特征还在于，把上述精炼剂一次或分几次加入上述容器内的铁水中。
44.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，把上述精炼剂添加到上述容器内的铁水中时，构成上述精炼剂的各原料预先未进行混合。
45.如权利要求44所述的精炼方法，其特征还在于，在同一位置或不同位置往上述容器内的铁水中加入上述各原料。
46.如权利要求44所述的精炼方法，其特征还在于，同时或在不同时间在上述容器内的铁水中加入上述各原料。
47.如权利要求44所述的精炼方法，其特征还在于，把上述各原料一次或分几次加入上述容器内的铁水中。
48.如权利要求37所述的精炼方法，其特征还在于，使上述容器内的铁水温度达到1200℃以上。
49.如权利要求48所述的精炼方法，其特征还在于，使上述容器内的铁水温度达到1300℃以上。
50.精炼方法，所述方法是对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理。
51.如权利要求50所述的精炼方法，其特征还在于，脱磷处理前的铁水中的硅浓度在0.2质量％以下，脱磷处理后的铁水中的磷浓度在0.03质量％以下，脱硫处理后的硫浓度在0.005质量％以下。
52.如权利要求50所述的精炼方法，其特征还在于，脱硫处理前进行脱硅处理和脱磷处理中的一种以上的处理。
53.如权利要求52所述的精炼方法，其特征还在于，在脱硫处理前的处理过程中使脱硫处理前的铁水温度达到1300℃以上。
54.如权利要求53所述的精炼方法，其特征还在于，在脱硫处理前的处理过程中使脱硫处理前的铁水温度达到1350℃以上。
55.精炼方法，所述方法是对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到装入容器中的铁水中而对铁水进行脱硫处理，上述一系列处理中对应于每1吨铁水的萤石的总用量在0.1kg以下。
56.如权利要求55所述的精炼方法，其特征还在于，上述精炼剂中实质上不含有氟。
57.如权利要求55所述的精炼方法，其特征还在于，上述一系列处理的每个处理过程中产生的各种熔渣中的氟浓度在0.2质量％以下。
58.如权利要求55所述的精炼方法，其特征还在于，高炉出渣时炉渣中的氟浓度在0.2质量％以下。
59.精炼方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到钢水中而进行钢水的脱硫处理、脱氧处理以及夹杂物控制中的任意1种以上的处理。
60.如权利要求59所述的精炼方法，其特征还在于，在熔化炉内的钢水、从熔化炉出炉的钢水的注入流、铁水包内的钢水、铁水包附带的槽内的钢水及连续铸造用中间罐内的钢水的任一状态的钢水中添加上述精炼剂。
61.如权利要求60所述的精炼方法，其特征还在于，上述熔化炉为处理铁水的转炉或熔化冷铁源的电炉。
62.如权利要求60所述的精炼方法，其特征还在于，上述铁水包附带的槽为RH真空脱气装置的真空槽。
63.如权利要求59所述的精炼方法，其特征还在于，通过上述精炼剂进行使钢水中的夹杂物含有MgO的处理。
64.如权利要求63所述的精炼方法，其特征还在于，上述处理是把脱氧后熔融Al浓度在0.01质量％以上、熔融氧浓度在30ppm以下的钢水中的氧化铝夹杂物的全部或一部分控制为尖晶石的组成的处理步骤。
65.如权利要求63所述的精炼方法，其特征还在于，上述处理是使脱氧后熔融Al浓度在0.01质量％以下、熔融氧浓度在30ppm以下的钢水中的以硅酸盐为主的夹杂物的全部或一部分的MgO浓度有所提高的处理步骤。
66.精炼方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到已经使用规定的元素脱氧的钢水中而熔炼高纯度钢。
67.精炼方法，其特征在于，把以A1、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理。
68.精炼方法，所述方法是对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的方法，其特征在于，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理。
69.精炼方法，所述方法是对高炉出铁后进入转炉脱碳之前的铁水进行脱硫处理、脱硅处理及/或脱磷处理的一系列处理而精炼铁水的方法，其特征在于，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到装入容器的铁水中而对铁水进行脱硫处理，上述一系列处理中对应于每1吨铁水的萤石的总用量在0.1kg以下。
70.精炼方法，其特征在于，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到钢水中而进行钢水的脱硫处理、脱氧处理以及夹杂物控制中的任意1种以上的处理。
71.精炼方法，其特征在于，把以Al、C、MgO与CaO为主要成分的精炼剂添加到已经使用规定的元素脱氧的钢水中而熔炼高纯度钢。
72.脱硫熔渣的再利用方法，其特征在于，把以Al、MgO与CaO为主要成分，含有作为MgO源以及CaO源的白云石的精炼剂添加到铁水中而对铁水进行脱硫处理后，把生成的脱硫熔渣作为高炉烧结原料再利用。
全文摘要
以Al、MgO与CaO为主要成分，作为MgO源及CaO源使用了白云石的精炼剂。添加到铁水中时通过铁水中的反应产生Mg蒸气，利用该Mg蒸气使精炼反应进行。
文档编号C21C7/04GK1473203SQ01818461
公开日2004年2月4日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者中井由枝, 村井刚, 松野英寿, 菊池良辉, 高桥谦治, 丹村洋一, 清水宏, 井泽智生, 川岛健, 冈村达也, 一, 也, 寿, 治, 生, 辉 申请人:日本钢管株式会社, 吉泽石灰工业株式会社